Spektroskopia magnetyczna
Literatura Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN W- wa 1992 lub nowsze wydanie
Przypomnienie 1) Mechanika ruchu obrotowego - moment bezwładności, moment pędu, moment siły, II zasada dynamiki Newtona dla ruchu obrotowego, zjawisko precesji 2) Liczby kwantowe (główna, poboczna/orbitalna, magnetyczna, spinowa, spinowa magnetyczna) 3) Pole magnetyczne
Plan wykładu 1) Liczby kwantowe 2) Wektorowy model atomu wieloelektronowego 3) Stany elektronowe w cząsteczkach 4) Moment magnetyczny elektronu 5) Moment pędu i moment magnetyczny jąder 6) Rezonans magnetyczny
Spektroskopia optyczna a spektroskopia magnetyczna Spektroskopia optyczna - oddziaływanie cząsteczek ze światłem; cząsteczki są zawsze gotowe do absorpcji kwantów promieniowania elektromagnetycznego z zakresu ~widzialnego. E Spektroskopia magnetyczna - oddziaływanie cząsteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym o znacznie mniejszych częstotliwościach (i energiach kwantów) niŝ w przypadku swiatła; cząsteczki trzeba przygotować do absorpcji kwantów promieniowania elektromagnetycznego z zakresu mikrofal i fal radiowych. E
Stany elektronowe Energia stanów elektronowych jest zaleŝna przede wszystkim od głównej liczby kwantowej n (n = 1, 2, 3,...) Przypomnienie: Dla atomu wodoru lub wodoropodobnego (1 elektron + jądro o ładunku Ze) - E n = -16π 2 Z 2 m r e 4 /n 2 h 2 Ale w niewielkim stopniu zaleŝy równieŝ od pozostałych liczb kwantowych Przypomnienie: Funkcja falowa atomu wodoru lub wodoropodobnego zaleŝy równieŝ od pozostałych liczb kwantowych: ψ nlm = R nl (r) Y lm (θ, φ) a Ŝeby wyznaczyć energię korzystamy z równania Schroedingera: H ~ ψ nlm (x) = Eψ nlm (x)
Orbitalna liczba kwantowa v L l = 0, 1, 2,..., n-1 poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l = 0, 1, 2, 3,... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f Orbitalna liczba kwantowa bo jest związana orbitalnym momentem pędu L elektronu związanym z jego ruchem po orbicie. Choć pojęcia orbita i orbitalny moment pędu są sprzeczne z kwantowomechanicznym obrazem atomu to jednak orbitalny moment pędu jest realną, doświadczalnie mierzalną wielkością fizyczną. Orbitalny moment pędu L jest skwantowany i wynosi L = (l(l + 1)) 1/2 ħ np. n = 1 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 0 n = 2 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 0 l = 1 (p) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 2 1/2 ħ n = 3 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 0 l = 1 (p) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 2 1/2 ħ l = 2 (d) => L = (l(l + 1)) 1/2 ħ = 6 1/2 ħ
Orbitalny moment pędu dla orbitali 1s, 2p i 3d w atomie wodoru L = 0 L = 2 1/2 ħ Orientacja wektora L w przestrzeni jest przypadkowa; wartość L jednakowa dla wszystkich 5 orbitali d L = 6 1/2 ħ
Magnetyczna liczba kwantowa Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego orbitalne momenty pędu mają dowolną orientację. Zewnętrzne pole magnetyczne porządkuje orbitalne momenty pędu L elektronów. Dodatkowo: Kierunki orbitalnego momentu pędu względem zewnętrznego pola magnetycznego (kąty między tymi kierunkami) są skwantowane w taki sposób, Ŝe rzut L na kierunek pola przybiera wartości m l ħ, gdzie m l jest magnetyczną liczbą kwantową. A więc rzut wektora L na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŝ jest skwantowany! m l = -l, (-l + 1), (-l + 2),..., 0,..., (l - 2), (l - 1), l
Magnetyczna liczba kwantowa m l = -l, (-l + 1), (-l + 2),..., 0,..., (l - 2), (l - 1), l Orbitalny moment pędu elektronu, L Rzut orbitalnego momentu pędu elektronu na kierunek pola magnetycznego np. n = 3 => l = 0 (s) => L=(l(l + 1)) 1/2 ħ = 0 => m l = 0 m l ħ = 0 l = 1 (p) => L=(l(l + 1)) 1/2 ħ = 2 1/2 ħ => m l = -1, 0 lub 1 m l ħ = -ħ, 0 lub ħ l = 2 (d) => L=(l(l + 1)) 1/2 ħ = 6 1/2 ħ => m l = -2, -1, 0, 1 lub 2 m l ħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ
Przykład: B n = 3 l = 2 (d) L L=(l(l + 1)) 1/2 ħ = 6 1/2 ħ m l = -2, -1, 0, 1 lub 2 35 o 66 o 90 o L L m l ħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ L cos α = m l ħ/l L α = 35 o, 66 o, 90 o,...
