Korelacja elektronowa w metodzie elongacji

Transkrypt

1 March 28, 2006

2

3 Waskie gard la metody jednowyznacznikowe wyznaczanie ca lek dwuelektronowych potrzebnych do budowy macierzy Focka: formalnie O(N 4 ), asymptotycznie O(N 2 ) diagonalizacja macierzy Focka: O(N 3 ) z niewielkim prefaktorem ca lkowanie numeryczne potencja lu korelacyjno-wymiennego w DFT: O(N 3 ) metody wielowyznacznikowe transformacje ca lek

4 Dok ladne podejścia rozbicie macierzy Focka na cześć kulombowska i wymienna wymiana jest krótkozasiegowa: użycie szacowania z użyciem macierzy gestości i technik szybkiego sortowania - LinX (Schwegler, Challacombe) oddzia lywanie kulombowskie: QFMM (Greengard, White, Head-Gordon) cz eść korelacyjno-wymienna (Stratmann, Scuseria) omini ecie diagonalizacji - techniki oparte na optymalizacji macierzy g estości (Li, Scuseria)

5 Metody przybliżone FMO dziel i zwyci eżaj Local Space Approximation

6 Lokalizacja baza dla metod post-hf LCCSD... i jednowyznacznikowych: np. metoda elongacji

7 Zasada dzia lania

8 Elongacyjny SCF D F A A A B M ) (A S ) ( F 3 MO F ( S ) ( C ) F (A S ) C 3 S 3 3 S 3 SCF loop MO F ( S) C S C E C MO MO MO S 3 S 3 S 3 C MO S 3 S 3 E S S localization 3 A 4, B 4

9 Problem ca lek dwuelektronowych idea cutoff-u ca lki z 3 lub 4-ma indeksami w cz eści obci etej zaniedbywane w procedurze SCF pozostawia skalowanie O(N 2 ), ale dramatycznie zmniejsza prefaktor wysoce efektywny dla algorytmu dyskowego QFMM/LinX

10 Dok ladność Liczba dodanych merów Woda Polietylen Poliacetylen

11 Efektywność - algorytm dyskowy - PGly/RHF/STO-3G Total CPU time (sec.) conv. elg/cut-off Number of atoms

12 Efektywność - algorytm direct - PGly/RHF/STO-3G Total CPU time (sec.) CPU time for Fock matrix formation (sec.) Number of atoms conv. conv./qfmm cut-off elg-qfmm Number of atoms

13 Uk lady otwartopow lokowe 6 Error in total energy per one atom with respect to conventional calculations (10-7 a.u.) 4 2 pa/rohf/6-31g** pe/rohf/sto-3g pe/uhf/sto-3g Number of atoms

14 DFT - dok ladność - PAcet/RHF/B3LYP/6-31G 4 elg elg/cut-off elg/qfmm Error in total energy per atom with respect to conventional calculations (10-7 a.u.) Error in total energy per atom with respect to conventional calculations (10-6 a.u.) Number of atoms Number of atoms

15 DFT - efektywność - PAcet/B3LYP/6-31G Total CPU time (sec.) conv. conv./qfmm elg/qfmm Number of atoms

16 Uk lady dwuwymiarowe - modelowe klastry wody Total CPU time (sec.) CPU time for solving SCF equations (sec.) Number of basis functions conv. conv./qfmm elg elg/qfmm Number of basis functions

17 Krótkie podsumowanie metoda elongacji - uniwersalna na poziomie jednowyznacznikowym efektywna, jeżeli badamy w lasności serii uk ladów zagadnienia do rozwiazania: QFMM + cut-off efektywne obliczanie cześci korelacyjno-wymiennej macierzy Focka M. Makowski, J. Korchowiec, F.L. Gu, Y. Aoki, Efficiency and accuracy of the elongation method as applied to the electronic structures of large systems, J. Comp. Chem., w recenzji

18 Znaczenie najprostsza metodologia oparta na funkcji falowej uwzgledniaj aca korelacje elektronowa duża cześć korelacji zazwyczaj odtworzona szereg: CCSD CCSD(T) CCSDT jest spójne rozmiarowo DFT jest tańsze, ale czasem niezbyt wiarygodne: si ly dyspersyjne procesy z przeniesieniem ladunku...

