Ćwiczenia # 8: Reakcje rodnikowe Kopolimeryzacja germylenu i chinonu

Transkrypt

1 Ćwiczenia # 8: Reakcje rodnikowe Kopolimeryzacja germylenu i chinonu Opis ten znajdziesz w sieci pod adresem: Uwagi lub/i zapytania prosz e kierować na adres mradon@chemia.uj.edu.pl 1 Wst ep Dwupodstawnikowe zwiazki pierwiastków grupy 14, jak CH 2 (metylen) i GeH 2 (germylen), posiadaja dwa blisko leżace stany elektronowe: singlet i tryplet. Zajmiemy sie tutaj bardziej skomplkowanym germylenem o wzorze Ge[N(SiH 3 ) 2 ] 2. Za pomoca spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) pokazano, że stan podstawowy rozważanego germylenu to singlet (zamknietopow lokowy). Stwierdzono eksperymentalnie, że zamknietopow lokowy germylen zaskakujaco latwo ulega reakcji kopolimeryzacji z chinonem O C 6 H 4 O już w bardzo niskich temperaturach ( 78 C) i przy braku katalizatorów. Spektroskopia EPR pokazuje, że w czasie reakcji pojawiaja sie wolne rodniki: na każdej rosnacej czasteczce kopolimeru znajduja sie dwa niesparowane elektrony. Taka strukture elektronowa określamy mianem dwurodnikowej. W ćwiczeniu zbadamy pierwszy etap kopolimeryzacji: asocjacje dwóch czasteczek zamknietopow lokowych z wytworzeniem dwurodnika (rys. 1). W szczególności bedziemy śledzić zmiane struktury elektronowej w czasie reakcji, oszacujemy bariere reakcji i jej efekt energetyczny 1. Rysunek 1: Postulowany mechanizm pierwszego etapu kopolimeryzacji asocjacja czaste- czek zamknietopow lokowych z wytworzeniem dwurodnika. Przypomnijmy, jak w mechanice kwantowej opisuje sie strukture dwurodnikowa, czyli co to jest otwartopow lokowy singlet. W tym celu znajdźmy różne stany elektronowe wynikajace z alternatywnych rozmieszczeń 2 elektronów w obrebie pary orbitali HOMO i LUMO (rys. 2). Funkcje 1 Ψ 0 oraz 1 Ψ 2 z dwoma elektronami sparowanymi na tym samym orbitalu to typowe, zamknietopow lowokowe singlety. Latwo też zidentyfikować dwie sk ladowe stanu 1 Można podejrzewać, że do l aczanie kolejnych jednostek germylenu i chinonu do dwurodnikowego dimeru 1

2 LUMO HOMO Rysunek 2: Stany singletowe i trypletowe wywodzace sie z różnych rozmieszczeń 2 elektronów w obrebie orbitali HOMO i LUMO. Pominieto pozosta le, podwójnie zajete orbitale. trypletowego: 3 Ψ 1 o rzucie spinu w góre (M = +1) i w dó l (M = 1). Każda z tych jednowyznacznikowych konfiguracji elektronowych jest funkcja w lasna operatora kwadratu spinu Ŝ2 (do jakich wartości w lasnych?) Natomiast dwa pozosta le wyznaczniki Slatera przedstawione na rys. 2 Φ (1) i Φ (2) nie sa funkcjami w lasnymi Ŝ2 (czyli nie opisuja ani singletu, ani trypletu). Jednak w laśnie z ich kombinacji liniowej uzyskuje sie poszukiwany otwartopow- lokowy singlet ( 1 Ψ 1 ). Druga kombinacja (z przeciwnym znakiem) daje brakujac a sk ladowa trypletu 3 Ψ 1 z M = 0. Oczywiście, w ramach przybliżenia RHF opisanie otwartopow lokowego singletu jest niemożliwe z tych obliczeń możemy dostać tylko singlet zamknietopow lokowy ( 1 Ψ 0 ). W pe lni poprawny opis dwurodnikowej struktury elektronowej jest możliwy w ramach metody wielokonfiguracyjnego SCF-u (Multi Configurational SCF, czyli w skrócie MC-SCF). W metodzie tej fukcja wariacyjna jest liniowa kombinacja różnych wyznaczników Slatera, dzieki czemu można opisać stan ze swojej natury dwuwyznacznikowy, jakim jest otwartopow lokowy singlet. Pewne przybliżenie stanu dwurodnikowego można też otrzymać z podejścia UHF. Oczywiście, UHF jako metoda jednowyznacznikowa opisuje interesujacy nas stan dwurodnikowy w sposób bardzo zgrubny jako pojedynczy wyznacznik, np. Φ (1). Jak wspomniano taka funkcja jest kombinacja singletu i sk ladowej trypletu, nie może być wiec funkcja w lasna Ŝ2 nawet w przybliżeniu! Mimo tej wady, ścieżki reakcji wyznaczone z użyciem funkcji falowej typu UHF moga dawać rozsadn a energetyke i dlatego sa wykorzystywane w modelowaniu molekularnym, zw laszcza że obliczenia UHF sa znacznie szybsze niż MC-SCF. bedzie przebiegać już bez wiekszych zmian w strukturze elektronowej, a zatem praktycznie bezbarierowo. Te dalsze etapy nie sa wiec aż tak interesujace jak pierwszy. 2

