RZECZPSPLITA PLSKA (12) TŁUMACZEIE PATETU EURPEJSKIEG (19) PL (11) PL/EP 1960477 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 28.11.06 0681.0 (97) udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 04.0.11 Europejski Biuletyn Patentowy 11/18 EP 1960477 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C09B 67/00 (06.01) C09D 11/ (06.01) C09D 11/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: owe żółte pigmenty i niewodne dyspersje pigmentów () Pierwszeństwo: 28.11.0 EP 011136 13.12.0 US 749792 P (43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.08.08 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 08/3 (4) złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31..11 Wiadomości Urzędu Patentowego 11/ (73) Uprawniony z patentu: AGFA GRAPICS V, Mortsel, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 1960477 T3 GEERT DERVER, Mortsel, BE JA GILLIER, Mortsel, BE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta strowska PLSERVICE KACELARIA RZECZIKÓW PATETWYC SP. Z.. ul. Bluszczańska 73 00-712 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
2 1 2 11P2763PL00 EP 1 960 477 B1 pis Dziedzina techniki [0001] Przedmiotem wynalazku są azopigmenty ze zmodyfikowaną powierzchnią oraz niewodne dyspersje pigmentów i tusze pigmentowe zawierające te pigmenty. Przedmiotem wynalazku jest także sposób otrzymywania pigmentu i niewodnych dyspersji tych pigmentów. Stan techniki [0002] Dyspersje pigmentów są otrzymywane z zastosowaniem środka dyspergującego. Środek dyspergujący jest substancją sprzyjającą powstawaniu i stabilizacji dyspersji cząstek pigmentu w ośrodku rozpraszającym. Środki dyspergujące na ogół stanowią substancje powierzchniowo czynne o strukturze anionowej, kationowej lub niejonowej. becność środka dyspergującego znacznie zmniejsza energię potrzebną do przeprowadzenia zdyspergowania. Rozproszone cząstki pigmentu mogą mieć tendencję do ponownego gromadzenia się po procesie dyspergowania, z uwagi na siły wzajemnego przyciągania. Zastosowanie środków dyspergujących przeciwdziała także tej tendencji do ponownej aglomeracji cząstek pigmentu. [0003] Środek dyspergujący musi spełniać szczególnie wysokie wymagania w przypadku, gdy jest stosowany w tuszach do drukarek atramentowych. iewystarczające zdyspergowanie objawia się zwiększoną lepkością w układach ciekłych, utratą połysku i/lub zmianami odcienia. Ponadto, szczególnie dobra dyspersja cząstek pigmentu jest wymagana w celu zapewnienia niezahamowanego przejścia cząstek pigmentu przez dysze głowicy drukarki, które zazwyczaj mają tylko kilka mikrometrów średnicy. Ponadto, nie można dopuścić do aglomeracji cząstek pigmentu i związanego z nią zablokowania dysz drukarki w okresach bezczynności drukarki. [0004] Wiele polimerowych środków dyspergujących zawiera w jednej części cząsteczki zwane grupami kotwiczącymi, które adsorbują się na rozpraszanych pigmentach. W przestrzennie oddzielonej części cząsteczki, polimerowe środki dyspergujące zawierają łańcuchy polimerowe sterczące na zewnątrz, dzięki czemu cząstki pigmentu stają się kompatybilne z ośrodkiem rozpraszającym, tj. są stabilizowane. [000] Polimerowe środki dyspergujące w wodnych tuszach do drukarek atramentowych, zawierają na ogół hydrofobowe grupy kotwiczące wykazujące wysokie powinowactwo do
3 1 2 powierzchni pigmentu i hydrofilowe łańcuchy polimerowe, stabilizujące te pigmenty w wodnym ośrodku rozpraszającym. [0006] Wytwarzanie dobrych termicznie trwałych dyspersji o submikronowych wymiarach cząstek jest trudniejsze dla niewodnych tuszów do drukarek atramentowych, takich jak tusze rozpuszczalnikowe, olejowe i tusze do drukarek atramentowych ulegające sieciowaniu przez napromieniowanie. Pigmenty są szczególnie trudne do rozproszenia, gdy wykazują powierzchnię niepolarną. [0007] Te problemy doprowadziły do zaprojektowania bardzo specyficznych polimerowych środków dyspergujących, w których grupy kotwiczące są pochodnymi pigmentów. Dla przykładu, w opisie EP 0763378 A (TY IK) ujawniono kompozycję pigmentów zawierającą środek dyspergujący do pigmentu typu niewodnego, zawierający fragment o wysokim powinowactwie do pigmentu i, który ma co najmniej jedną grupę wybraną spośród takich jak barwnik organiczny, antrachinon i akrydon tylko na jednym końcu lub na obu końcach co najmniej jednego polimeru wybranego spośród takich jak liniowy polimer uretanowy, liniowy polimer akrylowy, i pigment. [0008] Inne podejście do pigmentów dyspergujących z niepolarną powierzchnią w niewodnym ośrodku dyspersyjnym obejmuje zmianę powierzchni na bardziej polarną poprzez dodanie związków znanych synergetykami dyspersji. Synergetyk dyspersji jest związkiem, który sprzyja adsorpcji polimerowego środka dyspergującego na powierzchni pigmentu. Sugeruje się, że synergetyk powinien posiadać strukturę pigmentu oraz powinien być podstawiony przez jedną lub kilka grup sulfonowych lub ich soli amoniowych. [0009] W opisie US 4461647 (ICI) ujawniono dyspersję pigmentu w cieczy organicznej zawierającej nierozpuszczalny w wodzie asymetryczny związek diazowy zawierający centralną grupę dwuwartościową wolną od kwasowych i innych jonowych podstawników związanych poprzez grupy azowe do dwóch jednowartościowych grup końcowych, charakteryzujący się tym, że jedna grupa końcowa, pierwsza, jest wolna od kwasowych i innych jonowych podstawników, a inna grupa końcowa, druga, jest monopodstawiona przez grupę soli amoniowej z kwasem. [00] W opisie US 407436 (ICI) ujawniono dyspersje pigmentów w cieczach organicznych z zastosowaniem polimerowych lub żywicznych środków dyspergujących w obecności podstawionej soli amoniowej barwnika kwasowego, w którym występuje pomiędzy 16 i 60 atomów węgla zawartych w co najmniej 3 łańcuchach przyłączonych do atomu azotu podstawionego jonu amoniowego.
