RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 207033 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 366276 (51) Int.Cl. C11C 3/10 (2006.01) C07C 67/03 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 15.03.2004 (54) Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego (30) Pierwszeństwo: 17.03.2003, FR, 03/03.575 (73) Uprawniony z patentu: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, Rueil Malmaison Cedex, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.09.2004 BUP 19/04 (72) Twórca(y) wynalazku: GÉRARD HILLION, Herblay, FR DOMINIQUE LE PENNEC, Orgerus, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.10.2010 WUP 10/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krajewska Krystyna PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością PL 207033 B1
2 PL 207 033 B1 Opis wynalazku Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju roślinnego albo zwierzęcego. W szczególności, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu obejmującego zastosowanie wyjściowego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, mającego wolną kwasowość tłuszczową, wyrażoną przez liczbę kwasową (LK), transestryfikowanie go alkoholem jednowodorotlenowym od C1 do C6, oraz jednoczesne estryfikowanie wolnej kwasowości za pomocą alkoholi jednowodorotlenowych od C1 do C5 w celu wytworzenia estrów alkoholi jednowodorotlenowych od C1 do C6 i kwasów tłuszczowych od C6 do C26. W rozwiązaniu według wynalazku, liczba kwasowa (LK) ma wartość w zakresie od 0,5 do 20, na przykład od 1 do 15 i korzystnie od 2 do 12. Wartość LK jest wyrażona jako liczba mg KOH niezbędnego do zobojętnienia 1 g produktu. Kwasowość oleju albo substancji tłuszczowej może także być wyrażona jako procent wagowy kwasu tłuszczowego. Jest to ogólnie kwas tłuszczowy, który jest głównie zawarty w oleju, który się rozważa; na przykład, dla oleju rzepakowego, kwasowość jest wyrażona jako procent wagowy kwasu oleinowego. Dokument patentowy US 2002/0035282 ujawnia sposób alkoholizy glicerydów kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, przy użyciu węglanu wapnia jako katalizatora. Dokument ten nie ujawnia sposobu, który wykorzystuje katalizator heterogeniczny. Dokument patentowy US-5908946 sugeruje zmniejszenie kwasowości oleju przez przeprowadzanie glicerolizy wolnych kwasów tłuszczowych, z małą ilością glicerolu. Dokument ten nie ujawnia możliwości przeprowadzenia estryfikacji i transestryfikacji jednocześnie. Według tego dokumentu nie jest możliwa transestryfikacja nieodkwaszonego oleju roślinnego. W przeciwieństwie do sposobów estryfikacji olejów roślinnych przy użyciu homogenicznych katalizatorów zasadowych, stwierdzono nieoczekiwanie, że przy zastosowaniu, na przykład, substancji tłuszczowej o liczbie kwasowej w zakresie od 0,5 do 20, na przykład od 1 do 15 i w szczególności od 2 do 12, estryfikacja kwasów tłuszczowych może być przeprowadzona jednocześnie z transestryfikacją, w pewnych warunkach, oleju metanolem przy użyciu nieruchomego katalizatora heterogenicznego. Ta reakcja może obejmować wyższe alkohole jednowodorotlenowe takie jak etanol, 1-propanol, izopropanol, 1-butanol, izobutanol, 1-pentanol albo 1-heksanol. Ten proces katalityczny zawiera dwa etapy reakcji i umożliwia jednoczesne przekształcenie triglicerydów i kwasów tłuszczowych do estrów metylowych, na przykład w kontekście produkcji estrów