Dynamiczne własności powierzchni

Dynamiczne własności powierzchni Zjawiska dynamiczne na powierzchni ciał stałych Segregacja Zjawisko adsorpcji dsorpcja fizyczna - fizysorpcja dsorpcja chemiczna chemisorpcja Desorpcja cząstek Spektrometria desorpcji termicznej Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Funkcje termodynamiczne objętości Jeżeli układ nie może wymieniać cząstki z otoczeniem to funkcje termodynamiczne należy liczyć ze wzorów (praca nieobjętościowa =0): Zmiany funkcji termodynamicznych du= T ds p dv dh= T ds + V dp df= -S dt pdv dg= -S dt + V dp energia wewnętrzna entalpia energia swobodna entalpia swobodna Funkcje termodynamiczne U = TS pv energia wewnętrzna F = U TS energia swobodna H = U + pv entalpia G = U TS +pv entalpia swobodna Parametry extensywne U(λx) = λ U(x) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Funkcje termodynamiczne w układzie otwartym Jeżeli układ może wymieniać cząstki z otoczeniem to funkcje termodynamiczne należy liczyć ze wzorów (praca nieobjętościowa =0 i zaniedbujemy powierzchnię): du= T ds p dv + µ i dn i dh= T ds + V dp + µ i dn i dg= -S dt + V dp + µ i dn i, gdzie µ i określa potencjał chemiczny składników zawartych w fazie, a n i liczba moli składnika i: µ i U = n i S,V H = ni S,p G = ni T,p Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Definicja funkcji termodynamicznych powierzchni Duże, jednorodne ciało krystaliczne zawierające N atomów Definiujemy powierzchniową energię wewnętrzną U s przypadającą na jednostkę powierzchni U = N U o + U s, gdzie U całkowita energia wewnętrzna ciała stałego; U o energia wewnętrzna ciała stałego przypadająca na 1 atom; obszar powierzchni. Powierzchniową energię wewnętrzną U s definiujemy jako nadmiar energii wewnętrznej ciała stałego ponad tą energię, którą dysponowałoby to ciało, gdyby nie było powierzchni. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Rozciąganie błonki mydlanej Praca potrzebna na utworzenie powierzchni Układ jednoskładnikowy Nowy obszar powierzchni d można utworzyć przez przeniesienie atomu z wnętrza kryształu z równoczesnym rozsunięciem atomów, które się już znajdują na powierzchni. Jeżeli założymy, że mamy stałe ciśnienie p i temperaturę T praca ta będzie wynosić δw s T,P δw s T,P = γ d f ~ 2 l δw s T,P ~d γ napięcie powierzchniowe (dwuwymiarowy odpowiednik ciśnienia). Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

Napięcie powierzchniowe a energia sublimacji Energia sublimacji H subl energia potrzebna na zamianę jednostki masy ciała stałego (1 mola) na fazę gazową, bez przejścia przez fazę ciekłą. Przykład powierzchnia fcc(111) metalu by przenieść 1 atom z wnętrza kryształu do nieskończoności należy przerwać 12 wiązań (3 powyżej, 6 w tej samej płaszczyźnie i 3 poniżej) by przenieść atom na powierzchnię należy przerwać 3 wiązania (6 wiązań w płaszczyźnie i 3 poniżej zostaną odtworzone). Jeżeli więc na przeniesienie 1 mola masy ciała stałego do nieskończoności potrzeba H subl to na przeniesienie go na powierzchnię potrzeba 3/12 H subl = 0.25 H subl m powierzchnia zajmowana przez 1 mol Tak więc γ m = γ m = 0.25 H subl Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

γ a H subl W rzeczywistości dla metali znaleziono doświadczalnie, że γ m 0.16 H subl Przyczyna wystąpienia rozbieżności Słuszne tylko dla metali. Niesłuszne dla tlenków i materiałów organicznych Relaksacja Rekonstrukcja Obniżają wymagania energetyczne na utworzenie powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Napięcie powierzchniowe γ u > γ g g u Liczba atomowa Kąt ( deg ) Faza ciekła Schmitt Kryształ Pb Heyraun & Matois γ zależy od materiału i od rodzaju powierzchni Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