3 2 Wykonanie ćwiczenia 2.1 Idea ćwiczenia Obliczenia wykonamy w programie MOPAC 2 do obliczeń pó lempirycznych, używajac metody MNDO 3. Potrzebne pliki inputowe można pobrać z sieci; krótkie wyjaśnienie ich struktury oraz sposobu uruchamiania obliczeń znajduje sie w uzupe lnieniu (sekcja 3). Bedziemy modelować ścieżke reakcji wzgledem wybranej wspó lrz ednej, za która przyjmiemy odleg lość Ge O (odleg lość ta opisuje zbliżanie sie do siebie obu reagujacych czasteczek, czyli dobrze sie nadaje do mierzenia postepu reakcji). Sama ścieżka (lub profilem) reakcji nazywamy wykres zależności energii ca lkowitej od wspó lrz ednej reakcji. Na tak otrzymanej krzywej minima odpowiadaja strukturom reagentów, a maksima stanom przejściowym (TS). Wyznaczenie ścieżki reakcji polega na przeprowadzeniu szeregu optymalizacji geometrii dla różnych wartości wspó lrz ednej reakcji, przy czym w każdej z optymalizacji wspó lrzedna ta jest zamrożona (pozosta le wspó lrz edne optymalizujemy). Z uwagi na brak pe lnej procedury MC-SCF w programie MOPAC, do opisu stanu dwurodnikowego zastosujemy podjeście uproszczone: metode oddzia lywania konfiguracji (CI) z orbitalami optymalizowanymi dla konfiguracji otwartopow lokowego singletu. Poczatkowym stanem reagentów jest jednak zamknietopow lokowy singlet, który otrzymujemy z obliczeń RHF. Dlatego efektywny profil reakcji otrzymamy poprzez sklejenie ścieżki zamknietopow lokowej (poczatkowy odcinek) ze ścieżka dwurodnikowa (końcowy odcinek) w ich punkcie przecie- cia. Przy tej interpretacji po lożenie stanu przejściowego wyznacza przeciecie obu krzywych. Procedure te ilustruje rys Przebieg obliczeń Pliki wejściowe prosz e pobrać ze strony www. 1. Wykonaj optymalizacje Ge[N(SiH 3 ) 2 ] 2 w stanie singletowym i trypletowym (dla trypletu dodaj s lowa kluczowe UHF i TRIPLET). Który ze stanów jest stanem podstawowym? Zwróć uwage na spora różnice w geometriach równowagowych. 2. Wykonaj obliczenia ścieżki reakcji germylenu z chinonem w kana lach zamkni etopow lokowym i dwurodnikowym. W tym celu: Obejrzyj plik inputowy dla ścieżki zamknietopow lokowej (w przybliżeniu RHF). Odczytaj, która wspó lrz edna pe lni tu role wspó lrzednej reakcji i po jakich wartościach tej wspó lrz ednej skanujemy. Na podstawie tego inputu sporzadź drugi, do badania ścieżki dwurodnikowej (dopisz s lowo kluczowe BIRADICAL). Wygeneruj obie ścieżki w MOPAC i obejrzyj pliki *.log w MOLDEN (w celu wyświetlenia ścieżki kliknij na Geom. Conv.). 2 Skrót od: Molecular Orbital PACkage 3 Jest to wariant przybliżenia ZDO: Modified Neglect of Differential Overlap 3

