Orbitale typu σ i typu π

Transkrypt

1 Orbitale typu σ i typu π Dwa odpowiadające sobie orbitale sąsiednich atomów tworzą kombinacje: wiążącą i antywiążącą. W rezultacie mogą powstać orbitale o rozkładzie przestrzennym dwojakiego typu: σ - orbitale o symetrii osiowej kombinacje orbitali s σ s σ s * kombinacje orbitali p (p z ) σ p σ p *

2 π - orbitale (anty)symetryczne względem płaszczyzny kombinacje orbitali p (p x, p y ) π p π p * kombinacje orbitali d (w kompleksach metali przejściowych) jakie typy orbitali mogą powstać?

3 Orbitale molekuły C σ* pz π* py π* px σ pz Energie orbitali i obsadzenia elektronami molekuły C (CNDO) π py π px σ* s X Z σ s Y 3

4 Molekuły dwuatomowe homojądrowe orbitale atomu A σ* pz orbitale atomu B π* px π* py p A x,y,z π px π py p B x,y,z σ pz s A σ* s σ s s B s A s B W rzeczywistości oddziaływanie elektronów prowadzi do tego, że σ pz może mieć energię wyższą niż π px i π py (patrz powyżej na schemacie obsadzeń orbitali C oraz poniżej w cząsteczce O ). 4

5 Molekuły dwuatomowe pierwiastków pierwszego i drugiego okresu H + : (σs) E dysocjacji =,79 ev R 0 =,06 Å H : (σs) E dysocjacji =4,75 ev R 0 = 0,73 Å He + : (σs) (σ*s) molekuła trwała He : (σs) (σ*s) molekuła nietrwała Li : (σs) (σ*s) (σs) trwała Be : (σs) (σ*s) (σs) (σ*s) nietrwała (jak hel) B :...(σs) (σ*s) (πp x ) (πp y ) reguła Hunda: paramagnetyzm (C ) N :...(σs) (σ*s) (πp) 4 (σp) wiązanie potrójne O :...(σs) (σ*s) (σp) (πp) 4 (π*p x ) (π*p y ) reguła Hunda: paramagnetyzm 5

6 Hybrydyzacja orbitali atomowych Konfiguracje elektronów w atomach w stanie podstawowym objaśniają tylko część wiązań chemicznych. Np. jak wskazuje doświadczenie, węgiel jest prawie zawsze czterowartościowy chociaż atom węgla ma tylko dwa niesparowane elektrony: (s) (s) (p x ) (p y ) które tworząc parę obsadzającą orbital wiążący mogą z innym atomem utworzyć dwa wiązania. Dla objaśnienia czterowartościowości węgla należy uznać, że jeden elektron s zmienia stan na p: (s) (s) (p x ) (p y ) (p z ) i w rezultacie atom węgla dysponuje czterema elektronami zdolnymi do utworzenia wiązań z elektronami dostarczanymi przez inny atom (inne atomy). Proces ten wymaga energii 4.7 ev, ale jest energetycznie korzystny w całkowitym bilansie energii tworzenia molekuły jeżeli zysk energii po utworzeniu dwu dodatkowych wiązań przewyższa wymagany wkład 4.7 ev. Gdyby atom węgla miał tworzyć wiązania jako rezultat nakrywania orbitali s i p z orbitalami innych atomów (np. s wodoru), to utworzyłby trzy wiązania w prostopadłych kierunkach Ox, Oy, Oz orbitalami p i jedno o nieokreślonym kierunku orbitalem s. Jednak, jeżeli wszystkie cztery wiązane atomy są równoprawne, to należy przyjąć, że węgiel tworzy wiązania nie poprzez czyste orbitale s i p, ale poprzez ich pewne równoprawne kombinacje hybrydy orbitali s i p. 6

7 Obliczenia energii molekuł pokazują, że atom węgla może utworzyć optymalne wiązania z czterema innymi atomami (np. wodoru: CH 4 ) poprzez hybrydowe orbitale o postaci: ψ = ( ϕs + ϕ px + ϕ py ϕ pz ) ψ = ( ϕs + ϕ px ϕ py + ϕ pz ) hybrydy ψ 3 = ( ϕs ϕ px + ϕ py + ϕ pz ) sp 3 ψ 4 = ( ϕs ϕ px ϕ py ϕ pz ) 7

8 Orbitale zhybrydyzowane sp 3 atomu węgla w CH 4 Czarna kropka oznacza położenie jądra atomu węgla. 8

9 metan CH 4 Y hybryda 09.5 Z X s H Podobnie objaśnia się tworzenie wiązań w trzech kierunkach w płaszczyźnie, tworzących kąty po 0. ψ = ϕ + ϕ 3 ( ) s px 6 ψ = ϕ ϕ ϕ 3 + s px py 6 ψ = ϕ ϕ ϕ 3 3 s px py hybrydy sp 0 9