Zależność temperaturowa napięcia powierzchniowego γ Jak wykazały do doświadczenia napięcie powierzchniowe zależy od temperatury T w następujący sposób (wzór van der Waalsa-Gugenheim a): γ = γ 0 (1 T/T c ) n, gdzie γ 0 -napięcie powierzchniowe w T = 0K, T c temperatura krytyczna ( temperatura, w której znika ciało stałe). Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Równanie Gibbsa-Duhema Liczba moli jest parametrem ekstensywnym. Dlatego, np. G(p,T,..., λ n i ) = λ G(p,T,..., n i ) Różniczkując stronami po λ i podstawiając λ = 1 otrzymamy i G n i T,p n i = G Korzystając z definicji potencjału chemicznego µ i G = n i T,p G = µ i n i Wobec tego dg = dµ i n i + µ i dn i, co jest niesprzeczne z równaniem na przyrost energii swobodnej dg= -S dt + V dp + µ i dn i tylko wtedy, gdy -S dt + V dp - n i dµ i = 0 Równanie Gibbsa-Duhema Związek pomiędzy parametrami intensywnymi fazy T,p,µ i. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Energia powierzchniowa i skład powierzchni w układach dwuskładnikowych Rozważmy roztwór metalu B w metalu Doświadczalnie stwierdzono, że potencjał chemiczny metalu µ (rozpuszczalnika) w rozcieńczonym roztworze o stężeniu c (n moli metalu na cn = n B moli metalu B dany jest wzorem: µ (T,p,c) = µ 0 (T,p) - RTc Korzystając z równania Gibsa-Duhema dla dp=0 i dt=0 n i dµ i = 0 znajdujemy zależność potencjału chemicznego drugiego składnika w roztworze µ B od T n dµ Α + n B dµ B = -n RT dc + n B dµ B = 0 µ B (T,p,c) = µ 0 (T,p) + RT lnc Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Segregacja Przyczyną segregacji składników stopu (roztworu) jest różnica wielkości oddziaływań pomiędzy atomami -B i wielkości oddziaływań - i B-B. Jeżeli założymy, że metale i B tworzą idealny roztwór to potencjały chemiczne muszą być równe we wnętrzu (w) i na powierzchni (s). Wtedy µ Bw (T,p,c) = µ B0w (T,p) + RT lnc w = µ B0s (T,p) + RT lnc s - γ a B, gdzie a B jest obszarem powierzchni zajętym przez 1 mol składnika B Jeżeli układ jest jednoskładnikowy, to c s = c w = 1 i dostajemy µ B0s (T,p) - µ B0w (T,p) = γ B a B gdzie γ B jest napięciem powierzchniowym czystego składnika B., Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Segregacja, cd. Korzystając z równania µ B0s (T,p) - µ B0w (T,p) = γ B a B i zakładając, że a =a B =a γa= γ a + RT lnc s RT lnc w i γa= γ B a + RT lnc Bs RT lnc B w c c s B s = c c w B w exp ( γ γ ) RT B a, gdzie γ i γ B są napięciami powierzchniowymi odpowiednio czystego składnika i B Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Przykłady c c s B s = c c w B w exp ( γ γ ) RT B a γ B < γ Stężenie powierzchniowe składnika B będzie rosło z maleniem T Niskie T Znaczne wzbogacenie powierzchni w składnik B c c Dla metali γ molarne 0.16 H subl s B s = c c w B w 0.16 exp ( H H ) subl RT sublb Słuszne tylko dla metali Niesłuszne dla tlenków i materiałów organicznych Na powierzchni zgromadzi się metal o mniejszej energii sublimacji Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

c w = c B w Przykłady, cd. exp Wewnątrz metalu stężenie składnika i B jest takie samo. γ B γ Stężenie na powierzchni może być zupełnie inne. ( Stężenie będzie takie samo w tylko wysokich temperaturach) Zanieczyszczenie c c s B s = c c w B w ( γ γ ) RT B a c w >> c B w i γ B < γ We wnętrzu dominuje składnik Na powierzchni może być znacznie więcej składnika B niż Uważaj: Fakt, że masz czegoś mało wewnątrz kryształu nie znaczy, że masz tego równie mało na powierzchni!!!! - zanieczyszczenia Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Czy zawsze jesteśmy skazani na zanieczyszczenia na powierzchni? Segregacja TK? Jednak cząstka zanieczyszczenia musi się dostać na powierzchnię. Dyfuzja, migracja D=D o exp(- E a /kt) Małe T mała migracja NIE Należy usunąć górne warstwy i mamy trochę czasu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Segregacja powierzchniowa stopu u-g γ u > γ g G.. Samorjaj, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis Powierzchnia jest wzbogacona w srebro Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