Precesja orbitalnego momentu pędu elektronu pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego i wokół jego kierunku B 35 o L
Precesja orbitalnego momentu pędu elektronu pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego i wokół jego kierunku B m l 2 1 0-1 -2
m l n = 3 l = 2 (d) m l = -2, -1, 0, 1 lub 2 2-2 1-1 0 KaŜda z moŝliwych orientacji L ma określoną energię oddziaływania z zewnętrznym polem magnetycznym, a więc wskutek skwantowania orientacji równieŝ energie elektronu (o określonych liczbach n i l) są skwantowane. n = 3, l = 2 5 ((2l +1)) poziomów energetycznych bez zewn. pola magnetycznego te poziomy mają jednakową energię (poziom l jest (2l +1)- krotnie zdegenerowany)
m l Bez zewnętrznego pola magnetycznego orbital n = 3 l = 2 (d) 2 1 s nie jest zdegenerowany p jest zdegenerowany 3-krotnie d jest zdegenerowany 5-krotnie m l = -2, -1, 0, 1 lub 2 0 Itd. -1-2
Kształty orbitali s, p i d w zewnętrznym polu Bez zewnętrznego pola momenty pędu elektronów nie są przestrzennie zorientowane; na kaŝdym poziomie o liczbie kwantowej l znajduje się 2(2l + 1) elektronów o takiej samej energii (choć na róŝnych orbitalach); zewnętrzne pole orientuje momenty pędu
Spinowa liczba kwantowa Spinowa liczba kwantowa s - jest analogiczna do orbitalnej liczby kwantowej l, ale odnosi się do ruchu obrotowego elektronu wokół własnej osi a nie po orbicie wokół jądra - przyjmuje tylko jedną skwantowaną wartość (inaczej niŝ l) s = ½ - efektem jej skwantowania jest skwantowanie wektora momentu pędu elektronu (związanego z jego obrotem wokół własnej osi) zwanego spinem, który przyjmuje wartość S = (s(s + 1)) 1/2 ħ - s = ½ => S = (3 1/2 /2)ħ
Spinowa magnetyczna liczba kwantowa, m s - jest analogiczna do magnetycznej liczby kwantowej m l (kwantuje wartość rzutu wektora S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego), - przyjmuje dwie wartości, m s =-s i m s =s a więc m s =-½ i m s =½, - więc rzut spinu S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŝ jest skwantowany i przyjmuje wartości m s ħ a więc -½ħ i ½ħ - spin precesuje wokół kierunku zewnętrznego pola magnetycznego podobnie jak wektor L S = (s(s + 1)) 1/2 ħ = (3 1/2 /2)ħ m s ħ = ½ħ cos α = m s ħ/s =3-1/2 => α = 55 0 55 o α 55 o spin, S
Wektorowy model atomu wieloelektronowego
Zakaz Pauliego W danym atomie elektrony nie mogą mieć jednakowych wszystkich liczb kwantowych. Muszą się róŝnić przynajmniej jedną z nich: n, l, m l, s, m s. n = 1, l = 0 (s), m l = 0, s = ½, m s = +½ lub -½ n = 2, l = 0 (s), l = 1 (p), m l = -1, 0 lub 1 n = 3, l = 0 (s), l = 1 (p), m l = -1, 0 lub 1 l = 2 (d), m l = -2, -1, 0, 1 lub 2 => 2 elektrony 2 elektrony +6 elektronów 2 elektrony +6 elektronów +10 elektronów W kolejnych atomach o rosnącej liczbie elektronów, powłoki są zajmowane przez kolejne elektrony wg schematu: n 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14... l Liczba elektronów na danej podpowłoce l
Momenty pędu elektronów w atomie dodają się wektorowo Wypadkowy wektor momentu pędu orbitalnego, L : L = L i L i orbitalne momenty pędów poszczególnych elektronów. Wypadkowy wektor spinu, S: S = S i S i spiny poszczególnych elektronów Całkowity moment pędu wszystkich elektronów atomu, J: J = L + S
