Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład VI Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) Metody obserwacji NMR: indukcji jądrowej (Blocha), absorpcyjna (Purcella) oraz echa spinowego (metoda impulsowa) Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie widm NMR.

2 Rezonans magnetyczny W ogólności ω jest róŝne od ω r. Dlatego wygodnie jest wprowadzić w układzie rotującym pojęcie efektywnego pola: B 0, z, z B ef ω B. γ Wówczas równanie ruchu momentu magnetycznego dµ dt = γb µ w układzie związanym z oscylującym polem przybierze postać: d' µ dt = ( γb -ω) µ = γbef µ. ZauwaŜmy, Ŝe w układzie obracającym się z prędkością kątową ω, B ef jest wielkością niezaleŝną od czasu. x ωt B B 1, x y

3 Rezonans magnetyczny B 0 B 0 z,z ω/γ ω/γ B ef B ef µ γb ef ωt y B 1 Efektywne pole magnetyczne w obracającym się układzie współrzędnych. Rezonans pojawia się, gdy B ef = B 1. x ωt B 1 x ωt W układzie rotującym wektor µ w pobliŝu rezonansu dokonuje precesji wokół wektora B ef. Całkowity ruch w układzie laboratoryjnym jest więc złoŝeniem tej precesji i rotacji układu z częstością ω.

4 Rezonans magnetyczny Tor zakreślany przez koniec wektora magnetyzacji w obecności poprzecznego, zmiennego pola magnetycznego B 1. rezonans w pobliŝu rezonansu B 0 B 0 B = b cosωt, gdzieω = 1 0 g eb 2m Obszar na sferze, który jest osiągalny przez koniec wektora m jest określony połoŝenie początkowe µ oraz stosunek ω i geb/2m.

5 Moment magnetyczny elektronu/jądra opis kwantowomechaniczny Moment magnetyczny swobodnego atomu lub jonu jest reprezentowany przez operator: µ ˆ = γhjˆ = gµ BJ ˆ, gdzie całkowity moment pędu ħj jest sumą momentu orbitalnego ħl i spinowego ħs, natomiast wielkość µ B = eh 2m = 9, A m jest magnetonem Bohra, którego wartość jest bliska wartości spinowego momentu magnetycznego swobodnego elektronu. Wartość czynnika g dla swobodnego elektronu wynosi g free = 2, , natomiast dla swobodnego atomu jest określony przez równanie Landègo g = 1+ J ( J + 1) + S( S + 1) 2J ( J + 1) 2, L( L + 1).

6 Rozszczepienie Zeemanowskie Hamiltonian dipola magnetycznego (symetria sferyczna) w polu magnetycznym ma postać: H ˆ µb = gµ B J. = B Poziomy energetyczne układu znajdującego się w polu magnetycznym są określone przez magnetyczną liczbę kwantową m J : E i = m gµ B ( m = J, J 1, K, J ). J B J E J = 5/2 m J = 5/2 m J = 3/2 m J = 1/2 m J = 1/2 m J = 3/2 m J = 5/2 B

7 Rozszczepienie Zeemanowskie Jeśli moment orbitalny jest równy zeru i moment magnetyczny związany jest tylko ze spinem, wówczas Hˆ PoniewaŜ E, J = µb = gµ B B S E = msg freeµ BB. 1 ms = ± zatem E = hν = g BB. 2 freeµ 0 1 pasmo X pasmo Q 1 gµ B B B z h h 3 2 h ~9 ~36 B, mt 1 + gµ B B 2 ν, GHz

8 Rezonans jądrowy vs paramagnetyczny Stosunek µ do J nie musi być równy e/m e, bądź e/2m e, ale moŝe przyjmować wartości pośrednie, bowiem całkowity moment pędu jest mieszaniną momentów pochodzących od orbit i spinów. Dlatego wprowadzono bezwymiarową stałą, czynnik Landégo g, który charakteryzuje konkretny stan atomu. Wówczas: e µ = g J 2 g = 1 dla czystego momentu orbitalnego, bądź 2 dla czystego momentu spinowego, bądź 1< g < 2 dla układu złoŝonego. m e.

9 Jądra atomowe protony i neutrony Protony i neutrony równieŝ posiadają spin i mogą poruszać się po orbitach. PoniewaŜ m p /m e = 1836,15, rząd wielkości stosunku µ do J zmieni się odpowiednio. Dlatego dla jądra zapisuje się zaleŝność: µ = e g 2 m p J gdzie m p jest masą protonu a g czynnikiem jądrowym., Czynnik g dla swobodnego protonu i neutronu ma wartość róŝną od 2. Dla protonu: Dla neutronu: g = 2 (2,79). g = 2 ( 1,93). Neutron mimo, Ŝe nie posiada ładunku, ma moment magnetyczny tego typu, jaki miałby ładunek ujemny.

