jawnie od odleg lości miedzyelektronowych r ij = r i r j Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników.

Transkrypt

1 Notati do wy ladu XII Przy lady metod ab iitio uwzglediaj acych orelacje eletroowa Fucje falowe jawie sorelowae - zależa jawie od odleg lości miedzyeletroowych r ij = r i r j Fucje falowe w postaci ombiacji liiowej wielu wyzacziów. Kostrucja wyzacziów ze spiorbitali obsadzoych w staie podstawowym i spiorbitali iezaj etych (wirtualych) Metody: CI (metoda oddzia lywaia ofiguracji): CISD, CISDT, CISDTQ, FCI MCSCF (wieloofiguracyja metoda SCF) Coupled Cluster (sprz eżoych lasterów): CCSD, CCSDT itd. metody rachuu zaburzeń: MP2, MP4 Przy lady fucji jawie sorelowaych: Fucje Hylleraasa (He, Li): Φ = r 1 r l 2r m 12 e αr 1 βr 2 Fucje Ko losa-woliewicza (H 2 ): Φ = r i 1ar l 2ar i 1b rl 2b r 12 e αr 1a βr 2a α r 1b β r 2b Eergia wiazaia D e uzysaa dla H 2 dowola metoda wariacyja: D e D ex e, gdzie D ex e - do lada wartość eergii wiazaia W 1964 Ko los i Woliewicz uzysali dla H 2 D 0 =4,7474 ev = 36117,3 cm 1 Uzysay w 1960 przez Herzberga (Nobel 1971) i Mofilsa z bardzo do ladych pomiarów spetrosopowych wyi dla H 2 D 0 = 36113,6 ± 0,6 cm 1 Niezgodość z zasada wariacyja?! Ko los i Woliewicz dla H 2 D 0 = 36117,4 cm 1 (lepszy wyi teoretyczy wieszy od miej do ladego - zgodie z zasada wariacyja!) 1970 Herzberg D 0 = 36118,3 cm 1 (wyi esperymetaly z r by l b l edy)

2 Przy lady metod, w tórych fucje falowe maja postać ombiacji liiowej wielu wyzacziów: {φ i }, i = 1,... m - spiorbitale, zaj ete w staie podstawowym od i=1 do i = h (ε h = ε HOMO ), iezajete (wirtuale) dla i > h. Na przy lad, iech h=10 φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 2 (1) φ 2 (2)... φ 2 (10) φ Φ 0 (1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 (2)... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 (2)... φ 10 (10) Wyzaczii jedorotie wzbudzoe ( jede wirtualy spiorbital zamiast jedego zajetego, p. 11 zamiast 2) φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 11 (1) φ 11 (2)... φ 11 (10) φ Φ(1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 (2)... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 (2)... φ 10 (10) Wyzaczii dwurotie wzbudzoe ( dwa wirtuale spiorbitale zamiast dwóch zaj etych, p. 11 i 12 zamiast 5 i 10) φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 2 (1) φ 2 (2)... φ 2 (10) φ Φ(1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 11 (1) φ 11 (2)... φ 11 (10) φ 12 (1) φ 12 (2)... φ 12 (10) Wyzaczii trójrotie wzbudzoe... 2 (1) (2) (3)

3 Metody oddzia lywaia ofiguracji (CI). CISD - fucja falowa to ombiacja liiowa wyzaczia Φ 0 i wyzacziów jedorotie (S-sigle) i dwurotie (D-double) wzbudzoych CIS - ie daje eergii orelacji (tw. eletroowych Brillouia), ale dość dobre eergie wzbudzeń CISDT (T-triple, trójrotie wzbudzoe), CISDTQ, (Q-quadruple, czterorotie wzbudzoe ) itd. coraz bardziej do lade i coraz bardziej czaso-(i oszto)ch loe FCI -full cofiguratio iteractio (wszystie wyzaczii, jaie moża zbudować dla eletroów stosujac m spiorbitali) W metodach CI - fucja falowa to ombiacja liiowa wyzacziów zbudowaych ze spiorbitali, tóre ie ulegaja zmiaie w czasie obliczeń. Poszuiwae sa wspó lczyii (liczby), przez tóre możoe sa wyzaczii zbudowae z (ca ly czas taich samych) spiorbitali. Metoda MCSCF - Metoda wieloofiguracyjego SCF Fucja falowa to ombiacja liiowa wyzacziów zbudowaych ze spiorbitali, tóre sa reoptymalizowae w czasie obliczeń (zgodie z zasada wariacyja) Metody teorii sprz eżoych lasterów - metody CC (Coupled Cluster) CCSD, CCSDT, CCSDTQ Fucje falowe ostruowae z wyzacziów, ale w iy sposób iż w metodach CI. Metody CC ie sa metodami wariacyjymi. Eergia orelacji obliczoa metodami CC w poprawy sposób (liiowo) zależy od liczby atomów p. w rysztale albo polimerze. Nie jest ta dla eergii orelacji obliczoej metodami CI iymi iż FCI! Metody CC sa osystete rozmiarowo (size-cosistet) E AB = E A + E B, gdy odleg lość mi edzy A i B staje si e ta duża, że wzajeme oddzia lywaie A i B jest zaiedbywale. 3