4 1 2 [0011] W opisie US 66416 (AVECIA) ujawniono zastosowanie dwuczwartorzędowych soli amoniowych barwnika kwasowego jako środka fluidyzującego, w którym dwuczwartorzędowy kation amoniowy zawiera dwa lub więcej atomów azotu. [0012] Chociaż te synergetyki dyspersji dobrze nadają się do wykorzystania z pewnymi pigmentami, wiele innych pigmentów nie można w dostatecznym stopniu rozproszyć w środowisku niewodnym. Przypadek ten dotyczy żółtych azopigmentów, takich jak C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213, dla których trudno jest wytworzyć trwałe niewodne dyspersje pigmentów, szczególnie trwałe niewodne tusze do drukarek atramentowych. [0013] Zbadano różne techniki modyfikacji powierzchni pigmentu barwiącego. W opisie GB 8011 (KEGE KEMISK VAERK) ujawniono łatwo dyspergujące pigmenty wykazujące wysoką wytrzymałość na flokulację, które wytwarza się kontaktując pigment w obecności wody z od 8 do 2%-ową długołańcuchową aminą alifatyczną, występującą całkowicie lub częściowo w postaci wolnej zasady, a następnie susząc pigment. [0014] W opisie US 42473 (SU CEMICAL), właściwości pigmentów azoarylamidowych ulepszono, działając na nie aminami na bazie dimeru kwasu. [001] Surowy pigment po syntezie wymaga zazwyczaj kolejnego przetwarzania w celu oczyszczenia pigmentu. W opisie US 4370269 (ECST), pigment monoazowy oczyszcza się po prostu przez mycie wodą. [0016] W opisie US 412482 (ECST) ujawniono sposób oczyszczania azopigmentów, w którym surowy pigment miesza się przez pewien okres czasu w wodnej alkalicznej zawiesinie o p zakresie od 9 do 12, korzystnie od 11 do 12, w temperaturze pomiędzy a 80 C, a potem surowy pigment odsącza się i przemywa obojętną cieczą. Pigmenty potraktowane w ten sposób wykazują czystszy i bardziej jaskrawy odcień i, gdy są wprowadzone do materiału termoplastycznego, wyciekają szybciej niż pigmenty nie poddane temu procesowi. [0017] Ten ostatni etap przemywania i suszenia pigmentów jest zazwyczaj określany przez producentów pigmentu jako etap wykańczania pigmentu. W opisie US 06167236 (CLARIAT) ujawniono sposób wytwarzania pigmentów disazowych, nieco podobny do C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, polegający na poddaniu azowego produktu sprzęgania procesowi wykańczania w co najmniej jednym rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady wybranej z grupy obejmującej wodorotlenki metali alkalicznych i
1 2 alkoholany metali alkalicznych, lub w roztworze wodnym zawierającym co najmniej jeden rozpuszczalnik organiczny, o zasadowym p > 9. [0018] Dla zgodnej jakości obrazu, tusze do drukarek atramentowych wymagają dyspersji o odpowiedniej trwałości, dzięki której będzie odporny na wysokie temperatury (powyżej 60 C) podczas transportu tuszu do klienta, drukowania natryskowego (jet) w podwyższonych temperaturach i zmian w ośrodku rozpraszającym tuszu do drukarek atramentowych podczas użytkowania, np. takich jak odparowanie rozpuszczalnika i wzrastające stężenia środków utrzymujących wilgoć, penetrantów i innych dodatków. [0019] A zatem, wysoce pożądana jest możliwość wytwarzania tuszów pigmentowych do drukarek atramentowych zawierających C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 lub C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213 jako pigment w środowisku niewodnym wykazujących wysoką jakość oraz trwałość dyspersji. Ujawnienie wynalazku Przedmioty wynalazku [00] Przedmiotem wynalazku jest wytworzenie nowych żółtych pigmentów do wytwarzania żółtych niewodnych dyspersji pigmentów wykazujących wysoką jakość oraz trwałość dyspersji. [0021] Kolejne przedmioty wynalazku staną się oczywiste na podstawie poniższego opisu. Streszczenie wynalazku [0022] Stwierdzono, że niewodne dyspersje pigmentów o wysokiej jakości i trwałości dyspersji otrzymano na drodze specyficznej modyfikacji istniejących żółtych pigmentów. [0023] Przedmioty wynalazku zrealizowano stosując pigment barwiący zawierający, w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu, co najmniej 70,0% wagowo pierwszego związku CP o wzorze (I): R R1 R2 R3 Wzór (I),
6 w którym jeden spośród R 1 i R 2 oznacza atom wodoru, a drugi z R 1 i R 2 oznacza -CR 4 ; R 4 i R oznaczają metyl; R 3 jest wybrany z grupy obejmującej: * 1 2 * gdzie C* oznacza punkt przyłączenia R 3 do atomu azotu w związku o wzorze (I); mający powierzchnię pigmentu zawierającą pomiędzy 2,0 i,0% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu drugiego związku SEC o wzorze (I), w którym R 1, R 2, R 3, R 4 i R mają znaczenie opisane powyżej, z tym wyjątkiem, że co najmniej jeden spośród R 4 i R oznacza atom wodoru. [0024] Przedmioty wynalazku osiągnięto także, stosując metodę przygotowania pigmentu barwiącego obejmującą następujące etapy: a) dostarczenie ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący wybrany z grupy obejmującej C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213; i b) utworzenie powierzchni pigmentu zawierającej drugi związek SEC o wzorze (I) przez przeprowadzenie etapu b1) i/lub b2): b1) hydrolizę jednej lub dwóch estrowych grup metylowych -CR 4 i -CR cząsteczek pigmentu barwiącego na powierzchni pigmentu; b2) dodanie do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący drugiego związku SEC o wzorze (I); i c) usunięcie ciekłego ośrodka z otrzymaniem suchego pigmentu barwiącego. [002] Przedmioty wynalazku zrealizowano także, stosując metodę przygotowania niewodnej dyspersji pigmentu obejmującą następujące etapy: a) dostarczenie niewodnego ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący wybrany z grupy obejmującej C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213; i i *
7 b) utworzenie powierzchni pigmentu zawierającej drugi związek SEC o wzorze (I) 1 2 przez przeprowadzenie etapu b1) i/lub b2): b1) hydrolizę jednej lub dwóch estrowych grup metylowych -CR 4 i -CR cząsteczek pigmentu barwiącego na powierzchni pigmentu; b2) dodanie do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący drugiego związku SEC o wzorze (I). [0026] W opisach EP A 97136, GB A 236634 i GB A 236866 ujawniono barwniki niosące grupy kwasu karboksylowego przydatne do połączenia z podobnymi pigmentami odpowiednimi do zastosowania w tuszach. Definicje [0027] Termin środek barwiący, stosowany w ujawnieniu wynalazku, dotyczy barwników i pigmentów. [0028] Termin barwnik, stosowany w ujawnieniu wynalazku, oznacza środek barwiący o rozpuszczalności wynoszącej mg/l lub więcej w ośrodku, w którym jest stosowany i w odnoszących się do niego warunkach otoczenia. [0029] Termin pigment jest zdefiniowany w normie DI 943, załączonej tutaj na zasadzie odsyłacza, jako środek barwiący, który jest praktycznie nierozpuszczalny w stosowanym ośrodku w odnoszących się do niego warunkach otoczenia, zatem o rozpuszczalności w tym ośrodku poniżej mg/l. [00] Termin kryształ mieszany, który występuje jako synonim określenia roztwór stały, stosowany w ujawnieniu wynalazku, oznacza stałą, homogeniczną mieszaninę dwóch lub więcej składników, której skład może zmieniać się w pewnych granicach, a ona pozostaje homogeniczna. Kryształy mieszane określane są także jako roztwory stałe. W roztworze stałym, cząsteczki składników zazwyczaj, lecz nie zawsze wchodzą w sieć krystaliczną jednego ze składników. [0031] Termin C.I. jest stosowany w ujawnieniu wynalazku jako skrót dla Indeksu Barw. [0032] Termin promieniowanie aktyniczne stosowany w ujawnieniu wynalazku, dotyczy promieniowania elektromagnetycznego zdolnego do zainicjowania reakcji fotochemicznych. [0033] Termin spektralny współczynnik rozdzielania stosowany w ujawnieniu wynalazku dotyczy wartości otrzymanej w wyniku obliczenia stosunku maksymalnej absorbancji A max (zmierzonej dla długości fali λ max ) względem absorbancji odniesienia A ref oznaczonej dla większej długości fali λ ref.