do stosowania jako paliw. Możliwe jest także zastosowanie katalitycznych właściwości powyższego układu do transestryfikacji estrów alkoholi jednowodorotlenowych, otrzymanych z ciężkich alkoholi, takich jak 2-etyloheksanol albo polioli, takich jak propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, glicerol, glikol neopentylowy, trimetylolopropan, pentaerytrytol, i temu podobne. Warunki te wymagają ciśnienia atmosferycznego w celu spowodowania, by alkohol jednowodorotlenowy opuścił środowisko reakcyjne, istotnie przesuwając równowagę reakcji. W typowych sposobach stosowanych do wytwarzania estrów, przy zastosowaniu katalizy zasadowej (wodorotlenków albo zasadowych alkoholanów), liczba kwasowa olejów stosowanych wynosi zwykle poniżej 1. Dla wartości większych od 1, zasadowa kataliza homogeniczna może być niedopuszczalna, gdyż ilość katalizatora, którą trzeba zastosować, staje się wówczas bezpośrednio proporcjonalna do liczby kwasowej zastosowanego oleju. Prowadzi to do wytworzenia dużych ilości mydeł, dalej obniżających całkowitą wydajność procesu, nie wspominając o trudnościach i kosztach etapów związanych z usuwaniem wytworzonych mydeł. Na przykład, w celu przeprowadzenia metanolizy zobojętnionego oleju roślinnego albo zwierzęcego o liczbie kwasowej równej 0,5 albo mniej, ilość metylanu sodu wymagana do otrzymania optymalnej konwersji do estrów metylowych jest na poziomie 70 moli równoważników sodu/tonę zastosowanego oleju. W przypadku oleju o LK równej 10, ilość alkoholanu, którą trzeba zastosować zwiększa się do 180 moli równoważników sodu i będzie stanowić dodatkową ilość mydeł na poziomie 55 kg/tonę oleju. Dodatkowo do nadzwyczajnych kosztów katalizatora, usunięcie takiej ilości mydła jest trudne i kosztowne, wywołując zmniejszenie wydajności na poziomie 5,5% wagowych. Z tego powodu, niezbędna jest rafinacja oleju mająca na celu zmniejszenie kwasowości przez obróbkę chemiczną lub też obróbkę fizyczną zależnie od początkowej kwasowości zastosowanego oleju.
PL 207 033 B1 3 Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania jakichkolwiek nierafinowanych olejów roślinnych wolnych od fosfolipidów albo śluzów roślinnych, olejów zregenerowanych, jak te zastosowane do smażenia, i tłuszczów zwierzęcych o liczbie kwasowej (LK) w zakresie od 0,5 do 20. Przykładami typowych sposobów oczyszczania, które można wymienić są destylacja zobojętniająca, którą można zastosować do gęstych olejów takich jak oleje afrykańskie, olej palmowy i olej kokosowy, nie zawierających albo zawierających niewiele fosfolipidów, składająca się z destylacji z parą wodną w warunkach wysokiej próżni, na przykład w temperaturze 235 C. Dla innych typów olejów, takich jak sojowy, rzepakowy, słonecznikowy, kukurydziany, arachidowy, bawełniany, z masłosza, katranowy, szafranowy, rycynowy i temu podobnych, oczyszczanie chemiczne, które prowadzi się po etapie odśluzowania, składa się z wytapiania nierozpuszczalnych fosfolipidów przez uwodnienie. Te uwodnione fosfolipidy mogą być usunięte: - oddzielnie przed etapem zobojętniania, na przykład w przypadku soi, gdzie te produkty (fosfolipidy), bogate w lecytynę, są uszlachetniane w przemyśle spożywczym do stosowania jako środki emulgujące, - albo w tym samym czasie jako mydła po etapie zobojętnienia przy użyciu ługu sodowego. Rozdzielenie mydeł powstałych w etapie zobojętniania przy zastosowaniu