Suma orbitalnych momentów pędu elektronów (L) w atomie jest skwantowana Atom wieloelektronowy ILI = (L(L + 1)) 1/2 ħ Atom 1-elektronowy ILI = (l(l + 1)) 1/2 ħ L - orbitalna liczba kwantowa wszystkich elektronów w atomie L = 0, 1, 2, 3, 4, 5... S, P, D, F, G, H termy elektronowe w atomie (określają orbitalny moment pędu wszystkich elektronów atomu) term elektronowy stan elektronów w atomie l = 0, 1, 2, 3, n-1 s, p, d, f, g, h orbitale atomowe (określają orbitalny moment pędu pojedynczego elektronu w atomie) orbital stan pojedynczego elektronu w atomie
Suma spinów elektronów (S) w atomie jest skwantowana Atom wieloelektronowy ISI = (S(S + 1)) 1/2 ħ Atom 1-elektronowy ISI = (s(s + 1)) 1/2 ħ S - spinowa liczba kwantowa wszystkich elektronów w atomie S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2,... s - spinowa liczba kwantowa jednego elektronu w atomie s = 1/2 2S + 1 - multipletowość termu -term singletowy 2S + 1 = 1, S = 0 - wszystkie elektrony w atomie są sparowane -term dubletowy 2S + 1 = 2, S = ½ - jeden elektron w atomie jest niesparowany -term trypletowy 2S + 1 = 3, S = 1 - dwa elektrony w atomie są niesparowane
Całkowity moment pędu (J) wszystkich elektronów w atomie jest skwantowany IJI = (J(J + 1)) 1/2 ħ J - liczba kwantowa całkowitego momentu pędu wszystkich elektronów w atomie J = (L + S), (L + S - 1), (L + S - 2),... IL - SI L = 0, 1, 2, 3, 4, 5... S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2,... => J = 0 lub J = n(½), gdzie n jest naturalną liczbą parzystą lub nieparzystą (J 0) W atomach kwantowanie dotyczy całkowitego momentu pędu J a nie oddzielnych momentów pędu (orbitalnych i spinowych poszczególnych elektronów)! Całkowite wektory L i S kwantują się niezaleŝnie tylko w bardzo silnym polu.
Momenty pędu zamkniętych powłok elektronowych Dla zamkniętych powłok elektronowych (powłokę tworzą wszystkie elektrony o danej głównej liczbie kwantowej n) momenty pędu elektronów zerują się: L = 0, S = 0 i J = 0 => wystarczy sumować momenty pędu elektronów walencyjnych, aby wyznaczyć całkowity moment pędu J.
Stany elektronowe w cząsteczkach
Moment magnetyczny elektronu
Spinowy moment pędu i moment magnetyczny elektronu związany ze spinem Wirowy ruch elektronu dookoła własnej osi nadaje mu: a) Moment pędu (obrotowy ruch masy), zwany spinem S = (s(s + 1)) 1/2 ħ, s=½ b) Dipolowy moment magnetyczny (obrotowy ruch ładunku) m µ Obrotowy ruch elektronu moŝna przyrównać do prądu elektrycznego w kołowej pętli przewodnika m µ 4. równanie Maxwella przepływ prądu generuje wirowe pole magnetyczne: rot B = (4π/c)J + (ε/c) de/dt S Zwroty wektorów spinu S i momentu magnetycznego m µ elektronu są przeciwne
Ile wynosi moment magnetyczny elektronu? Magneton Bohra, µ B Magneton Bohra, µ B, jest jednostką elektronowego momentu magnetycznego: µ B = eħ/2m e m e masa elektronu e ładunek elektronu Moment magnetyczny związany ze spinem elektronu, µ e spin, jest równy: µ e spin = 2 (s(s + 1)) 1/2 µ B = 3 1/2 µ B s=½ Przypomnienie: S = (s(s + 1)) 1/2 ħ, Sparowanie dwóch elektronów znosi zarówno ich spiny jak i ich momenty magnetyczne związane ze spinem. Niesparowany elektron odpowiada za trwały moment magnetyczny w cząsteczce!