8 1 2 [0034] Skrót SSF jest stosowany w ujawnieniu wynalazku dla spektralnego współczynnika rozdzielania. [003] Termin alkil dotyczy wszystkich możliwych wariantów dla każdej liczby atomów węgla w grupie alkilowej tj. dla trzech atomów węgla: n-propyl i izopropyl; dla czterech atomów węgla: n-butyl, izobutyl i tert-butyl (trzeciorzędowy); dla pięciu atomów węgla: n- pentyl, 1,1-dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl i 2-metylobutyl itp. [0036] Termin grupa karboksylowa stosowany w ujawnieniu wynalazku dotyczy funkcyjnej grupy kwasu karboksylowego, tj. -C. Jest ona także znana jako grupa karboksylowa. [0037] Termin hydroliza stosowany w ujawnieniu wynalazku dotyczy konwersji grupy estrowej do grupy karboksylowej. Pigmenty barwiące [0038] Pigment barwiący taki jak C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1 jest zazwyczaj wytwarzany na drodze diazowania aromatycznej aminy zawierającej dwie estrowe grupy metylowe, a następnie sprzęgania z -acetoacetyloaminobenzimidazolonem. Diazowanie mieszaniny aromatycznej aminy zawierającej dwie estrowe grupy metylowe i małej ilości aromatycznej aminy zawierającej co najmniej jedną grupę karboksylową i późniejsze sprzęganie z -acetoacetyloaminobenzimidazolonem prowadzi do otrzymania mieszanego kryształu, w którym większość związków zawierających co najmniej jedną grupę karboksylową byłaby umieszczona w masie kryształu. Aby uzyskać znaczne zwiększenie ilości związków zawierających na powierzchni pigmentu co najmniej jedną grupę karboksylową, byłoby konieczne zastosowanie mieszaniny zawierającej dużą ilość aromatycznej aminy zawierającej co najmniej jedną grupę karboksylową. Jednakże, mogłoby to prowadzić do zmiany właściwości pigmentu barwiącego, takich jak zmniejszona odporność na warunki pogodowe, odporność na rozpuszczalniki oraz na działanie środowiska alkalicznego. [0039] ie ma możliwości poprawy jakości i trwałości dyspersji związku, zawierającego co najmniej jedną grupę karboksylową, umieszczonego w masie kryształu mieszanego. Istotne jest, aby związki te występowały na powierzchni pigmentu w specyficznej ilości. Dobrą jakość i trwałość dyspersji obserwowano dla pigmentu barwiącego zawierającego, w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu, co najmniej 70,0% wagowo pierwszego związku CP o wzorze (I):
9 R R1 R2 R3 Wzór (I), w którym jeden spośród R 1 i R 2 oznacza atom wodoru, a drugi z R 1 i R 2 oznacza -CR 4 ; R 4 i R oznaczają metyl; R 3 jest wybrany z grupy obejmującej: * 1 * gdzie C* oznacza punkt przyłączenia R 3 do atomu azotu w związku o wzorze (I); i mającego powierzchnię pigmentu zawierającą pomiędzy 2,0 i,0% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu drugiego związku SEC o wzorze (I), w którym R 1, R 2, R 3, R 4 i R mają znaczenie opisane powyżej, z tym wyjątkiem, że co najmniej jeden spośród R 4 i R oznacza atom wodoru. [0040] W korzystnym rozwiązaniu, drugi związek SEC o wzorze (I) występuje korzystnie w ilości co najmniej 2,% wagowo, korzystniej co najmniej 3,0% wagowo, korzystniej co najmniej 4,0% wagowo i najkorzystniej co najmniej,0% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu barwiącego. Górna granica ilości drugiego związku SEC o wzorze (I) wynosi korzystnie najwyżej 2,0% wagowo, korzystniej najwyżej,0% wagowo i najkorzystniej najwyżej 1,0% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu barwiącego. [0041] Pierwszy związek CP o wzorze (I) w pigmencie barwiącym korzystnie odpowiada chemicznej budowie pigmentu barwiącego wybranego z grupy obejmującej C.I. i *
Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213. [0042] W najkorzystniejszym rozwiązaniu, drugi związek SEC o wzorze (I) jest taki sam jak pierwszy związek CP o wzorze (I), z tym wyjątkiem, że co najmniej jeden spośród R 4 i R oznacza atom wodoru. [0043] W korzystnym rozwiązaniu, pigment barwiący zawiera drugi związek SEC o wzorze (I) reprezentowany wzorem (I-a): R6 R 7 Wzór (I-a) w którym R 6 i R 7 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i metyl, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród R 6 i R 7 oznacza atom wodoru, lub obydwa R 6 i R 7 oznaczają atom wodoru. ajkorzystniej, pierwszy związek CP o wzorze (I) stosowany z drugim związkiem SEC o wzorze (I-a) ma wzór chemiczny odpowiadający C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1. 1 [0044] W innym korzystnym rozwiązaniu, pigment barwiący zawiera drugi związek SEC o wzorze (I) reprezentowany wzorem (I-b):
11 R6 R7 Wzór (I-b) w którym R 6 i R 7 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i metyl, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród R 6 i R 7 oznacza atom wodoru, lub obydwa R 6 i R 7 oznaczają atom wodoru. ajkorzystniej, pierwszy związek CP o wzorze (I) stosowany z drugim związkiem SEC o wzorze (I-b) ma wzór chemiczny odpowiadający C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17. [004] W innym korzystnym rozwiązaniu, pigment barwiący zawiera drugi związek SEC o wzorze (I) reprezentowany wzorem (I-c): R7 R6 Wzór (I-c) w którym R 6 i R 7 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i metyl, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród R 6 i R 7 oznacza atom wodoru, lub obydwa R 6 i R 7 oznaczają atom wodoru. ajkorzystniej, pierwszy związek CP o wzorze (I) stosowany