roztworu ługu sodowego przeprowadza się zwykle przez odwirowanie. Otrzymane mydła sodowe nazywa się zwykle "sopstokiem" albo pastą zobojętnioną. Stanowią one większość strat substancji tłuszczowych podczas oczyszczania olejów. Stopień nasycenia oleju w sopstokach zmienia się od 15% do 100%, i może być wyrażony jako współczynnik zobojętnienia, który w tym przypadku przyjmuje wartość w zakresie od 1,15 do 2. Ta strata substancji tłuszczowych jest proporcjonalna do liczby kwasowej oleju i może wynosić od 2% do 4% wagowych zastosowanego oleju dla typowych olejów europejskich, takich jak olej rzepakowy albo olej słonecznikowy. Ta frakcja stanowiąca sopstok jest ulepszana w niewielkim stopniu do oleju kwasowego, otrzymywanego po etapie zobojętniania przy użyciu silnego kwasu, określanego jako rozbijanie sopstoku. Pewne sposoby wytwarzania paliwa "biodiesel", w których stosuje się oleje kwasowe takie jak olej afrykański, obejmują etap wstępny, który składa się z estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych alkoholami jednowodorotlenowymi od C1 do C5 w obecności katalizatora, zwykle o wysoce kwasowym charakterze takiego jak kwas siarkowy (zgłoszenie patentowe US-A-2 383 601) albo kwas solny, albo kwas sulfonowy, który może być rozpuszczony albo osadzony w postaci regenerowalnych żywic jonowymiennych (opis patentu/francuskiego FR-B1-2 577 938). Zmniejszenie kwasowości umożliwia przeprowadzenie kolejnego etapu, który składa się z transestryfikacji na drodze katalizy zasadowej (zasadowych alkoholanów) całego oleju. Te sposoby, w których zwykle stosuje się metanol, wymagają długich czasów przebywania i dużych ilości alkoholu. Powyższy nadmiar alkoholu jest konieczny do przesunięcia równowagi poprzez usunięcie wody powstającej w czasie reakcji estryfikacji. Wymaga to fizycznej destylacji z parą wodną, ponieważ mieszanina metanolu z wodą nie tworzy mieszaniny azeotropowej. Odzyskana mieszanina metanol/woda musi w tym wypadku być rektyfikowana w celu zawracania do obiegu dużego nadmiaru alkoholu. Dalszym rozwiązaniem przewidywanym dla stosowania silnie kwasowych olejów, w szczególnym przypadku olejów palmowych, które mają LK większą od 30, jest zmniejszenie kwasowości palmitynowej, poprzez przeprowadzenie etapu glicerolizy wolnych kwasów tłuszczowych, który składa się z estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych małą ilością glicerolu, przy zastosowaniu tego samego katalizatora jak ten opisany w wynalazku. Sposób ten jest w szczególności odpowiedni do wytwarzania estrów paliwowych, jak opisano w zgłoszeniu patentowym zgłaszającego nr US-A-5 908 946, które opisuje także sposób wytwarzania katalizatora oraz warunki katalizy. Tak więc celem wynalazku jest zastąpienie pewnych etapów obróbki związanych z etapami oczyszczania olejów roślinnych, które zwykle zmniejszają ich liczbę kwasową do mniejszych wartości, zwykle do mniejszych od 1, które pociąga za sobą stosowanie, w sposobie według wynalazku, nieodkwaszonego oleju roślinnego o końcowej liczbie kwasowej, która korzystnie znajduje się w zakresie od 0,5 do 20, na przykład 1 do 15 i korzystnie 2 do 12, który powstaje w wyniku obróbki ciśnieniem i/lub ekstrakcji, i który uległ etapowi odśluzowania w celu otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, po którym następuje etap suszenia w celu otrzymania resztkowej zawartości wody mniejszej od 500 ppm.