Orbitalny moment pędu i związany z nim moment magnetyczny elektronu Ruch elektronu dookoła jądra nadaje mu: a) Orbitalny moment pędu (ruch masy po orbicie), L = (l(l + 1)) 1/2 ħ, l=0,1,... n-1 b) Dipolowy moment magnetyczny (ruch ładunku po orbicie) m µ Ruch elektronu po orbicie moŝna przyrównać do prądu elektrycznego w kołowej pętli przewodnika m µ e Zwroty wektorów orbitalnego momentu pędu L i związanego z nim momentu magnetycznego m µ elektronu są przeciwne L
Orbitalny moment magnetyczny µ e orb = (l(l + 1)) 1/2 µ B Orbitalny moment magnetyczny µ e orb moŝe nadać substancji cechy paramagnetyczności (która z reguły jest związana ze spinowym momentem magnetycznym µ e spin ). Przypomnienie: L = (l(l + 1)) 1/2 ħ
Współczynnik magnetogiryczny, g e Stosunek magnetogiryczny γ e stosunek momentu magnetycznego do momentu pędu elektronu. Dla momentów spinowych: γ e spin = µ e spin /S = 2µ B /ħ = 2 e/2m e = g e spin e/2m e µ spin e = 2 (s(s + 1)) 1/2 µ B S = (s(s + 1)) 1/2 ħ g e spin = 2 µ B = eħ/2m e jednostka współczynnika magnetogirycznego Dla momentów orbitalnych: γ e orb = µ e orb /L = µ B /ħ = 1 e/2m e = g e orb e/2m e g e orb = 1 µ orb e = (l(l + 1)) 1/2 µ B L = (l(l + 1)) 1/2 ħ µ B = eħ/2m e g e współczynnik magnetogiryczny (spinowy lub orbitalny)
Diamagnetyki i paramagnetyki Cząsteczki, których wszystkie elektrony są sparowane (wszystkie spinowe i orbitalne momenty magnetyczne są skompensowane) nie wykazują trwałego momentu magnetycznego i są diamagnetyczne. Nieskompensowane spinowe i orbitalne momenty magnetyczne niesparowanych elektronów odpowiadają za paramagnetyczność cząsteczki.
SprzęŜenie LS, wzór Landego Jeśli cząsteczka ma kilka niesparowanych elektronów to ich momenty pędu (orbitalne i spinowe) sumują się wektorowo: J = L + S. Podobnie sumują się ich momenty magnetyczne. Wektory L i S nie są niezaleŝne występuje sprzęŝenie LS. Wówczas współczynnik magnetogiryczny g jest określony wzorem Landego: g = 1 + J(J+1) + S(S+1) L(L+1)] 2J(J+1) gdzie J, S, L są liczbami kwantowymi całkowitą, spinową i orbitalną. Graniczne wartości g: L = 0, L = 0 => J = S, g = 2 S = 0, S = 0 => J = L, g = 1 Przypadki pośrednie: 1 g 2
Oddziaływanie cząstki paramagnetycznej z otoczeniem i oddziaływania wewnątrzmolekularne -mogą powodować 1) odchylenie wartości g poza granice 1 g 2 2) ograniczenie lub zablokowanie ruchu orbitalnego (=> zniesienie sprzęŝenia LS) g = 2 (tylko spinowy moment pędu)
Energia E m oddziaływania trwałego momentu magnetycznego elektronu z zewnętrznym polem magnetycznym M J = +½ B 0 55 o stan dubletowy (½(½ + 1)) 1/2 E 1 = -½gµ B B 0 E m = M J gµ B B 0 B 0 - indukcja magnetyczna zewnętrznego pola magnetycznego M J całkowita magnetyczna liczba kwantowa, M J = J, J-1, J-2,... J, kwantująca rzut wektora J na kierunek B 0 M J = -½ 55 o E 2 = +½gµ B B 0 W układach ciekłych i gazowych najczęściej J = S (i J = S) bo L = 0, M J = J, J-1, J-2,... J = +½ i -½ (w cząsteczce jest jeden niesparowany elektron), g = 2 J = (½(½ + 1)) 1/2 ħ E = E 2 E 1 = gµ B B 0
...energia E m oddziaływania dla J > 1/2 B 0 stan tripletowy J = 1 M J = +1 E 1 = -gµ B B 0 (1(1 + 1)) 1/2 M J = 0 E 2 = 0 W układach ciekłych i gazowych najczęściej J = S (i J = S) bo L = 0, M J = J, J-1, J-2,... J = -1, 0 i 1 (w cząsteczce są 2 niesparowane elektrony) g = 2 E m = M J gµ B B 0 M J = -1 J = (1(1 + 1)) 1/2 ħ E 3 = +gµ B B 0 E = E 3 - E 2 = E 2 - E 1 = gµ B B 0 Bez zewnętrznego pola magnetycznego momenty magnetyczne są zorientowane bezładnie => energia ich oddziaływania z polem jest zerowa. W polu magnetycznym zerowa energia momentów magnetycznych rozszczepia się na 2J + 1 równoodległych poziomów, E = gµ B B 0 zjawisko Zeemana (g współczynnik rozszczepienia spektroskopowego)