4 TS BIRADICAL RHF Efektywny profil reakcji Rysunek 3: Schemat sklejenia krzywych: RHF (czarna) i BIRADICAL (niebieska) w efektywny profil reakcji (czerwony). Zaznaczono też punkt przeci ecia krzywych (przybliżenie stanu przejściowego). Dla ścieżki zamkni etopow lokowej odczytaj wysokość bariery ( E # ) i efekt energetyczny reakcji ( E r ) oraz przy jakiej odleg lości r # Ge O wyst epuje bariera i jaka odleg lość r 0 Ge O odpowiada produktowi reakcji. Czy ścieżka singletowa przewiduje w ogóle przebieg reakcji w kierunku od substratów do produktów (wskazówka: porównaj wysokości barier energetyczych w obu kierunkach)? Przedstaw obie scieżki na jednym wykresie. W tym celu z plików *.log lub *.out odczytaj energie dla poszczególnych odleg lości r Ge O i wykonaj wykres dowolnym programem (Excel, GNUPLOT,... ). Jak już powiedziano, najlepszym przybliżeniem poprawnej ścieżki reakcji jest sklejenie obu krzywych w punkcie przecie- cia: poczatek jest opisany krzywa z RHF, druga po lowa krzywa z BIRADICAL. Przy takiej interpretacji punkt przeciecia wyznacza TS. Dla tak sklejonej ścieżki określ E #, E r, r # i r 0. Czy tym razem przewidujemy przebieg reakcji w kierunku od substratów do produktów? 3. Wykonaj obliczenia ścieżki reakcji metoda UHF (sporzadź trzeci plik inputowy, dopisujac s lowo kluczowe UHF). Obejrzyj profil w MOLDEN i określ jak poprzednio E #, E r, r # i r 0. Dodatkowo odczytaj wartość kwadratu spinu (S**2) dla trzech geometrii: bliskiej rozseparowanym substratom, w pobliżu TS i dla produktu reakcji. Jakie jest zanieczyszczenie spinowe w każdym przypadku i dlaczego? 4

5 2.3 Co powinno znaleźć si e w sprawozdaniu? Jaka metoda wykonano obliczenia? Wyniki obliczeń dla germylenu Ge[N(SiH 3 ) 2 ] 2, ustalenie stanu podstawowego, krótki komentarz. Wyniki ( E #, E r, r #, r 0 ) dla 3 policzonych scieżek: zamknietopow lokowej, sklejonej i tej z UHF. Wykres ilustrujacy sklejenie ścieżek (z zaznaczonym po lożeniem TS dla tej procedury). Które ścieżki przewiduja przebieg reakcji w kierunku od substratów do produktów? Czy użycie samej metody RHF pozwala na uchwycenie mechanizmu reakcji? Wartości kwadratu spinu dla trzech geometrii w metodzie UHF (jak opisano wyżej). Krótki komentarz, co do wielkości i pochodzenia zanieczyszczenia spinowego (w tym konkretnym przypadku). 3 Uzupe lnienie obliczenia w programie MOPAC 3.1 Uruchamianie obliczeń W linii poleceń: runmopac nazwa gdzie plik inputowy to nazwa.inp. Tym razem nie podajemy znaku przekierowania (>), gdyż wyniki same trafia do pliku nazwa.out (ponadto plik nazwa.log zawiera skrócone wyniki obliczeń). Pliki *.log lub *.out można otworzyć w MOLDEN w celu wizualizacji wyników. 3.2 Przyk ladowy input Przyk ladowy input do programu MOPAC przedstawia rys. 4. W pierwszej linii umieszczamy s lowa kluczowe określajace sposób wykonywania obliczeń. Domyślny tryb dzia lania programu MOPAC to optymalizacja geometrii w RHF. MNDO to specyfikacja używanej metody pó lempirycznej (metoda ta posiada predefiniowana baze, dlatego nie specyfikujemy bazy). Komenda SYMMETRY bedzie wyjaśniona dalej. Druga linia to opis obliczeń przeznaczony dla użytkownika, trzecia linia pozostaje pusta. Dalej znajduje sie macierz Z. Macierz Z w formacie MOPAC wyglada troche inaczej niż w formacie używanym w GAMESS w kolejnych liniach mamy: symbol atomu d lugość wiazania, kat, kat dwuścienny (plus flagi 0, 1, 1, o których za chwile... ) numery 3 atomów użytych do zdefiniowania powyższych zmiennych wewn etrznych 5