dhezja - przyleganie Pomiar względnego współczynnika napięcia powierzchniowego Równanie energii swobodnej wymaga by γ cg cosθ + γ sc = γ sg cosθ = γ sg γ γ cg sc γ międzyfazowe napięcie powierzchniowe pomiędzy ciałem stałym (s), cieczą (c) i gazem (g). Ciecz zwilża powierzchnię, gdy γ sg > γ sc - γ cg Współczynnik zwilżania k w k w = γ sg γ γ cg Proszki do prania, smarowanie, itp. sc k w 1 całkowite zwilżania -1 k w 1 częściowe zwilżanie k w -1 brak zwilżania Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

dsorpcja dsorpcja zjawisko polegające na osiadaniu na powierzchni innych atomów lub molekuł Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Dynamika procesu adsorpcji Cząstka zbliża się do powierzchni Energia potencjalna V(r) Część odpychająca Część przyciągająca r H ads Zaczyna oddziaływać z powierzchnią Oddaje swoją energię kinetyczną (ciepło) Zostaje uwięziona Położenie równowagi Czas τ przebywania na powierzchni cząstek związanych z nią energią H ads τ = τ 0 H exp RT ads τ 0 ~ 10-13 s Pokrycie powierzchni σ = liczba cząstek zadsorbowanych na cm 2 Jeżeli strumień cząstek padających na jednostkę powierzchni w jednostce czasu wynosi F, a liczba miejsc dostępnych do adsorpcji jest znacznie większa niż liczba miejsc już zajętych, to: σ = τ F Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

dsorpcja, cd. Korzystając z równania gazu doskonałego możemy otrzymać F (patrz Wykład 1) i ostatecznie N p H ads, gdzie σ = 2πmRT τ 0 exp p ciśnienie, N liczba vogadro, m masa cząstek, a R stała gazowa. σ = b p Mierzymy pokrycie powierzchni w funkcji p przy T=const izotermy adsorpcji RT 1 ads Dla T = const, gdzie b = N ( 2πmRT ) τ0 exp H RT σ (jednostki umow ne) P( Torr) Ciepło adsorpcji H ads Izoterma adsorpcji r na krzemie w 21.85 o C, 0 o C i + 60 o C G.. Samorjaj, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis Słuszne jedynie dla małych pokryć Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Izotermy adsorpcji Langmuir a Zakładamy, że adsorpcja ulega przerwaniu, gdy utworzona jest pełna warstwa zaadsorbowanego gazu. Jeżeli σ 0 odpowiada pokryciu, przy którym powstaje monowarstwa gazu, to liczba miejsc dostępnych do adsorpcji wyniesie σ 0 σ. Spośród wszystkich cząstek padających na powierzchnię F, σ/σ 0 F uderzy w już zajęte miejsca i ulegnie odbiciu. Tylko (1 σ/σ 0 ) F cząstek będzie mogło zaadsorbować. Otrzymamy wtedy: σ = (1 σ/σ 0 ) F τ σ0fτ = σ + Fτ 0 σ0b p = σ + b p 1 σ ads, gdzie ( ) 0 b = N 2πmRT τ 0 H exp RT 1 σ = 1 b p 1 + σ 0 1/σ (jednostki umowne) Izotermy adsorpcji dla (1) tlenu, (2) CO i (3) CO 2 na krzemie jako 1/σ vs. 1/p. G.. Samorjaj, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis 1/p x 10 3 (1/Torr) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Stopień pokrycia powierzchni θ i współczynnik przylegania η Stopień pokrycia powierzchni θ θ = liczba cząstek, które osiadły na powierzchni liczba cząstek, które tworzą pełną monowarstwę Współczynnik przylegania η Stosunek liczby cząstek, które zaadsorbowały na powierzchni do wszystkich cząstek, które na nią padły. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Związek pomiędzy η a θ Dla strumienia F nieoddziałujących cząstek pokrycie powierzchni σ 2 σ = (1 σ/σ 0 ) F τ Z Bez dysocjacją dysocjacji (zajęte (zajęte 21 miejsca) miejsce) lub σ = η(θ) F τ σ σ Ponieważ θ = więc 0 η = η(0) ( 1 θ ) 2 η(0) współczynnik przylegania dla pokrycia 0. η = η(0) ( 1 θ ) α α = 1 dla adsorpcji niedysocjacyjnej, α = 2 dla adsorpcji dyscocjacyjnej (dwuatomowej), η(0) współczynnik przylegania dla pokrycia 0. Zakłada się, że η (0) E = η a exp E 0 a energia aktywacji na adsorpcję k BT Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Całkowite ciepło adsorpcji H ads Q ads -ciepło adsorpcji pojedynczej cząstki N liczba zaadsorbowanych cząstek H ads = N Q ads Jeżeli zwiększamy liczbę cząstek to zaczynają one ze sobą oddziaływać. Oddziaływanie międzycząstkowe może być odpychające lub przyciągające. Zwiększamy N Zmienia się Q ads Ciepło adsorpcji Q ads zależy od pokrycia powierzchni. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Ciepło adsorpcji, cd. Widok z góry Q ads może zależeć również od miejsca adsorpcji Zaadsorbowany atom oddziaływuje z: ) 4 atomami podłoża; B) 2 atomami podłoża; C) 1 atomem podłoża. Ciepło adsorpcji Q ads () > Q ads (B) > Q ads (C) Najpierw zapełniają się miejsca o dużej Q ads. Dopiero przy większych pokryciach zapełniają się pozostałe miejsca Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