4 PL 207 033 B1 Przedmiotem wynalazku jest sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, którego liczba kwasowa jest zawarta w zakresie pomiędzy 0,5 a 20, przy użyciu jednowodorotlenowych C1-C5-alkoholi, polegający na tym, że obejmuje transestryfikację olejów roślinnych albo zwierzęcych o naturalnej wolnej kwasowości i jednoczesną estryfikację ich wolnej kwasowości, które przeprowadza się w dwóch etapach katalizy w dwóch reaktorach działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający mieszany tlenek glinianu cynku o wzorze ZnAl 2 O 4, xzno, yal 2 O 3, w którym każde x i y oznacza liczbę w zakresie od 0 do 2 oraz reaktory są ogrzane uprzednio do temperatury w zakresie 180 C do 210 C, i pracują przy ciśnieniu roboczym w zakresie od 4 do 6 MPa. Korzystnie sposób obejmuje: - etap a) reakcji katalitycznej, w którym równoważną ilość oleju i alkoholu jednowodorotlenowego wprowadza się jednocześnie do pierwszego reaktora. - etap b), w którym mieszanina reakcyjna, pozostawiona w pierwszym reaktorze, ulega częściowemu albo całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, stymulującemu rozdzielenie powstałego glicerolu, który się odzyskuj e; - etap c), w którym mieszaninę estru wprowadza się do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnika wagowego alkoholu jednowodorotlenowego; - etap d), w którym mieszanina z etapu c) ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie usuwa się resztki powstałego glicerolu. Korzystnie stosuje się katalizator, w którym glinian cynku jest typu spinelu. W korzystnym wariancie sposobu według wynalazku stosuje się dwa reaktory zasadniczo identyczne pod względem rozmiaru, oraz stosuje się wyjściowy olej wybrany spośród nierafinowanego, naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe, odśluzowanego oleju rzepakowego, sojowego i słonecznikowego, przy czym korzystnie wyjściowy olej jest wybrany z naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe oleju palmy afrykańskiej, oleju palmy kokosowej i oleju kokosowego. Korzystnie można również stosować nierafinowany olej kwasowy, wolny od fosfolipidów i/lub śluzów roślinnych, który posiada liczbę kwasową pomiędzy 0,5 a 20, korzystniej stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 1 a 15 albo stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 2 a 12. Według wynalazku korzystnie olej otrzymuje się w wyniku obróbki ciśnieniowej i/lub ekstrakcji i poddaje się etapowi odśluzowania dla otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, a następnie poddaje się etapowi suszenia dla otrzymania resztkowej zawartości wody mniejszej od 500 ppm, przy czym stosuje się alkohol jednowodorotlenowy, który stanowi metanol. Tak więc sposób według niniejszego wynalazku obejmuje działanie w dwu etapach katalitycznych, w dwóch reaktorach o zasadniczo identycznych rozmiarach, działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym. Katalizator heterogeniczny ogólnie obejmuje glinian cynku i ma następujący wzór: ZnAl 2 O 4, xzno, yal 2 O 3 w którym x i y mają wartość w zakresie od 0 do 2, a glinian cynku ma w szczególności strukturę typu spinelu. Stosując dwie pompy dozujące, równoważna ilość alkoholu jednowodorotlenowego i oleju jest wprowadzana do pierwszego reaktora, który został uprzednio ogrzany do temperatury w zakresie od 180 C do 210 C, przy ciśnieniu roboczym w zakresie od 40 do 60 barów (4 do 6 MPa). Na wylocie z pierwszego etapu katalizy, mieszanina reakcyjna ulega całkowitemu albo częściowemu odparowaniu nadmiaru metanolu, stymulującemu rozdzielenie utworzonego glicerolu, który odzyskuje się po statycznym etapie dekantacji. Ten etap pośredni mający na celu usunięcie glicerolu może przesunąć równowagę reakcji w celu otrzymania, w drugim reaktorze, maksymalnego przetworzenia do estrów metylowych. W tym celu, otrzymana mieszanina estrów jest wprowadzana do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnej masy metanolu. Warunki katalityczne są identyczne do tych zalecanych dla pierwszego etapu katalizy. Na koniec opisanego etapu drugiego, mieszanina ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru metanolu, następnie pozostałości powstałego glicerolu są usuwane.