12 z drugim związkiem SEC o wzorze (I-c) ma wzór chemiczny odpowiadający C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1. [0046] W innym korzystnym rozwiązaniu, pigment barwiący zawiera drugi związek SEC o wzorze (I) reprezentowany wzorem (I-d): R7 1 2 R6 Wzór (I-d) w którym R 6 i R 7 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru i metyl, z ograniczeniem, że co najmniej jeden spośród R 6 i R 7 oznacza atom wodoru, lub obydwa R 6 i R 7 oznaczają atom wodoru. ajkorzystniej, pierwszy związek CP o wzorze (I) stosowany z drugim związkiem SEC o wzorze (I-d) ma wzór chemiczny odpowiadający C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213. [0047] Możliwe jest także zastosowanie mieszaniny dwóch lub więcej drugich związków o wzorze (I), takie jak np. mieszanina związków o wzorze (I-a) zawierająca jedną i dwie grupy karboksylowe. Można także stosować mieszaninę dwóch lub więcej drugich związków o wzorze (I) różniących się ponadto w budowie chemicznej, taką jak np. mieszanina drugich związków o wzorze (I-a) i (I-d). Wytwarzanie pigmentów barwiących [0048] Pigment barwiący według wynalazku można wytworzyć różnymi metodami, takimi jak hydroliza jednej lub dwóch estrowych grup metylowych -CR 4 i -CR cząsteczek pigmentu barwiącego na powierzchni pigmentu, dodanie do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący drugiego związku SEC o wzorze (I) lub ich kombinacji. a ogół, obserwowano, że jedna estrowa grupa metylowa pierwszego związku CP o wzorze (I) umieszczona na powierzchni pigmentu ulegała hydrolizie przez zastosowanie silnego kwasu, takiego jak 2 S 4 lub Cl. Z drugiej strony zastosowanie mocnej zasady, takiej jak a, na ogół obejmuje hydrolizę dwóch estrowych grup metylowych pierwszego związku CP o wzorze (I) na powierzchni pigmentu. Po hydrolizie a, następuje dodanie słabego kwasu takiego jak kwas octowy, z wytworzeniem grupy
13 karboksylowej lub grup karboksylowych w drugim związku SEC o wzorze (I). Drugi związek SEC o wzorze (I) można dodać w roztworze niewodnym. [0049] Inna metoda polega na przygotowaniu drugiego związku SEC o wzorze (I) na drodze syntezy. a przykład, drugi związek SEC o wzorze (I-d) można wytworzyć przez 1 2 diazowanie aromatycznej aminy zawierającej co najmniej jedną grupę karboksylową, a następnie prowadząc reakcję sprzęgania z -(acetoacetylo)-7-amino-6-metoksy-2,3- chinoksalinodionem. Ten drugi związek SEC o wzorze (I-d) można następnie po prostu dodać jako taki, korzystniej w postaci roztworu, do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący o strukturze pierwszego związku CP o wzorze (I), lub do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący, częściowo poddanego hydrolizie. [000] W korzystnym rozwiązaniu, metoda przygotowania pigmentu barwiącego obejmuje następujące etapy: a) dostarczenie ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący wybrany z grupy obejmującej C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213; i b) utworzenie powierzchni pigmentu zawierającej drugi związek SEC o wzorze (I) przez przeprowadzenie etapu b1) i/lub b2): b1) hydrolizę jednej lub dwóch estrowych grup metylowych -CR 4 i -CR cząsteczek pigmentu barwiącego na powierzchni pigmentu; b2) dodanie do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący drugiego związku SEC o wzorze (I); i c) usunięcie ciekłego ośrodka z otrzymaniem suchego pigmentu barwiącego. [001] W korzystnym rozwiązaniu, drugi związek SEC o wzorze (I) dodany do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący ma mniejszą masę cząsteczkową niż pigment barwiący. [002] Pigment barwiący użyty według etapu a) metody otrzymywania pigmentu barwiącego można stosować albo w postaci placka filtracyjnego, korzystnie placka filtracyjnego zwilżonego wodą, lub w stanie osuszonym, np. w postaci granulek lub proszku. W korzystnym rozwiązaniu, pigment barwiący użyty według etapu a) jest pigmentem barwiącym otrzymanym bezpośrednio po syntezie, tj. jeszcze nie osuszonym. [003] Ciekłym ośrodkiem stosowanym w metodzie otrzymywania pigmentu barwiącego może być woda. W korzystnym rozwiązaniu, ciekły ośrodek stanowi środowisko wodne. Zamiast wodnego ciekłego ośrodka do wytwarzania pigmentu barwiącego, można także
14 1 2 zastosować ciekły ośrodek niewodny. Jest to korzystne, gdy następnie będą wytwarzane niewodne dyspersje pigmentów lub niewodne tusze do drukarek atramentowych, tak więc można uniknąć suszenia pigmentu. [004] Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w zawiesinie zawierającej od 1 do 0% wagowo, korzystnie od 2 do % wagowo, korzystniej od 3 do 17,% wagowo pigmentu barwiącego, w oparciu o całkowitą masę zawiesiny. Można stosować większe ilości rozpuszczalnika, lecz może to być nieekonomiczne. W przypadku mniejszych ilości rozpuszczalnika, zmniejszona może być zdolność mieszania. [00] dpowiednie organiczne rozpuszczalniki do wykańczania obejmują alkohole zawierające 1 do, szczególnie 1 do atomów węgla, takie jak metanol, etanol, n- propanol, izopropanol, butanole, takie jak n-butanol, izobutanol i tert-butanol, pentanole, takie jak n-pentanol i 2-metylo-2-butanol, heksanole, takie jak 2-metylo-2-pentanol i 3- metylo-3-pentanol, heptanole, takie jak 2-metylo-2-heksanol i 3-etylo-3-pentanol, oktanole, takie jak 2,4,4-trimetylo-2-pentanol, cykloheksanol; lub glikole, takie jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, lub glicerol; poliglikole, takie jak glikole polietylenowe lub glikole polipropylenowe; etery, takie jak eter metylowoizobutylowy, tetrahydrofuran, dimetoksyetan lub dioksan; etery glikolowe, takie jak etery monoalkilowe glikolu etylenowego lub glikolu propylenowego, lub etery monoalkilowe glikolu dietylenowego, przy czym alkil może stanowić metyl, etyl, propyl i butyl, glikole butylowe lub metoksybutanol; etery monometylowe glikolu polietylenowego, szczególnie te o niskiej masie molowej: od do 0 g/mol, i