Moment pędu i moment magnetyczny jąder
Moment pędu protonu, I - czyli spin protonu (analogicznie do spinu elektronu) jest związany z wirowaniem protonu dookoła własnej osi i wynosi: I = (I(I+1)) 1/2 ħ = (3 1/2 /2)ħ I = ½ - kwantowa liczba spinowa protonu => spin protonu ma taką samą wartość jak spin elektronu (choć masy są bardzo róŝne!): S = (s(s + 1)) 1/2 ħ, s = ½
Moment magnetyczny protonu -jest związany z wirowaniem ładunku (spinem protonu), -ma zwrot zgodny ze zwrotem momentu pędu protonu (dodatni ładunek!), -jego jednostką jest magneton jądrowy, µ N : µ N = eħ/2m p µ B = eħ/2m e µ N = µ B /1836 bo m p = 1836m e
Moment magnetyczny neutronu Neutron ma spin o kwantowej liczbie spinowej I = ½ Neutron, choć nie ma ładunku, ma takŝe moment magnetyczny o wartości -1,913 µ N (o przeciwnym znaku do spinu). Momenty magnetyczne protonów i neutronów w jądrze dodają się wektorowo => wypadkowy moment magnetyczny jąder parzysto-parzystych (o parzystej liczbie protonów i neutronów) wynosi zero.
Oddziaływanie spinu jądra z zewnętrznym γ N = jądrowy stosunek magnetogiryczny polem magnetycznym moment magnetyczny jądra moment pędu jądra jądrowy współczynnik magnetogiryczny = g N (e/2m p ) jednostka jądrowego współczynnika magnetogirycznego Przypomnienie: dla elektronu γ e = µ e /L = g e e/2m g e e γ N i g N określają z jaką siłą jądrowy moment magnetyczny oddziałuje z zewnętrznym polem magnetycznym: M I magnetyczna liczba kwantowa kwantująca E m = M I g N µ N B 0 przestrzennie spin jądra; rzut spinu na kierunek pola wynosi M I ħ, M I = I, I-1,..., -I Zewnętrzne pole magnetyczne rozszczepia energie spinów na 2I + 1 poziomów odległych od siebie o E = g N µ N B 0 g N = 5.59 proton g N =0.40 jądro 14 N = 1(orb)... 2(spin) To rozszczepienie jest ~10 3 mniejsze niŝ w zjawisku Zeemana (µ N << µ B )
Rezonans magnetyczny Elektronowy Jądrowy E m = M J gµ B B 0 E m = M I g N µ N B 0 E = gµ B B 0 E = g N µ N B 0 Promieniowanie elektromagnetyczne o częstotliwości ν dopasowanej do przerw energetycznych pomiędzy sąsiednimi poziomami energii oddziaływania spinów z polem magnetycznym jest absorbowane: warunki hν = gµ B B 0 rezonansu hν = g N µ N B 0 ν i B 0 muszą być wzajemnie dopasowane, bo E zaleŝy od B 0 ; dla B 0 = 1 T: ν 30 GHz, λ 1 cm Niesparowane elektrony pochłaniają mikrofale ν 10 MHz, λ 30 m Jądra pochłaniają promieniowanie radiowe
Rezonans magnetyczny c.d. Reguły wyboru absorpcji spinowej przejście absorpcyjne moŝe zajść tylko pomiędzy sąsiednimi poziomami: hν = E J = 1 I = 1 dla elektronów dla jąder E m I = 1 I = 3/2 0 hν = g N µ N B 0 hν = g N µ N B 0 hν = g N µ N B 0 hν = g N µ N B 0 hν = g N µ N B 0
Obsadzenia spinowych poziomów energetycznych Stosunek obsadzeń sąsiednich poziomów spinowych (wyŝszego, n w, do niŝszego, n n, B 0 = 1 tesla, T = 300 K) a) Dla niesparowanego elektronu: n w /n n = exp(- E/kT) = exp(- gµ B B 0 /kt) = 0,99551 b) Dla protonu n w /n n = exp(- E/kT) = exp(- g N µ N B 0 /kt) = 0,9999932 stany o wyŝszych energiach prawie tak samo obsadzone jak te o niŝszych energiach aparatura musi być bardzo czuła (po osiagnięciu wartości n w /n n = 1, absorpcja ustaje, bo emisja wymuszona równowaŝy absorpcję) zwiększenie czułości przez zwiększanie B 0 lub obniŝanie temperatury