dsorpcja fizyczna - fizysorpcja Proces adsorpcji powodowany przez oddziaływania elektrostatyczne (nie ma wymiany ładunku). Cząsteczki posiadają stały moment dipolowy, który może się swobodnie orientować. Cząstki są w równowadze termodynamicznej V(r) = 2 3 2 p1 p 6 r 2 2 1 k T B Cząsteczki nie posiadają stałego momentu dipolowego. Generacja chwilowych momentów dipolowych p 1 =p 2 =p(t), przy czym średnia czasowa <p(t)>=0 V(r) p r 2 6 Oddziaływania są słabe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Potencjał Lenarda-Jonesa Potencjał oddziaływania dwóch dipoli V L J (r) = 4ε σ r 12 6 σ r Odpychanie występuje ze względu na: zakaz Pauliego (utrudnia nakładanie się orbitali elektronowych), odpychanie elektrostatyczne jąder, które przy niewielkich wzajemnych odległościach nie są już całkowicie ekranowane przez otaczające je elektrony. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Oddziaływanie z powierzchnią Vtot (z) = VL J (ri ) i V tot > V L-J V tot (r na W) = 0.082 ev Ciepło adsorpcji fizycznej H fiz < 100 kj/mol Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

dsorpcja chemiczna - chemisorpcja Proces adsorpcji powodowany przez oddziaływania kowalencyjne. Następuje częściowa lub całkowity wymiana ładunku pomiędzy powierzchnią a zaadsorbowaną cząstką. Tworzy się wiązanie chemiczne. Energie wiązania są znacznie większe niż dla adsorpcji fizycznej Ciepło adsorpcji chemicznej H chem >> 100 kj/mol Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Desorpcja Desorpcja jest procesem odwrotnym do adsorpcji Czas przybywania cząstek na powierzchni τ jest skończony i zależy eksponencjalnie od temperatury τ = τ 0 exp(- E/k B T) Jeżeli ubytek cząstek na powierzchni nie jest kompensowany przez adsorpcję nowych cząstek to ich liczba szybko maleje ze wzrostem temperatury, aż do momentu, gdy powierzchnia jest czysta. Programowana desorpcja termiczna (Temperature Programmed Desorption TPD Thermal Desorption Spectroscopy - TDS) Umożliwia wyznaczenie energii desorpcji Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Szybkość desorpcji E des energia aktywacji potrzebna na usunięcie jednego mola Założenie: E des nie zależy od pokrycia powierzchni przez zaadsorbowane cząstki σ i od czasu t dσ x Szybkość desorpcji składnika = k( σ), gdzie k =k 0 exp(- E des /RT) dt Korzystając z definicji stopnia pokrycia θ dθ dt = ν ( θ ) x E exp RT dθ d Maksimum emisji wystąpi, gdy: dt = 0 dt des ν = k 0 *σ Α, 0 x-1 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