etery dimetylowe glikolu polietylenowego, szczególnie te o niskiej masie molowej: od do 00 g/mol; ketony, takie jak aceton, keton dietylowy, keton metylowoizobutylowy, keton metylowoetylowy lub cykloheksanon; amidy kwasów alifatycznych, takie jak formamid, dimetyloformamid, -metyloacetamid lub,-dimetyloacetamid; pochodne mocznika, takie jak tetrametylomocznik; lub cykliczne karboksyamidy, takie jak -metylopirolidon, walerolaktam lub kaprolaktam; estry, takie jak estry C 1 -C 6 -alkilowe kwasu karboksylowego, takie jak mrówczan butylu, octan etylu lub propionian propylu; lub estry C 1 -C 6 -glikolowe kwasu karboksylowego; lub octany eteru glikolowego, takie jak octan 1- metoksy-2-propylu; lub estry C 1 -C 6 -alkilowe kwasu ftalowego lub benzoesowego, takie jak benzoesan etylu; estry cykliczne, takie jak kaprolakton; nitryle, takie jak acetonitryl lub benzonitryl; węglowodory alifatyczne lub aromatyczne, takie jak cykloheksan lub benzen; lub benzen podstawiony grupą alkilową, alkoksylową, nitrową lub atomem fluorowca, taki jak toluen, ksyleny, etylobenzen, anizol, nitrobenzen, chlorobenzen, o-dichlorobenzen,
1 1 2 1,2,4-trichlorobenzen lub bromobenzen; lub inne podstawione związki aromatyczne, takie jak kwas benzoesowy lub fenol; aromatyczne heterocykle, takie jak pirydyna, morfolina, pikolina lub chinolina; a także heksametylofosforamid, 1,3-dimetylo-2-imidazolidynon; sulfony i sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylu i sulfolan; a także mieszaniny tych rozpuszczalników. Dokonując wyboru, należy zapewnić trwałość rozpuszczalnika w wybranych warunkach. [006] W przypadku wodnego ośrodka ciekłego, korzystne jest, aby co najmniej 2,% wagowo, korzystnie co najmniej % wagowo i w szczególności co najmniej 7,% wagowo ciekłego ośrodka stanowił rozpuszczalnik organiczny. Szczególnie korzystne rozpuszczalniki stanowią C 1 -C 6 alkohole, szczególnie metanol, etanol, izopropanol, izobutanol i tert-butanol, alkohol tert-amylowy, glikol butylowy, dimetyloformamid,,-dimetyloacetamid, -metylopirolidon i sulfotlenek dimetylu. [007] Korzystnie stosuje się wodny ośrodek ciekły zawierający od 2, do 9% wagowo, korzystnie od do 90% wagowo, i w szczególności od 7, do 7% wagowo organicznego rozpuszczalnika, w oparciu o całkowitą masę ciekłego ośrodka. [008] W korzystnym rozwiązaniu hydrolizę prowadzi się, stosując zasadę. dpowiednie zasady obejmują wodorotlenki metali alkalicznych, odpowiednio w postaci ich wodnych roztworów, takie jak wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, lub alkoholany metali alkalicznych, gdzie metal alkaliczny stanowi w szczególności sód lub potas, a alkoholan jest korzystnie pochodną C 1 -C 6 alkoholu, takie jak np. metanolan, etanolan, izopropoksyd, tert-butanolan i tert-pentanolan sodu lub potasu. Alkoholany metali alkalicznych można także wytworzyć in situ na drodze reakcji odpowiedniego alkoholu z metalem alkalicznym, wodorkiem metalu alkalicznego lub amidem metalu alkalicznego. [009] Ilość użytej zasady może zmieniać się w szerokim zakresie, dopóki uzyskana powierzchnia pigmentu zawiera więcej niż 2,0% wagowo, w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu drugiego związku SEC o wzorze (I) i korzystnie co najmniej 2,% wagowo, korzystniej co najmniej 3,0% wagowo, korzystniej co najmniej 4,0% wagowo i najkorzystniej co najmniej,0% wagowo, wszystkie w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu barwiącego. Wyższe temperatury przyspieszają hydrolizę i mogą zmniejszać wymaganą ilość zasady lub kwasu. Etap hydrolizy prowadzi się korzystnie w temperaturze od 0 do C, szczególnie od 1 do 0 C, w szczególności od 0 do 190 C, w okresie czasu od minut do 96 godzin, szczególnie od minut do 48 godzin, w szczególności od minut do 24 godzin, przy podwyższonym ciśnieniu, jeśli jest to wymagane.
16 1 2 [0060] W korzystnym rozwiązaniu, temperatura w etapie hydrolizy wynosi korzystnie co najmniej 40 C, korzystniej 0 C, 70 C, 80 C lub więcej. [0061] Jeśli hydrolizę prowadzi się przy alkalicznym p, p ponownie obniża się przed wydzieleniem pigmentu, poprzez dodanie kwasu. dpowiednie kwasy obejmują kwasy organiczne, takie jak alifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, kwas fosfonowy lub kwasy sulfonowe, przykłady stanowią takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas heksanowy, kwas szczawiowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas fenylooctowy, kwas benzenosulfonowy i kwas p-toluenosulfonowy, oraz kwasy nieorganiczne, takie jak na przykład kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy lub kwas fosforowy. Specjalista w dziedzinie wie, że w przypadku stosowania silnych kwasów, może nastąpić hydroliza i że istotne jest, aby drugi związek SEC o wzorze (I) nie występował w stężeniu większym niż,0% wagowo, korzystniej najwyżej 2,0% wagowo, jeszcze korzystniej najwyżej,0% wagowo i najkorzystniej najwyżej 1,0% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę pigmentu barwiącego. Więc, silne kwasy korzystnie dodaje się w postaci rozcieńczonego roztworu. [0062] Korzystnymi kwasami do przeprowadzenia hydrolizy w wodnym ciekłym ośrodku są kwasy nieorganiczne, takie jak kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy i kwas fosforowy. [0063] Jest także możliwa hydroliza w niewodnym ciekłym ośrodku z zastosowaniem odpowiedniej organicznej zasady, takiej jak wodorotlenek litu, wodorotlenek tetrabutyloamoniowy oraz inne związki dające wodorotlenki organiczne. [0064] Inna metoda hydrolizy w niewodnym ciekłym ośrodku obejmuje dodanie halogenku trialkilosililowego, a następnie dodanie alkoholu lub mniej korzystnie małej ilości wody. Może to być korzystnie wykorzystane w przygotowaniu niewodnych dyspersji pigmentów z zastosowaniem lotnych produktów reakcji, takich jak chlorek trimetylosililu lub bromek trimetylosililu i metanol, co eliminuje konieczność przeprowadzenia filtracji w celu usunięcia soli z niewodnej dyspersji pigmentu. Metodę hydrolizy można przykładowo przedstawić następująco: Pigment + Si Cl Pigment Si + MeCl + Me Pigment + SiMe 3 Me iewodne dyspersje pigmentów