4 Rachue zaburzeń NIE sa zae rozwiazaia rówaia: Ĥψ = E ψ (4) Zae sa (ścis le) rozwiazaia rówaia: Ĥ 0 ψ (0) = E (0) (5) przy czym Ĥ = Ĥ0 + λĥ (6) ˆλH - zaburzeie musi być ma le λ - pomociczy parametr Rachue zaburzeń Rayleigha-Schrödigera Ja zaleźć przybliżoe rozwiazaia rówaia (4)? Rozwiiecie iezaych do ladych rozwiazań ψ i E w szereg poteg λ Podstawieie rozwii eć (7) i (8) do rówaia (4): ψ = ψ (0) + λψ (1) + λ 2 ψ (2) +... (7) E = E (0) + λe (1) + λ 2 E (2) +... (8) i λ i (Ĥ0 + λh )ψ (i) = ij λ i+j E (j) ψ (i) (9) λ - dowole Rówaie (9) spe lioe, jeśli wspó lczyii przy λ i rówe dla dowolego i. Aby rówe by ly wspó lczyii przy λ 0 musi być: (idetycze z rów. (5), a wi ec spe lioe) Ĥ 0 ψ (0) = E (0) (10) 4

5 Aalogiczie, ze wzgledu a warui rówości wspó lczyiów przy λ 1, λ 2,... musza być spe lioe rówaia: Ĥ 0 ψ (1) + Ĥ ψ (0 ) = E (0) ψ (1) + E (1) (11) Ĥ 0 ψ (2) + Ĥ ψ (1 ) = E (0) ψ (2) + E (1) ψ (1) + E (2) (12) Po pomożeiu rówaia sprz eżoego do (10) przez ψ (1) i sca lowaiu otrzymuje si e: ψ (1) Ĥ0 ψ (0) dτ = E (0) ψ (1) ψ (0) dτ (13) Po pomożeiu rówaia (11) przez ψ (0) i sca lowaiu otrzymuje si e: ψ (0) Ĥ 0 ψ (1) dτ + ψ (0) Ĥ ψ (0) dτ = E (0) ψ (0) ψ (1) dτ + E (1) ψ (0) dτ (14) Po odj eciu stroami rówań (13) i (14) i sorzystaiu z tego, że operator Ĥ0 hermitowsi ( ψ (1) Ĥ0 ψ (0) dτ = ψ (0) Ĥ 0 ψ (1) dτ) otrzymuje sie: E (1) = jest ψ (0) Ĥ ψ (0) dτ (15) Pierwsza poprawa do eergii to wartość średia operatora zaburzeia obliczoa dla fucji falowej u ladu iezaburzoego. Wyorzystujac możliwość przedstawieia pierwszej poprawi do fucji falowej ψ (1) w postaci ombiacji liiowej fucji falowych dla u ladu iezaburzoego ψ (0) rówaia (11) i (10), moża otrzymać wyrażeie a pierwsza poprawe do fucji: ψ (1) = (0) ψ Ĥ ψ (0) dτ E (0) E (0) Pomożeie rówaia sprz eżoego do (10) przez ψ (2) rówaia (12) przez ψ (0) oraz ψ (0) (16) i sca lowaie, pomoożeie i sca lowaie, a ast epie odj ecie stroami otrzymaych rówań prowadzi do wyrażeia a druga poprawe do eergii: E (2) = ψ (0) Ĥ ψ (1) dτ (17) Szczegó ly wyprowadzeń (dla chetych) W. Ko los, J.Sadlej Atom i czastecza (Uzupe lieia) 5

6 W metodzie MP2 (Møllera-Plesseta) operator dla u ladu iezaburzoego Ĥ0 Ĥ 0 = N i=1 ˆF (i) (18) jest suma operatorów Foca, ˆF (i), dla wszystich (N) eletroów Ĥ = Ĥ Ĥ0 (19) 6