dθ d dt = dt d dt x 1 ( ) exp Edes x dθ exp Edes = x E ν θ ν x θ ν θ 2 RT dt RT RT des exp E RT des = 0 dθ dt E RT des x θ 2 T= T max max = 0 * dθ dθ dt E des 1 = = νθ exp dt dt dt RT α, gdzie α = dt dt szybkość zmiany temperatury. Ostatecznie: E RT des 2 max = xν θ α x 1,max exp E RT des max, gdzie θ,max stopień pokrycia w momencie wystąpienia maksimum desorpcji; T max temperatura, przy której szybkość desorpcji ma maksimum. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Desorpcja zerowego rzędu x = 0 Desorpcja układów wielowarstwowych dθ dt E = ν exp RT des Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest brak cząstek na powierzchni. Silnie rośnie z temperaturą Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T i początkowego pokrycia σ,0. * dθ E des ν0 ln = + ln dt RTmax α dθ Rysujemy wykres ln od 1/T max. Z nachylenia wyznaczamy E * des dt Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Desorpcja pierwszego rzędu x=1 dθ dt = ν θ exp E RT des Maksimum, gdy: E RT * des 2 max = ν α exp E RT * des max Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest przerywanie wiązania adsorbat-podłoże Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T, ale nie od pokrycia początkowego σ,0. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α = dt/dt 2 * * T max E des E des ln = + ln α RT νr max ln 2 T max α Rysujemy wykres od 1/T max. Z nachylenia wyznaczamy E des * Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

dθ dt Maksimum, gdy Desorpcja drugiego rzędu x=2 = ν ( θ ) E RT * des 2 max 2θ = α i,max ν E exp RT Czynnikiem ograniczającym desorpcję jest rekombinacja dwóch fragmentów molekuły znajdujących się na powierzchni. Pik jest symetryczny. Jego położenie zależy od pokrycia początkowego θ,0, prędkości zmian T, ale nie od ν. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α = dt/dt * 2 E θ = + ν des R ln T ln,0 max * RT α E max des Rysujemy wykres 2 E exp RT * des max ( ) 2 ( ) ln θ T,0 max des od 1/T max dla różnych pokryć początkowych. Z nachylenia wyznaczamy E des * Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Przykładowe parametry termodynamiczne Warstwa na metalu E desorpcji [ kj/mol ] E migracji [ kj/mol ] H adsorpcji [ kj/mol ] Rodzaj adsorpcji Cs na W 268 58.6 268 ktywowana chemisorpcja O 2 na W 615 62.8 812 O 2 E dys =490 H 2 na W 310 67 193 H 2 E dys =432 N 2 na W 649 146.5 356 N 2 E dys =712 Xe na W 37.7 15.9 ~ 36 fizyczna r na W 7.96 2.5 ~ 8 fizyczna H 2 na Ni 281 29.3 126 H 2 E dys =432 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

Czy możemy desorbować cząstki w inny sposób niż termicznie? -molekuł -fragmentów Emisja: -atomów -elektronów - fotonów Elektrony Jony Fotony Cząstki neutralne Jony >99% Różne stany energetyczne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

Co za tydzień? Układy cienkowarstwowe cz. 1 Sposoby uzyskiwania i pomiaru próżni Metody wytwarzania cienkich warstw. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

Związek pomiędzy γ a entalpią swobodną G Po uwzględnieniu energii powierzchniowej wyrażenie na całkowitą entalpię swobodną ma postać: dg = - S dt + V dp + γ d Przy stałej temperaturze T i ciśnieniu p dg T,P = γ d Przyrost energii G związany ze zwiększeniem obszaru powierzchni d przy stałym T i p można wyliczyć przywołując definicję właściwej, powierzchniowej entalpii swobodnej G s : s s ( G ) s G dgt, p = d = G +, T p W zasadzie powierzchnię można powiększyć przez: -zwiększenie obszaru powierzchni przez dodanie dodatkowego atomu z wnętrza; -rozciągnięcie już istniejącej powierzchni. T,p d Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

Jeżeli nową powierzchnię tworzymy przez dodanie nowych atomów z wnętrza, to właściwa, powierzchniowa entalpia swobodna nie zależy od powierzchni i ( G s / ) T,p = 0. Otrzymujemy, więc dg T,p = G s d = γ d lub γ = G s Napięcie powierzchniowe w układzie jednoskładnikowym jest równe właściwej, powierzchniowej entalpii swobodnej. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41