10 Orbital p z pozostaje przy tym niezhybrydyzowany. Jest on prostopadły do płaszczyzny trzech hybryd sp. Z Hybrydy sp tworzą z orbitalami innych atomów wiązania typu σ o symetrii osiowej. Orbital p z jest osiowo symetryczny wokół osi Z i może utworzyć wiązanie typu π w kierunku jednej z hybryd. Przykład: etylen - C H 4 H C C H σ π W etylenie atomy węgla tworzą ze sobą wiązanie podwójne: jedno typu σ i jedno typu π, a z atomami wodoru wiązania σ. Hybrydyzacja sp 0

11 ψ = ϕ + ϕ ψ = ϕs ϕ ( s px ) ( ) px hybrydy sp przekrój orbitali hybrydowych sp atomu węgla Hybrydy sp występują w wiązaniu potrójnym (acetylen C H ). Niezhybrydyzowane orbitale p prostopadłe do osi wyznaczonej przez hybrydy sp tworzą dwa wiązania π. s H s H σ sp Pojedyncze wiązanie σ sp jest uzupełnione dwoma wiązaniami typu π o płaszczyznach symetrii pionowej i poziomej. Zarówno hybrydy jak i niezhybrydyzowane orbitale p mogą tworzyć kombinacje wiążące oraz antywiążące.

12 Orbitale kowalencyjne powstają w rezultacie uwspólnienia jednakowych liczb elektronów od obu atomów tworzących wiązanie. Oprócz orbitali walencyjnych tworzących wiązania z wymianą elektronów, w cząsteczkach istnieją też orbitale obsadzone przez wolne pary elektronowe nie zaangażowane w wiązania kowalencyjne. Wolne pary elektronowe odgrywają ważną rolę w wiązaniach koordynacyjnych i w oddziaływaniach międzycząsteczkowych Struktura powłoki elektronowej przykłady C O C, O hybrydyzacja sp grupa karbonylowa w ketonie H N H H Jaka powinna być struktura NH 4 +? Jaka jest struktura elektronowa salmiaku (NH 4 Cl)? amoniak

13 Przykład: cząsteczka wody H O Atom tlenu ma sześć elektronów walencyjnych. Dwa z nich wraz z dwoma elektronami atomów wodoru obsadzają dwa wiązania O-H typu σ. Pozostałe cztery elektrony atomu tlenu obsadzają parami dwa niewiążące orbitale. σ n σ n Orbitale niewiążące n odgrywają dużą rolę w oddziaływaniach międzycząsteczkowych (wiązania wodorowe) Przykłady: węglowodory nasycone, nienasycone, alkohole, ketony, kwasy, aminy, Przykład: struktura cząsteczki benzenu C 6 H 6 3

14 Struktury diamentu, grafitu i grafenu Kryształ diamentu hybrydyzacja atomów węgla: sp 3 Kryształ grafitu hybrydyzacja atomów węgla: sp 4

15 Podział ładunku elektronów walencyjnych i polaryzacja wiązania Równoprawność atomów w wiązaniach homojądrowych zapewnia równy podział ładunku wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane. Wpływ podstawników przy obu atomach może prowadzić do niewielkiej asymetrii wiązanie kowalencyjne spolaryzowane. W wiązaniach atomów różnych pierwiastków o rozkładzie ładunku decyduje elektroujemność pierwiastków. Linus Pauling (93): E Pauling = E A-B (E A-A + E B-B )/ (różnica energii wiązania hetero- i średniej energii wiązań homojądrowych) H:., C:.55, N: 3.04, O: 3.44, F: 4 (maksymalna) Li: 0.98, Na: 0.93, K: 0.8, Rb: 0.8, Cs: 0.79, Fr: 0.7 (minimalna) Atom tego samego pierwiastka może mieć ładunek dodatni lub ujemny w zależności od elektroujemności wiązanych atomów. Różnica elektroujemności (wartości umowne): kowalencyjne niespolaryzowane gdy E < 0.4 kowalencyjne spolaryzowane gdy 0.4 < E <.7 powyżej.7 - wiązanie jonowe Inna skala (zbliżona do skali Paulinga): Allreda-Rochowa - oparta na pojęciu promienia walencyjnego. Skala Mullikena - zmienne wartości elektroujemności zależne od związku chemicznego. Przypadki skrajne: NaCl, KCl, HF, CaCl itp. odpowiadają utworzeniu wiązań silnie spolaryzowanych wiązań jonowych. Polaryzacja wiązań przyczynia się do momentu dipolowego molekuły (lub określonej grupy atomów). Wiązanie metaliczne. 5