10 Magnetyczny rezonans jądrowy, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Moment magnetyczny jądra: µ I = γi, gdzie I jest spinem jądra, γ jądrowym stosunkiem giromagnetycznym. Jądrowy stosunek giromagnetyczny µ/i, poprzez analogię do atomowego (elektronowego) określa się ze wzoru: µ I g I µ γ = = I h N. µ N jest magnetonem jądrowym, µ N eh = 2m p = 0, A m 2, który jest od magnetonu Bohra µ B mniejszy o stosunek m e /m p = 1, Czynnik jądrowy g I, w przeciwieństwie do czynnika Landégo g J dla powłok elektronowych, nie daje się wyliczyć z prostych kombinacji liczb kwantowych, lecz musi być wyznaczany doświadczalnie dla kaŝdego jądra o niezerowym spinie I.

11 Magnetyczny rezonans jądrowy Długość wektora spinu jądra jest określona przez kwantową liczbę kwantową spinu jądra I (zwaną często spinem jądra ) i wynosi I = I( I + 1) h. I jest charakterystyczną własnością nuklidu, dla jąder trwałych moŝe przybierać wartości całkowite lub połówkowe z zakresu od 0 do 8 (wartość 8 ma 128 metastabilne jądro Hf ). 72 Mierzalne składowe z spinu i momentu magnetycznego spełniają zaleŝności: I z = m I h, z gdzie µ = γhm = I m I g = I, I µ N I 1, K, I, co daje 2I + 1 skwantowanych orientacji wektora jądrowego momentu pędu i wektora jądrowego momentu magnetycznego. Oś kwantowania z jest definiowana przez kierunek zewnętrznego pola magnetycznego B 0. Dla prostoty przez jądrowy moment magnetyczny rozumie się największą moŝliwą wartość składowej µ z, tzn. µ I = g I Iµ N. m I,

12 Magnetyczny rezonans jądrowy Momenty magnetyczne jąder µ I oraz czynniki jądrowe g I mogą być dodatnie lub ujemne. Znak + oznacza, Ŝe µ I oraz I są równoległe. W elektrodynamice klasycznej sytuacja ta odnosi się do rotującego ładunku dodatniego. Znak oznacza, Ŝe oba wektory są antyrównoległe. Jądro I g I µ I (w µ N ) 1 H 1/2 5, , H 1 0, , C 1/2 1, , C N 1 0, , O 5/2 0, , F 1/2 5, , P 1/2 2, ,1316 H. Haken, H.Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1998

13 Magnetyczny rezonans jądrowy Energia oddziaływania momentu magnetycznego jądra µ I z zewnętrznym polem B 0 jest równa: E = µ B = g µ B m, gdzie m I = I, I 1,..., I. I 0 I N 0 I RóŜnica energii dla dwóch sąsiednich orientacji momentu magnetycznego w polu B 0, tzn. dla przejść m I = ±1, wynosi E = g I µ N JeŜeli dodatkowo włączymy zmienne pole B 1 o kierunku prostopadłym do kierunku stałego pola B 0 o tak dobranej częstości, by B 0. hv = E = g I µ N B 0, to, analogicznie jak w eksperymencie EPR, zaobserwujemy rezonansową absorpcję promieniowania wywołanego przejściami pomiędzy róŝnymi orientacjami spinu jądrowego.

14 Magnetyczny rezonans jądrowy Warunek rezonansu w eksperymencie NMR hv = g I µ N ma tę samą postać, co w elektronowym rezonansie paramagnetycznym. JednakŜe ze względu na duŝo mniejszą wartość µ N (µ p /µ B = 1, ), rezonansowej absorpcji promieniowania powinniśmy się spodziewać przy duŝo mniejszych częstościach promieniowania. B 0, NMR Porównanie EPR pasmo Q Dla protonów (g I = 5,5857) równanie opisujące warunek rezonansu jądrowego w polu B 0 = 1 T jest spełnione przy częstości v = 42,578 MHz. W tym samym polu z warunku rezonansu EPR (µ B zamiast µ N oraz g = 2) dostajemy v 35 GHz.