19 Tradycyjne pracuje w bazie kanonicznych orbitali z metody Hartree-Focka macierz Focka diagonalna proste wyrażenia na perturbacyjne korekty do funkcji falowej i energii dla uk ladu zamkni etopow lokowego (w bazie orbitali): E 2 = ijab (ia jb)(2(ia jb) (ib ja)) ɛ a + ɛ b ɛ i ɛ j

20 O czym bedzie mowa Problemy z efektywnościa orbitale kanoniczne sa zawsze zdelokalizowane liczba istotnych ca lek w bazie MO skaluje sie formalnie jak O(N 4 ) transformacja AO MO ma formalny koszt O(N 5 ), a asymptotyczny: O(N 3 ) zastosowanie do dużych uk ladów praktycznie niemożliwe korelacja w izolatorach zanika jak r 6 skalowanie metody nie ma fizycznego uzasadnienia

21 O czym bedzie mowa Rozwiazania DF- AO- DF-

22 Podstawy pracuje w orbitalach zlokalizowanych zak lada ortogonalność orbitali zaj etych i ortogonalność mi edzy orbitalami zaj etymi i wirtualnymi zazwyczaj zaj ete CMO poddane procedurze lokalizacji(pipek-mezey, Boys,... ) wirtualne: PAO - baza atomowa z wyrzutowana podprzestrzenia orbitali zajetych formalizm wychodzacy od funkcjona lu Hylleraasa (Pulay, Werner) 1 Ĥ 0 E Ĥ 1 E 1 0 E 2

23 Równania 1 1 = 1 2 E 2 = ij P Tij ab ij P ab [ij] Kij ab = (ia jb) [2T ab ab [ij] ij Φ ab ij Tij ba ]Kij ab R ij = K ij + FT ij S + ST ij F k S[F ik T kj + T ik F kj ]S

24 Równania 1 R ij = K ij + FT ij S + ST ij F k S[F ik T kj + T ik F kj ]S wymagamy, żeby Rij ab = 0 dla a, b in [ij] szukamy amplitud Tij ab sprzeżenie przez elementy macierzy Focka (orbitale nie sa kanoniczne) sprzeżenie przez elementy macierzy ca lek nakrywania (PAO nie sa ortogonalne) musi byc rozwiazywane iteracyjnie

25 Kluczowe za lożenia formalizm s luszny w każdej bazie orbitalnej, w szczególności w kanonicznej ale w reżimie lokalnym możemy za lożyç, że: para zajetych i, j jest istotna tylko, jeśli i i j nie sa zbyt odleg le orbitale wirtualne a, b należa do domeny [ij] tylko, jeśli każdy z nich jest bliski i lub j

26 Zyski z lokalizacji liczba istotnych par i, j rośnie liniowo średni rozmiar domeny jest asymptotycznie sta ly liczba amplitud do wyznaczenia T O(N) liczba ca lek w bazie MO O(N) rozmiar uk ladu równań O(N)

27 Trudności ca lki w bazie AO dla HF liczba ca lek rośnie asymptotycznie jak O(N 2 ) (waskie gard lo?) możliwy dodatkowy prescreening dla dla czwórek (αβ γδ) testowa macierz gestości zdefiniowana jako: D αγ = max ij P C αi C γj wraz z nierównościa Schwartza pozwala zredukować liczbe potrzebnych ca lek do O(N) D αγ (αβ αβ) 1 2 (γδ γδ) 1 2 ɛ

28 Trudności cd. Transformacja AO MO najbardziej efektywnie wykonywana w czterech krokach: (ia jb) = C αi C βa C γj C δb (αβ γδ) α γ β naiwna implementacja daje koszt O(N 3 ) użycie testowych macierzy g estości pozwala zachować liniowe skalowanie kosztu zarówno jeśli chodzi o czas jak i pami eć skaluje si e liniowo, ale kodowanie nie należy do najprostszych δ

29 Po l aczenie elongacji i metoda elongacji dostarcza dobrze zlokalizowanych (regionalnie) orbitali zarówno w podprzestrzeni zaj etych jak i wirtualnych wybór korelujacych par jak w lub np. przybliżenie najbliższych sasiadów (regionów) podprzestrzeń wirtualna jest w metodzie elongacji ortogonalna, co pozwala uprościć formalizm: R ij = K ij + FT ij + T ij F k F ikt kj + T ik F kj

30 Zyski i problemy przetransformowane ca lki (w bazie MO) dla cześci zamrożonych moga być zapisywane i używane w kolejnych krokach elongacji rozmiar zagadnienia transformacji jest asymptotycznie sta ly amplitudy T dla wzbudzeń w cześci zamrażanej moga być użyte w kolejnych krokach: lepszy start procedury iteracyjnej zachowywane (jeśli zaniedbać sprzeżenia od któregoś poziomu) problem usuwania wodoru

31 Krótkie podsumowanie Dwie uprawiane dzia lki implementacja w GAMESS-ie Drobne trudności liniowo skalujaca sie transformacja AO MO niewielkie wsparcie w GAMESS-ie dla nowoczesnych, lokalnych metodologii

32 Podsumowanie podsumowań metoda elongacji zaimplementowana, efektywna i wystarczajaco dok ladna na poziomie metod jednowyznacznikowych (HF, KS) możliwe uogólnienia wychodzace poza HF EM-CPHF, EM-TDHF EM-CC??

33 Lista p lac dr Yuriko Aoki dr Feng Long Gu dr Yuuichi Orimoto dr Jacek Korchowiec autor