PL 207 033 B1 5 Produkt końcowy, który można określić jako mieszaninę estrów kwasów tłuszczowych, zaspokaja obecne specyfikacje dotyczące paliw do silników Diesla, jeśli chodzi zarówno o zawartość estrów metylowych jak i wartość końcowej liczby kwasowej. Następujące nieograniczające przykłady zostały zamieszczone jedynie w celu objaśnienia wynalazku. P r z y k ł a d 1 Transestryfikację pół-rafinowanego oleju rzepakowego metanolem przeprowadzono w reaktorze ciągłym w obecności unieruchomionego katalizatora heterogenicznego (pół-rafinowany olej rzepakowy nie był poddany etapom odbarwiania i odwaniania, niezbędnym w wytwarzaniu oleju klasy żywności). Polegało to na przepuszczeniu, w jednorurowym reaktorze zawierającym 70 ml katalizatora na podłożu wytłoków glinianu cynku, mieszaniny oleju i metanolu 50/50 wagowo, wprowadzanych oddzielnie przez dwie pompy dozujące. Odpowiednie szybkości przepływu wynosiły 35 ml oleju i 40 ml metanolu na godzinę, odpowiadając czasowi przebywania mieszaniny olej/metanol na katalizatorze około 56 minut. Utrzymywano temperaturę 200 C i ciśnienie ustalono pomiędzy 50 i 60 barami (pomiędzy 5 i 6 MPa). Po czasie działania przez 4 do 5 godzin, w celu otrzymania ustalonego przetworzenia, analiza mieszaniny reakcyjnej przy pomocy GPC (chromatografii żelowo-permeacyjnej), pozwoliła określić ilościowo skład mieszaniny, która składała się głównie z estrów metylowych, nieprzetworzonych triglicerydów, diglicerydów, monoglicerydów i wolnych albo częściowo zestryfikowanych steroli. Proces prowadzono przez co najmniej 72 godziny w celu odzyskania dostatecznej ilości produktów, dokładnie około 2,5 litra mieszaniny estrów, którymi zasilono ten sam reaktor w celu stymulacji drugiego etapu katalizy, niezbędnego w celu otrzymania lepszego przekształcenia do estrów metylowych. Całą mieszaninę uzyskaną po 72 godzinach procesu odparowano całkowicie na wyparce obrotowej w celu usunięcia nadmiaru metanolu, następnie usunięto glicerol utworzony podczas transestryfikacji poprzez statyczną dekantację w temperaturze 50 C. Mieszanina składająca się z około 94,7% czystych estrów metylowych została następnie wprowadzona ponownie do reaktora z równoważną wagowo ilością metanolu, to jest 50/50, w tych samych warunkach roboczych, dokładnie: w temperaturze 200 C i ciśnieniu pomiędzy 50 i 60 barów (pomiędzy 5 i 6 MPa), i szybkościami przepływu estrów i metanolu odpowiednio 35 i 40 ml/godzinę. Mieszaninę reakcyjną odparowano całkowicie, następnie po zdekantowaniu, oddzielono powstały glicerol i otrzymaną mieszaninę estrów poddano analizie za pomocą GPC. Wyniki zestawiono w Tabeli 1. T a b e l a 1 Skład estrów wytworzonych z pół-rafinowanego oleju rzepakowego olej rzepakowy LK = 0,5 maks. TG DG + sterole MG RME + kwasy tłuszczowe LK pierwszy etap katalizy 0,4 1,7 2,2 94,7 0,3 drugi etap katalizy 0 0,75 0,5 98,75 0,2 TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa P r z y k ł a d 2 Procedura procesu była taka sama jak opisana w przykładzie 1, jednakże natura zastosowanego oleju rzepakowego różniła się liczbą kwasową, która w tym przypadku wynosiła 11. Olej ten został zregenerowany ze zważonej mieszaniny destylowanego kwasu oleinowego i pół-rafinowanego oleju rzepakowego, identycznego z tym, zastosowanym w przykładzie 1. Trzy kilogramy powyższego oleju wytworzono w następujący sposób: zmieszano 165 g destylowanego kwasu oleinowego i 2835 g pół-rafinowanego oleju rzepakowego. Liczba kwasowa tej mieszaniny została określona przy użyciu normy francuskiej NF ISO 660 i miała wartość LK równą 11. Przeprowadzono dwa etapy katalizy w warunkach podanych w przykładzie 1. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