15 Magnetyczny rezonans jądrowy E E 2 E 1 N 2 N 1 stan obsadzony stan nieobsadzony absorpcja emisja Obserwacja sygnału NMR jest moŝliwa dzięki występowaniu w warunkach równowagi termodynamicznej niewielkiej róŝnicy N 1 N 2 w obsadzeniu stanów o energiach E 1 oraz E 2 pomiędzy którymi mogą zachodzić przejścia rezonansowe. N N N N 2 2 exp( g = 1+ exp( g 1 I µ N B0 gi µ N B0 I µ N B 0 / kt ) / kt ) W warunkach rezonansu promieniowanie elektromagnetyczne wymusza przejścia w obu kierunkach; wypadkowa absorpcja wynika z większej liczby przejść absorpcyjnych w stosunku do przejść z wymuszoną emisją. Dla protonów w temperaturze pokojowej w polu B 0 = 1,4 T względna róŝnica obsadzeń jest równa 2, Zastosowanie większych pól powoduje większą róŝnicę obsadzeń, a tym samym zwiększa czułość pomiaru. kt.

16 Metody obserwacji NMR indukcja jądrowa Blocha generator odbiornik C 1 C 2 B 1 B 0 x y z C 3 Cewki C 1, C 2 ustawione są w kierunku y oraz x, prostopadłym do kierunku pola B 0. Cewka C 1, zwana nadawczą wytwarza zmienne pole B 1. JeŜeli częstość oscylacji pola B 1 jest daleka od częstości rezonansowej próbki, to wektor namagnesowania próbki ustawiony jest wzdłuŝ B 0. W warunkach rezonansu w płaszczyźnie (x,y) pojawia się wektor namagnesowania indukujący w cewce odbiorczej sygnały proporcjonalne do χ oraz χ, przy czym składowa absorpcyjna χ jest przesunięta o π/2 względem napięcia w cewce nadawczej. By uniknąć pojawienia się sygnałów pasoŝytniczych, istotne jest precyzyjne prostopadłe ustawienie cewek C 1 oraz C 2. Cewka C 3 stanowi układ przemiatania pola, który dostraja B 0 do częstości rezonansowej.

17 Metody obserwacji NMR metoda absorpcyjna Purcella C 1,2 B 0 C 3 Podobnie, jak w układzie Blocha pole B 0 jest dostrajane za pomocą cewki C 3. Przez cewkę C 1,2 przepuszczany jest prąd wysokiej częstotliwości. Cewka włączona jest w układ mostka pomiarowego wysokiej częstotliwości, dzięki czemu moŝemy rejestrować zmiany zawady cewki, na którą wpływa zmiana makroskopowego momentu magnetycznego próbki. Dostrajając układ do rezonansu poprzez zmianę częstości generacji, obserwować będziemy spadek amplitudy pola wysokiej częstości, który jest skutkiem zmiany ustawienia wektorów momentów jądrowych w stosunku do B 0.

18 Metody obserwacji NMR metoda impulsowa (echo spinowe) nadajnik odbiornik układ formujący G przetwornik AC komputer zasilacz Uproszczony schemat blokowy impulsowego spektrometru NMR Czas trwania, fazę i amplitudę impulsów π/2 oraz π programuje się w układzie formującym. Zmianę częstości zmiennego pola B 1 uzyskuje się za pomocą syntezatora częstości. Silny sygnał w. cz. zaburza układ spinów jądrowych. W tym czasie odbiornik sygnału NMR jest zablokowany. Po ustaniu impulsu formującego blokada zostaje zdjęta i następuje detekcja sygnału NMR z głowicy G zawierającej próbkę. Sygnał po wzmocnieniu przechodzi do odbiornika i za pomocą przetwornika AC wprowadzany jest do komputera.

19 Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej W eksperymencie NMR częstość rezonansowa jest określona wzorem hv = g I µ N W rzeczywistości pole występujące w tym równaniu nie jest statycznym zewnętrznym polem magnetycznym, lecz polem lokalnym jakie panuje w miejscu połoŝenia danego jądra. B 0 B 0. Lokalne pole (pole efektywne) jest zatem równe Bef = B0 Bind, a poniewaŝ B ind jest proporcjonalne do B 0, zatem Pole B 0 indukuje w powłokach elektronowych cząsteczki prąd elektryczny, a ca za tym idzie moment magnetyczny skierowany antyrównolegle do przyłoŝonego pola B 0 (reguła Lenza). Następuje ekranowanie diamagnetyczne, które jest źródłem obserwowanego w eksperymentach NMR przesunięcia chemicznego. B ef = B 0 σb 0.