6 MNDO SYMMETRY alkohol metylowy... optymalizacja geometrii z wi ezami O H C H H H Rysunek 4: Przyk ladowy input dla programu MOPAC. Na rys. 4 także dla pierwszego, drugiego i trzeciego atomu podano komplet zmiennych wewnetrznych, choć niektóre z nich nie sa zdefiniowane. Jak widać, niezdefiniowanym wspó lrzednym (i punktom zaczepienia) przypisano wartość zero; sa one ignorowane przez program MOPAC. Jak wspominano, wartości każdej ze wspó lrzednych towarzyszy flaga 0, 1 lub 1. Oznacza ona sposób traktowania danej wspó lrz ednej w procesie optymalizacji geometrii: 1: wspó lrz edna podlega optymalizacji 0: wspó lrz edna nie podlega optymalizacji (wspó lrz edna zamrożona ) 1: wewnetrzna pe lni role wspó lrz ednej reakcji (skanujemy po jej wartościach, które musza w takim wypadku być podane na końcu inputu). W przyk ladzie powyżej zamroziliśmy kat dwuścienny H(4)-C(3)-O(1)-H(2) (zero pojawiajace sie po wartości 180). Za pomoca s lowa kluczowego SYMMETRY i 2 linii nastepuj acych bezpośrednio po macierzy Z, narzuciliśmy też wiezy symetrii. Sk ladnia linii kodujacych omawiane wiezy (np ) jest nastepuj aca: najpierw podajemy nr atomu referencyjnego ( 4 ), potem typ wie- zu (kodowany nastepuj aco: 1 =równość odleg lości, 2 =równość katów), a na końce liste atomów, których warunek dotyczy ( 5 6 ). Zatem w powyższym przyk ladzie odleg lość definiujaca atom H(4) ma być taka sama, jak odleg lość definiujaca atomy H(5) i H(6). Podobny warunek narzucamy też na katy p laskie ( odkoduj go). Zwróćmy uwage, że wspó lrz edne, których wartości ustalane sa przez wiezy symetrii sa również oznaczone jako zamrożone. Zamrażanie mniej istotnych stopni swobody (np. rotacje grup bocznych SiH 3 germylenu) wykorzystamy w naszych obliczeniach w celu zmniejszenia ilości potrzebnych kroków (skrócenie czasu obliczeń) oraz poprawienia numerycznej stabilności procedur optymalizacyjnych programu MOPAC. 6

7 3.3 Poszukiwanie energii w plikach *.log Fragment pliku *.log dla ścieżki reakcji przedstawia rys. 5. HEAT OF FORMATION = KCAL ELECTRONIC ENERGY = EV CORE-CORE REPULSION = EV GRADIENT NORM = FOR REACTION COORDINATE = ANGSTROMS REACTION GRADIENT = KCAL/ANGSTROM DIPOLE = DEBYE NO. OF FILLED LEVELS = 40 AND NO. OF OPEN LEVELS = 2 IONIZATION POTENTIAL = EV MOLECULAR WEIGHT = SCF CALCULATIONS = 10 COMPUTATION TIME = SECONDS Rysunek 5: Fragment pliku *.log z wynikami obliczeń ścieżki reakcji. Przydatne informacje to zw laszcza: FOR REACTION COORDINATE określa aktualna wartość wspó lrz ednej reakcji. HEAT OF FORMATION określa ciep lo tworzenia (czyli energie uk ladu mierzona wzgle- dem rozseparowanych atomów). 7