17 1 2 [006] iewodna dyspersja pigmentu zawiera pigment barwiący według wynalazku w niewodnym ciekłym ośrodku. Termin niewodny ciekły ośrodek odnosi się do ciekłego nośnika, który nie powinien zawierać wody. Jednakże czasem może wystąpić niewielka, na ogół poniżej % wagowo w oparciu o całkowitą masę dyspersji pigmentu, ilość wody. Woda ta nie jest specjalnie dodana, lecz dostała się do preparatu poprzez inne składniki takie jak np. polarne rozpuszczalniki organiczne jako zanieczyszczenie. Większe niż % wagowo ilości wody powodują, że niewodne dyspersje pigmentów są niestabilne, tak więc korzystnie zawartość wody wynosi poniżej 1% wagowo w oparciu o całkowitą masę ośrodka rozpraszającego i najkorzystniej woda nie występuje. [0066] iewodna dyspersja pigmentu według wynalazku może ponadto także zawierać co najmniej jeden surfaktant. [0067] W korzystnym rozwiązaniu, niewodna dyspersja pigmentu stanowi niewodny tusz do drukarek atramentowych. iewodny tusz do drukarek atramentowych może zawierać co najmniej jeden humektant, ażeby zapobiec zatykaniu dyszy, z uwagi na jego zdolność do spowalniania szybkości odparowywania tuszu. [0068] iewodny tusz do drukarek atramentowych jest korzystnie tuszem do drukarek atramentowych wybranym z grupy obejmującej rozpuszczalnikowe, olejowe i sieciowalne tusze do drukarek atramentowych. Sieciowalny tusz do drukarek atramentowych jest korzystnie sieciowalny przez napromieniowanie. [0069] Lepkość tuszu do drukarek atramentowych jest korzystnie mniejsza niż mpa.s, korzystniej mniejsza niż 1 mpa.s, i najkorzystniej mieści się pomiędzy 2 i mpa.s przy szybkości ścierania wynoszącej 0 s -1 i w temperaturze wtrysku od do 70 C. [0070] Sieciowalny tusz do drukarek atramentowych może zawierać jako ośrodek rozpraszający monomery, oligomery i/lub prepolimery posiadające różne liczby grup funkcyjnych. Można stosować mieszaninę zawierającą kombinacje mono-, di-, tri- i/lub więcej funkcyjnych monomerów, oligomerów lub prepolimerów. W sieciowalnym tuszu do drukarek atramentowych może być zawarty katalizator, zwany inicjatorem, służący do inicjowania reakcji polimeryzacji. Inicjatorem może być inicjator termiczny, lecz korzystnym inicjatorem jest fotoinicjator. Fotoinicjator wymaga mniej energii do aktywowania niż monomery, oligomery i/lub prepolimery do wytworzenia polimeru. Fotoinicjatorem odpowiednim do zastosowania w sieciowalnej dyspersji pigmentu może być inicjator orrish a typu I, inicjator orrish a typu II lub generator foto-kwasu. [0071] iewodny tusz do drukarek atramentowych stanowi korzystnie część zestawu niewodnych tuszów do drukarek atramentowych CMYK. Zestaw niewodnych tuszów do
18 1 2 drukarek atramentowych CMYK może także być rozszerzony o dodatkowe tusze takie jak czerwony, zielony, niebieski i/lub pomarańczowy w celu dalszego powiększenia gamy barw obrazu. Zestaw tuszów CMYK może także być rozszerzony z zastosowaniem kombinacji tuszów o pełnym natężeniu i lekkim natężeniu tuszów kolorowych i/lub tuszów czarnych w celu poprawy jakości obrazu przez zmniejszenie ziarnistości. [0072] Cząstki pigmentu w tuszu do drukarek atramentowych powinny być dostatecznie małe, ażeby umożliwić swobodny przepływ tuszu poprzez atramentowe urządzenie drukujące, szczególnie przez dysze tryskające. Pożądane jest także stosowanie małych cząstek w celu uzyskania maksymalnego natężenia zabarwienia oraz spowolnienia procesu sedymentacji. [0073] Średnia wielkość cząstek pigmentu korzystnie wynosi pomiędzy 0,00 i 1 µm, korzystniej pomiędzy 0,070 i 0,0 µm, a szczególnie korzystnie pomiędzy 0,080 i 0,0 um. ajkorzystniej, średnia wielkość cząstek pigmentu jest nie większa niż 0, µm. [0074] W korzystnym rozwiązaniu, niewodna dyspersja pigmentu zawiera cząstki pigmentu zgodnie z wynalazkiem, które mają średni wymiar cząstki, określony metodą spektroskopii korelacji fotonowej przy długości fali równej 633 nm z zastosowaniem lasera 4 mw ee dla rozcieńczonej próbki, wynoszący poniżej 17 nm. [007] W tuszu do drukarek atramentowych korzystnie stosuje się pigment w ilości 0,1 do % wagowo, korzystnie 1 do % wagowo w oparciu o całkowitą masę tuszu do drukarek atramentowych. [0076] W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, niewodna dyspersja pigmentu stanowi sieciowalny przez napromienianie tusz do drukarek atramentowych. Wytwarzanie dyspersji pigmentów i tuszów [0077] iewodne dyspersje pigmentów i tusze do drukarek atramentowych według wynalazku można wytworzyć kilkoma sposobami. [0078] W pierwszym rozwiązaniu, niewodne dyspersje pigmentów i tusze do drukarek atramentowych można wytworzyć przez mielenie suchego pigmentu w ośrodku rozpraszającym w obecności środka dyspergującego. [0079] Urządzenia do mieszania mogą obejmować zagniatarkę ciśnieniową, zagniatarkę otwartą, mieszarkę planetarną, mieszalnik oraz Dalton Universal Mixer. dpowiednimi urządzeniami do mielenia i dyspergowania są młyn kulowy, młyn perełkowy, młyn koloidalny, wysokoobrotowy dyspergator, młyn dwuwalcowy, młynek kulowy, mieszalnik flotacyjny do farb i młyn trójwalcowy. Dyspersje można także otrzymać, stosując energię ultradźwiękową.