6 PL 207 033 B1 T a b e l a 2 Skład estrów wytworzonych z zakwaszonego oleju olej rzepakowy LK = 11 TG DG + sterole MG RME + kwasy tłuszczowe LK pierwszy etap katalizy 4,10 4,90 4,20 86,80 1,6 drugi etap katalizy 0,05 0,95 0,60 98,40 0,35 TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa Woda wytworzona podczas reakcji estryfikacji została wychwycona głównie przez fazę glicerynową. Woda ta była także inhibitorem katalizy, jak można stwierdzić na podstawie przykładu 3. P r z y k ł a d 3 Przeprowadzono serię testów (5 testów) dotyczących pierwszego etapu katalizy, zmieniając ilość wody w surowcu zasilającym i przy zastosowaniu procedury roboczej opisanej w przykładzie 1. Pół-rafinowany olej rzepakowy miał maksymalną liczbę kwasową równą 0,5 i zawartość wody równą 400 ppm. Metanol został zawarty w następujących ilościach wody, kolejno: 500, 1500, 3000 i 6000 ppm. Każdy test trwał 48 godzin w celu zapewnienia dobrej stałości przetworzenia. Zmianę kierunku przeprowadzano na koniec testu przy użyciu suchego metanolu (500 ppm wody). Mieszanina zawierała olej-metanol w ilości 50/50 wagowo, zatem różnorodne zawartości wody w surowcu zasilającym wynosiły 450, 950, 1750 i 3250 ppm odpowiednio dla 4 testów. Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 3. T a b e l a 3 Wpływ zawartości wody w surowcu zasilającym (olej + metanol) na skład wytworzonych estrów zawartość wody w surowcu (ppm) TG DG + sterole MG RME + kwasy tłuszczowe LK Test 1 450 0,4 1,7 2,2 94,7 0,12 Test 2 950 1,4 2,7 3,0 92,9 0,17 Test 3 1750 3,3 3,8 4,8 88,1 0,30 Test 4 3250 4,6 5,5 5,2 84,7 0,68 Test 5 450 0,5 1,7 2,3 94,5 0,12 TG: triglicerydy (olej); DG: diglicerydy; MG: monoglicerydy; RME: rzepakowe estry metylowe; LK: liczba kwasowa Można stwierdzić, że zmiany w konwersji do estrów metylowych były odwrotnie proporcjonalne do zawartości wody w surowcu (olej + metanol). Woda działa jako inhibitor, ale to działanie jest nietrwałe, gdyż po zmianie kierunku (test 5) do początkowych warunków roboczych (test 1) z 450 ppm wody w surowcu, uzyskano ponownie identyczną konwersję do estrów metylowych. W reakcji estryfikacji powstaje woda, i dlatego zawartość wody w surowcu zwiększa się i staje się krytyczna dla przetwarzania do estrów metylowych. Zatem, uzyskuje się szybko warunki procesu bliskie do tych z przykładu 3, które zależą od liczby kwasowej zastosowanego oleju. Analizując wyniki z tabeli 2 dotyczące przykładu 1, w którym otrzymano mieszaninę o liczbie kwasowej 1,6 na koniec pierwszej katalizy z oleju o liczbie kwasowej równej 11, można obliczyć ilość wytworzonej wody odpowiadającą estryfikacji jednego równoważnika kwasu tłuszczowego. W tym wypadku obliczono, że w mieszaninie reakcyjnej powstaje woda na poziomie 3000 ppm. Porównując ten wynik z wynikiem z przykładu 3 (tabela 3), można zauważyć, że jest on zbliżony do wartości konwersji otrzymanych przez dodanie równoważnych ilości wody (tabela 3 - test 4). To podejście do sposobu według wynalazku ustala jego ograniczenia i fachowiec może określić maksymalną kwasowość tak, aby nie zubożyć składu mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych otrzymanych z dwu etapów katalizy. W celu przekroczenia tych ograniczeń, możliwym rozwiązaniem będzie zwielokrotnienie etapów katalizy, jednak pod warunkiem, że koszty eksploatacji pozostaną konkurencyjne w porównaniu z warunkami roboczymi wymaganymi do zmniejszenia kwasowości olejów kwasowych, takich jak wymienione powyżej w przykładzie z estryfikacją metanolem przy zastosowaniu katalizy homogenicznej przez mineralne kwasy typu siarkowego albo solnego.