20 Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej Jądra (np. protony) w róŝnych grupach molekularnych, ze względu na róŝne otoczenie elektronowe mają róŝną stałą ekranowania σ. Zatem warunek renonsu w NMR przybiera postać hv = g µ B = g µ B (1 I N ef I N 0 σ ). Przykład pola rezonansowe dla protonów grup OH oraz CH 3 Poziomy energetyczne protonów grupy CH 3 oraz OH w zewnętrznym polu B 0. RóŜne przesunięcia chemiczne tych grup sprawiają, Ŝe sygnał NMR obserwuje się przy róŝnych wartościach B 0. Stała ekranowania dla protonów grupy OH jest mniejsza od stałej ekranowania dla protonów w grupie CH 3 (tlen jest lepszym akceptorem elektronu niŝ węgiel), zatem sygnał rezonansowy protonu grupy OH występuje w niŝszych polach magnetycznych. W tym przypadku pola efektywne spełniają relację: OH CH 3 B 0 OH CH 3 CH 3 OH B CH = B 0 (1 σ CH ) < B OH = B 0 (1 σ OH )

21 Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej Przesunięcie chemiczne δ jest iloczynem σb 0. O ile stała ekranowania σ jest charakterystyczna dla kaŝdej cząsteczki i nie zaleŝy od wartości pola B 0, o tyle przesunięcie chemiczne jest proporcjonalne do pola B 0. PoniewaŜ widma NMR rejestruje się w róŝnych polach magnetycznych wprowadzono miarę przesunięcia, która jest niezaleŝna od wielkości pola. Przesunięcie chemiczne jest definiowane jako stosunek przesunięcia grupy protonów do częstości rezonansowej związku wzorcowego mierzony w jednostkach 10-6 (części na milion ppm). JeŜeli pomiary wykonywane są przy ustalonej częstości, a mierzone są wartości rezonansowe pola i jego przesunięcia, to δ definiuje się jako Bw Bp δ = 10 6 [ppm], B w gdzie B p jest natęŝeniem pola rezonansowego dla jąder w próbce, B w indukcją pola dla jąder związku wzorcowego. δ jest zatem jednostką bezwymiarową. Jako wzorca uŝywa się tetrametylosilanu (TMS), Si(CH 3 ) 4, którego cząsteczka ma 12 protonów w czterech równowaŝnych grupach.

22 Przesunięcie chemiczne i jego rola w analizie chemicznej Przykład widmo NMR etanolu, CH 3 CH 2 OH. OH CH 2 CH 3 Trzy sygnały o stosunku natęŝeń 1:2:3 odpowiadają rezonansowi protonów w trzech grupach, OH, CH 2 oraz CH 3, w których występują odpowiednio 1, 2 oraz 3 protony. Gęstość elektronowa w pozycji jąder atomu wodoru w grupie CH 3 jest największa, rezonans obserwujemy w wyŝszych polach, czemu zgodnie z definicją odpowiada mała wartość przesunięcia chemicznego δ. Rejestrując widma w wyŝszych polach magnetycznych uzyskuje się lepszą rozdzielczość. W tych warunkach uwidacznia się struktura sygnału grupy CH 2 (kwartet) oraz CH 3 (triplet) spowodowana oddziaływaniem spin-spin.

23 Inne przykłady ekranowania diamagnetycznego acetylen C 2 H 2 B 0 benzen C 6 H 6 B ind B ind W cząsteczce acetylenu protony są ekranowane przez elektrony wiązania potrójnego C C, zatem doznają działania pola, którego indukcja jest mniejsza od indukcji zewnętrznego pola B 0. W benzenie zdelokalizowane w płaszczyźnie pierścienia elektrony π w miejscu połoŝenia protonów indukują pole, które jest równoległe do przykładanego pola B 0, które jest tym samym wzmacniane.

24 Zakresy wartości przesunięcia chemicznego w róŝnego typu wiązaniach Na rysunku Ar oznacza grupy aromatyczne, natomiast R niearomatyczne. Przesunięcie chemiczne δ jest podane względem TMS