19 1 2 [0080] Jako środki mielące można stosować wiele różnych typów materiałów, takich jak materiały szklane, ceramiczne, metale i tworzywa sztuczne. W korzystnym rozwiązaniu, środki mielące mogą obejmować cząstki, korzystnie o zasadniczo sferycznym kształcie, np. kulki składające się z zasadniczo z żywicy polimerowej lub stabilizowane irytem kulki cyrkonowe. [0081] Każdy z procesów mieszania, mielenia i dyspergowania przeprowadza się, stosując oziębienie, aby zapobiec narastaniu ciepła, natomiast w przypadku sieciowalnych przez napromieniowanie tuszów do drukarek atramentowych, procesy te prowadzi się, jak tylko jest to możliwe, w takich warunkach oświetlenia, w których promieniowanie aktyniczne jest zasadniczo wykluczone. [0082] Tusz do drukarek atramentowych może zawierać więcej niż jeden pigment, tusz do drukarek atramentowych można wytworzyć, stosując oddzielne dyspersje dla każdego pigmentu, lub alternatywnie kilka pigmentów można mieszać i mielić podczas przygotowywania dyspersji. [0083] Proces dyspergowania można prowadzić w trybie ciągłym, etapowym lub półciągłym. [0084] Korzystne ilości i stosunki składników w przemiale będą się znacznie zmieniać zależnie od specyficznych materiałów oraz zamierzonego zastosowania. Elementy mielonej mieszaniny obejmują przemiał oraz środki mielące. Przemiał zawiera pigment, polimerowy środek dyspergujący i ciekły nośnik. W przypadku tuszów do drukarek atramentowych, pigment zazwyczaj występuje w przemiale w ilości od 1 do 0% wagowo, wyłączając środki mielące. Wagowy stosunek pigmentu do polimerowego środka dyspergującego wynosi od :1 do 1:2. [008] Czas mielenia może się znacznie zmieniać i zależy od pigmentu, środków mechanicznych i wybranych warunków przebywania w młynie, oraz od początkowych i pożądanych końcowych wymiarów cząstek, itp. Sposobem według wynalazku można wytworzyć dyspersje pigmentów o średnim wymiarze cząstek poniżej 0 nm. [0086] Po zakończeniu mielenia, środki mielące oddziela się od zmielonych cząstek produktu (zarówno w postaci suchej lub ciekłej dyspersji), stosując typowe techniki rozdzielania, takie jak filtracja, przesiewanie na sitach, itp. Często sito jest wbudowane w młyn, np. w młynek kulowy. Zmielony koncentrat pigmentu korzystnie oddziela się od środków mielących przez filtrację. [0087] a ogół pożądane jest wytwarzanie tuszów do drukarek atramentowych w postaci zatężonego przemiału, który jest później rozcieńczany z uzyskaniem odpowiedniego
stężenia do zastosowania w układzie do druku atramentowego. Technika ta umożliwia otrzymywanie większych ilości zabarwionego tuszu przy zastosowaniu tego wyposażenia. Stosując rozcieńczenie, reguluje się właściwości tuszu do drukarek atramentowych do pożądanej lepkości, napięcia powierzchniowego, zabarwienia, odcienia, gęstości nasycenia 1 2 i pokrycia obszaru druku dla poszczególnego zastosowania. [0088] W innym rozwiązaniu, niewodne dyspersje pigmentów i tusze do drukarek atramentowych wytwarza się metodą obejmującą następujące etapy: a) dostarczenie niewodnego ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący wybrany z grupy obejmującej C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 1, C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 17 i C.I. Pigment Yellow (Pigment Żółty) 213; i b) utworzenie powierzchni pigmentu zawierającej drugi związek SEC o wzorze (I) przez przeprowadzenie etapu b1) i/lub b2): b1) hydrolizę jednej lub dwóch estrowych grup metylowych -CR 4 i -CR cząsteczek pigmentu barwiącego na powierzchni pigmentu; b2) dodanie do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący drugiego związku SEC o wzorze (I). Możliwe jest usunięcie lub zastąpienie części niewodnego ciekłego ośrodka przez inny ciekły ośrodek taki jak rozpuszczalniki, oleje, monomery i oligomery, lub ich kombinacja. [0089] W korzystnym rozwiązaniu, drugi związek SEC o wzorze (I) dodany do ciekłego ośrodka zawierającego pigment barwiący ma mniejszą masę cząsteczkową niż pigment barwiący. [0090] Metodzie obejmującej hydrolizę i/lub dodanie drugiego związku SEC o wzorze (I) in-situ zazwyczaj także towarzyszy proces dyspergowania, taki jak mielenie i/lub działanie energią ultradźwiękową. Można tutaj stosować takie same techniki dyspergowania, jak opisano powyżej dla pierwszego rozwiązania. Środki dyspergujące [0091] Typowe polimerowe środki dyspergujące stanowią kopolimery dwóch monomerów, lecz mogą zawierać trzy, cztery, pięć lub nawet więcej monomerów. Właściwości polimerowych środków dyspergujących zależą zarówno od właściwości monomerów, jak i ich rozkładu w polimerze. dpowiednie kopolimerowe środki dyspergujące mają następujące kompozycje polimerowe: statystycznie polimeryzowane monomery (np. monomery A i B polimeryzowane z wytworzeniem monomeru ABBAABAB);
21 1 2 naprzemiennie polimeryzowane monomery (np. monomery A i B polimeryzowane z wytworzeniem monomeru ABABABAB); gradientowo (zbieżnie) polimeryzowane monomery (np. monomery A i B polimeryzowane z wytworzeniem monomeru AAABAABBABBB); kopolimery blokowe (np. monomery A i B polimeryzowane z wytworzeniem monomeru AAAAABBBBBB), w których długość bloku każdego z bloków (2, 3, 4, lub nawet więcej) jest ważna dla zdolności do dyspergowania polimerowego środka dyspergującego; kopolimery szczepione (kopolimery szczepione składają się z polimerowego łańcucha głównego z łańcuchami bocznymi przyłączonymi do łańcucha głównego); i mieszane formy tych polimerów, np. kopolimery blokowo-gradientowe. [0092] Polimerowe środki dyspergujące mogą mieć różne struktury polimerowe obejmujące strukturę liniową, grzebieniowo/rozgałęzioną, gwieździstą, dendrytyczną (obejmujące dendrymery i polimery hiperrozgałęzione). gólny przegląd dotyczący struktury polimerów podano w DIA, George, Principles f Polymerization, wydanie 4, Wiley-Interscience, 04, str. 1-18. [0093] Grzebieniowo/rozgałęzione polimery mają boczne odgałęzienia z przyłączonych cząsteczek monomeru, wystające z różnych punktów centralnego odgałęzienia wzdłuż głównego łańcucha polimerowego (co najmniej 3 punkty odgałęzień). [0094] Gwiaździste polimery są rozgałęzionymi polimerami, w których trzy lub więcej podobnych lub różnych liniowych homopolimerów lub kopolimerów jest związanych z pojedynczym rdzeniem. [009] Dendrytyczne polimery obejmują klasy dendrymerów i polimerów hiperrozgałęzionych. W dendrymerach o dobrze zdefiniowanych strukturach monodyspersyjnych, użyte są wszystkie punkty odgałęzienia (synteza wieloetapowa), podczas gdy polimery hiperrozgałęzione posiadają wiele punktów odgałęzienia i wielofunkcyjne odgałęzienia, które prowadzą do kolejnego rozgałęzienia ze wzrostem polimeru (jednoetapowy proces polimeryzacji). [0096] dpowiednie polimerowe środki dyspergujące można wytworzyć na drodze polimeryzacji addycyjnej lub kondensacyjnej. Metody polimeryzacji obejmują metody opisane w: DIA, George, Principles f Polymerization, wydanie 4, Wiley-Interscience, 04, str. 39-606.