PL 207 033 B1 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób alkoholizy nieodkwaszonego oleju pochodzenia roślinnego albo zwierzęcego, którego liczba kwasowa jest zawarta w zakresie pomiędzy 0,5 a 20, przy użyciu jednowodorotlenowych C1-C5-alkoholi, znamienny tym, że obejmuje transestryfikację olejów roślinnych albo zwierzęcych o naturalnej wolnej kwasowości i jednoczesną estryfikację ich wolnej kwasowości, które przeprowadza się w dwóch etapach katalizy w dwóch reaktorach działających z nieruchomym katalizatorem heterogenicznym, przy czym jako katalizator stosuje się katalizator zawierający mieszany tlenek glinianu cynku o wzorze ZnAl 2 O 4, xzno, yal 2 O 3, w którym każde x i y oznacza liczbę w zakresie od 0 do 2 oraz reaktory są ogrzane uprzednio do temperatury w zakresie 180 C do 210 C, i pracują przy ciśnieniu roboczym w zakresie od 4 do 6 MPa. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap a) reakcji katalitycznej, w którym równoważną ilość oleju i alkoholu jednowodorotlenowego wprowadza się jednocześnie do pierwszego reaktora. - etap b), w którym mieszanina reakcyjna, pozostawiona w pierwszym reaktorze, ulega częściowemu albo całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, stymulującemu rozdzielenie powstałego glicerolu, który się odzyskuje; - etap c), w którym mieszaninę estru wprowadza się do drugiego reaktora z dodatkiem równoważnika wagowego alkoholu jednowodorotlenowego; - etap d), w którym mieszanina z etapu c) ulega całkowitemu odparowaniu nadmiaru alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie usuwa się resztki powstałego glicerolu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym glinian cynku jest typu spinelu. 4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienny tym, że stosuje się dwa reaktory zasadniczo identyczne pod względem rozmiaru. 5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy olej wybrany spośród nierafinowanego, naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe, odśluzowanego oleju rzepakowego, sojowego i słonecznikowego. 6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienny tym, że stosuje się wyjściowy olej wybrany z naturalnie bogatego w kwasy tłuszczowe oleju palmy afrykańskiej, oleju palmy kokosowej i oleju kokosowego. 7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że stosuje się nierafinowany olej kwasowy, wolny od fosfolipidów i/lub śluzów roślinnych, który posiada liczbę kwasową pomiędzy 0,5 a 20. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 1 a 15. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się olej posiadający liczbę kwasową w zakresie pomiędzy 2 a 12. 10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że olej otrzymuje się w wyniku obróbki ciśnieniowej i/lub ekstrakcji i poddaje się etapowi odśluzowania dla otrzymania resztkowej zawartości fosforu mniejszej od 10 ppm, a następnie poddaje się etapowi suszenia dla otrzymania resztkowej zawartości wody mniejszej od 500 ppm. 11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-10, znamienny tym, że stosuje się alkohol jednowodorotlenowy, który stanowi metanol.
8 PL 207 033 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.