25 Struktura subtelna i bezpośrednie sprzęŝenie spin-spin (dipolowe) jądro A θ r jądro B Pole magnetyczne B A, wytwarzane w miejscu połoŝenia jądra B przez jądro A o orientacji określonej przez liczbę kwantową m I i odległe od jądra B o r, zaleŝy od kąta θ, jaki tworzy prosta łącząca oba jądra z kierunkiem zewnętrznego pola B 0 : B A µ = g 4π 1 r (1 3cos 0 2 I µ NmI θ 3 ). JeŜeli jądro A jest protonem o spinie ½, to moŝliwe są dwie orientacje, m I = ±1/2. Efektywne pole, którego działania doznaje jądro B, jest równe B 0 ± B A. Zatem występują dwie wartości pola rezonansowego róŝniące się o 2B A i sygnał rezonansowy jest dubletem. To samo dotyczy sytuacji odwrotnej, tzn. rezonansu dla jądra A. Odstęp między składowymi dubletu jest oznaczany jako D i definiuje stałą sprzęŝenia dipolowego. Przy odległościach międzyjądrowych 0,2 nm otrzymujemy wartości B A rzędu 0,1 mt.

26 Rotacja próbki pod kątem magicznym (MAS Magic Angle Spining) W cieczach ruch cząstek uśrednia czynnik geometryczny (3cos 2 θ - 1) związany z oddziaływaniem dipolowym. W ciałach stałych, w których jądra zajmują ustalone pozycje w punktach sieci, oddziaływanie to powoduje poszerzenie linii rezonansowej. Poszerzenie to moŝna usunąć przez obrót kryształu wokół osi tworzącej kąt α z kierunkiem stałego pola, taki Ŝe (3cos 2 θ - 1) = 0. Kąt ten zwany kątem magicznym jest równy α = B 0 α r v, khz Widmo jąder 31 P (a) oraz uzyskane przy obracaniu próbki pod kątem α z częstością 2,92 khz (b)

27 Struktura subtelna i pośrednie sprzęŝenie spin-spin W pośrednim sprzęŝeniu spin-spin pośredniczą elektrony walencyjne. Dwa jądra o spinach I A oraz I B przy braku sprzęŝenia pośredniego dawałyby dwie linie rezonansowe dla jądra A oraz B. I A S A S B I B I A S A S B I B Spin elektronu walencyjnego S A, który znajduje się w pobliŝu jądra A, będzie miał w najkorzystniejszym energetycznie stanie antyrównoleglą orientację w stosunku do spinu jądrowego. Zgodnie z zasadą Pauliego spin S B ma antyrównoległą orientację w stosunku do S A. Z dwóch moŝliwych orientacji spinu jądra B, bardziej korzystna jest antyrównoległa orientacja względem spinu S B i spinu I A jądra A. < δ > W wyniku sprzęŝenia obie linie ulegają rozszczepieniu na dwie składowe. Z wielkości rozszczepienia moŝna J J otrzymać stałą sprzęŝenia J. I A I B I A I B I A I B I A I B

28 Struktura subtelna i pośrednie sprzęŝenie spin-spin S B I B S A I A SprzęŜenie spin-spin pomiędzy dwoma protonami związanymi z tym samym atomem C w grupie CH 2. Jeden z protonów dąŝy do takiego zorientowania spinu elektronu, najbliŝszego mu w wiązaniu C-H, aby ich spiny były antyrównoległe. Drugi elektron z wiązania C-H, który jest bliŝszy atomowi C, ma spin zorientowany antyrównolegle do spinu pierwszego elektronu. W tej sytuacji elektron z drugiego wiązania C-H, który jest bliski atomowi C, dąŝy do równoległej orientacji względem spinu pierwszego elektronu przy atomie C (reguła Hunda). Skutek jest taki, Ŝe uprzywilejowana jest równoległa orientacja spinów obu protonów. W takim wypadku stała sprzęŝenia J jest ujemna.

29 SprzęŜenie spin-spin kilka jąder JeŜeli w cząsteczce występuje jednocześnie kilka nierównowaŝnych grup (np. w cząsteczce etanolu wstępują nierównowaŝne grupy CH 2 oraz CH 3 ), moŝe nastąpić oddziaływanie pomiędzy tymi grupami. W wyniku sprzęŝenia spin-spin z protonami grupy CH 2, sygnał rezonansowy protonów grupy CH 3 zostaje rozszczepiony na trzy linie o stosunku natęŝęń 1:2:1. a grupy CH 2 na linie o stosunku natęŝeń 1:3:3:1 proton 1 grupy CH 3 proton 2 grupy CH 3 proton 3 grupy CH 3 proton 1 grupy CH 2 proton 1 grupy CH 2 OH CH 2 CH 3 N trójkąt Pascala N równowaŝnych protonów rozszczepia linię rezonansową grupy sąsiedniej na N + 1 linii składowych. Ich natęŝenie odczytujemy z trójkąta