22 1 2 [0097] Metody polimeryzacji addycyjnej obejmują polimeryzację wolnorodnikową (FRP) i techniki kontrolowanej polimeryzacji. dpowiednie kontrolowane metody polimeryzacji rodnikowej obejmują: RAFT: polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego przeniesienia łańcucha; ATRP: polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu MADIX: polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego przeniesienia łańcucha, z zastosowaniem przeniesienia aktywnego ksantogenianu; katalityczne przeniesienie łańcucha (np. z zastosowaniem kompleksów kobaltu); polimeryzacje, w których pośredniczy tlenek azotu (np. TEMP). [0098] Inne odpowiednie metody kontrolowanej polimeryzacji obejmują: GTP: polimeryzacja z przeniesieniem grupy; polimeryzacje kationowe żyjące (z otwarciem pierścienia); polimeryzacja anionowa i koordynacyjna z wprowadzeniem i z otwarciem pierścienia; i polimeryzacja żyjąca anionowa (z otwarciem pierścienia). [0099] Polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego przeniesienia łańcucha (RAFT): kontrolowana polimeryzacja występuje poprzez gwałtowne przeniesienie łańcucha pomiędzy rosnącymi rodnikami polimerowymi i śpiącymi łańcuchami polimerowymi. Przegląd dotyczący syntezy RAFT środków dyspergujących o różnych geometriach polimerowych podano w: QUI J.F. i in., Facile Synthesis of comb, star, and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, tom 40, 296-2966, 02. [00] Polimeryzacja z przeniesieniem grupy (GTP): zastosowanie metody GTP do syntezy kopolimerów blokowych typu AB ujawniono w: SPIELLI, arry J, GTP and its Ude In water based pigment dispersants and emulsions stabilisers, Proc. of th Int. Conf. rg. Coat. Sci. Technol., ew Platz,.Y., State Univ..Y., Inst. Mater. Sci. str. 11-18. [01] Syntezę dendrytycznych polimerów opisano w literaturze. Synteza dendrymerów w: EWCME, G.R., i in., Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives. VC: WEIEIM, 01. Polimeryzację polimerów hiperrozgałęzionych opisano w: BURCARD, W. Solution properties of branched macromolecules. Advances in Polymer Science. 1999, tom. 143, nr 11, str. 113-194. iperrozgałęzione materiały można otrzymać
23 1 2 przez wielofunkcyjną polikondensację, jak ujawniono w: FLRY, P.J. Molecular size distribution in three-dimensional polymers. VI. Branched polymer containing A-R-Bf-1- type units. Journal of the American Chemical Society. 192, tom 74, str. 2718-1723. [02] Żyjące polimeryzacje kationowe są np. stosowane w syntezie eterów poliwinylowych, jak ujawniono w W 0/012444 (CA), US 00197424 (CA) i US 00176846 (CA). Anionowa polimeryzacja koordynacyjna z otwarciem pierścienia jest np. stosowana w syntezie poliestrów na bazie laktonów. Żyjąca polimeryzacja anionowa z otwarciem pierścienia jest np. stosowana w syntezie makromonomerów poli(tlenku etylenu). [03] Polimeryzacja wolnorodnikowa (FRP) zachodzi z wykorzystaniem mechanizmu łańcuchowego, który zasadniczo składa się z czterech różny typów reakcji obejmujących wolne rodniki: (1) wytwarzanie rodników ze związków nierodnikowych (inicjacja), (2) addycja rodnika do podstawionego alkenu (propagacja), (3) reakcje przeniesienia atomu i usuwania atomu (przeniesienie łańcucha i zakończenie przez dysproporcjonowanie) i (4) reakcje rekombinacji typu rodnik-rodnik (zakończenie przez kombinację). [04] Polimerowe środki dyspergujące posiadające kilka z wymienionych powyżej kompozycji polimerowych ujawniono w US 6022908 (P), US 2197 (DU PT) i US 6287 (XERX). [0] dpowiednie statystyczne kopolimerowe środki dyspergujące ujawniono w US 64840 (DU PT), US 624832 (FUJI XERX), US 62627 (3M), US 00004262 (KA) i US 682777 (KA). [06] dpowiednie naprzemienne kopolimerowe środki dyspergujące opisano w US 0017271 (AKZ BEL). [07] dpowiednie blokowe kopolimerowe środki dyspergujące opisano w licznych opisach patentowych, szczególnie blokowe kopolimerowe środki dyspergujące zawierające bloki hydrofobowe i hydrofilowe. p. w US 89113 (DU PT) opisano kopolimery blokowe typu AB, a w US 64136 (DU PT) ujawniono kopolimery blokowe typu ABC. [08] dpowiednie szczepione kopolimerowe środki dyspergujące opisano w CA 217361 (DU PT) (hydrofobowy polimerowy łańcuch główny i hydrofilowe łańcuchy boczne); inne szczepione kopolimerowe środki dyspergujące ujawniono w US 662634 (LEXMARK) i US 62171 (DU PT).
24 1 2 [09] dpowiednie rozgałęzione kopolimerowe środki dyspergujące opisano w US 600023 (DU PT), US 60319 (KA) i US 612743 (KDAK). [01] dpowiednie dendrytyczne kopolimerowe środki dyspergujące opisano np. w US 618370 (3M), US 04241 (LEXMARK), zgłoszeniu W 00/063 (GEM GRAVURE), US 6649138 (QUATUM DT), US 02262 (BASF), EP 13179 A (EFKA ADDITIVES) i EP 129919 A (KDAK). [0111] dpowiednie struktury polimerowych środków dyspergujących dla tuszów do drukarek atramentowych ujawniono w: SPIELLI, arry J., Polymeric Dispersants in InkJet technology, Advanced Materials, 1998, tom, nr 1, str. 121-1218. [0112] Monomery i/lub oligomery stosowane do wytwarzania polimerowego środka dyspergującego mogą stanowić dowolne monomery i/lub oligomery, które można znaleźć w podręczniku: Polymer andbook, tom 1 + 2, wydanie 4, wydane przez J. BRADRUP i in., Wiley-Interscience, 1999. [0113] Polimery przydatne jako środki dyspergujące do pigmentów obejmują występujące naturalnie polimery i specyficzne ich przykłady obejmują: białka, takie jak klej, żelatyna, kazeina i albumina; występujące naturalnie gumy, takie jak guma arabska i guma tragankowa; glukozydy takie jak saponina; kwas alginowy i pochodne kwasu alginowego takie jak alginian glikolu propylenowego; i pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza, karboksymetyloceluloza i etylohydroksyceluloza; wełna i jedwab oraz polimery syntetyczne. [0114] dpowiednie przykłady monomerów do syntezy polimerowych środków dyspergujących obejmują: kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy (lub jego sole), bezwodnik maleinowy, (met)akrylany alkilu (liniowego, rozgałęzionego i cykloalkilu), takie jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan n-butylu, (met)akrylan tert-butylu, (met)akrylan cykloheksylu, i (met)akrylan 2-etyloheksylu; (met)akrylany arylu, takie jak (met)akrylan benzylu i (met)akrylan fenylu; (met)akrylany hydroksyalkilu, takie jak (met)akrylan hydroksyetylu i (met)akrylan hydroksypropylu; (met)akrylany z innymi typami grup funkcyjnych (takimi jak np. oksirany, amino, fluoro, poli(tlenek etylenu), podstawiony fosforan), takie jak (met)akrylan glicydylu, (met)akrylan dimetyloaminoetylu, akrylan trifluoroetylu, (met)akrylan metoksypoli(glikolu etylenowego), i fosforan (met)akrylanu glikolu tripropylenowego; pochodne allilowe, takie jak eter allilo-glicydylowy; związki styrenowe, takie jak styren, 4-metylostyren, 4-hydroksystyren, 4-acetostyren i kwas styrenosulfonowy; (met)akrylonitryl; (met)akrylamidy (obejmujące -mono i,dipodstawione) takie jak -benzylo(met)akrylamid; maleimidy takie jak -fenylomaleimid;