VIII.1 Pojęcia mikrostanu i makrostanu układu N punktów materialnych. Prawdopodobieństwo termodynamiczne. Entropia. VIII. Rozkład Boltzmanna VIII.3 Twierdzenie o wiriale Jan Królikowski Fizyka IBC 1
Uwagi wstępne W przyrodzie mamy często do czynienia z układami składającymi się z bardzo dużych liczb cząstek (które przybliżamy przez punkty materialne). Np. gaz w tej sali ma ok. 10 19 cząstek/cm 3 (10 cz./litr). Nawet gdyby mechanika klasyczna wystarczała do opisu takiego gazu, rozwiązanie zagadnienia początkowego 10 19 sprzężonych równań ruchu jest poza naszym zasięgiem analitycznie i/lub numerycznie. Na szczęście, rzadko kiedy interesuje nas los pojedyńczych cząsteczek, bardziej interesujące fizycznie są makroskopowe parametry stanu układu jako całości takie jak temperatura, ciśnienie, objętość i gęstość; takie parametry mierzymy eksperymentalnie i takie parametry udaje się wyznaczać metodami statystycznymi. Jan Królikowski Fizyka IBC
cd. Parametry makroskopowe układu wielu cząstek są wyznaczane przez średnie zachowanie się cząsteczek. Przykładowo N identycznych nieoddziałujących ale zderzających się ze sobą i ściankami cząstek o masie m w naczyniu o objętości V powoduje wywieranie ciśnienia na ścianki naczynia. Ciśnienie p dane jest jest związane ze średnią wartością kwadratu prędkości cząstek <v > lub z ich średnią energią kinetyczną <E k > wzorem: 1 N N p m v E 3 V 3 V = < >= < k > Podczas gdy prędkości cząstek nieustannie ulegają zmianie, ich średnia energia kinetyczna w warunkach równowagi jest stała. Jan Królikowski Fizyka IBC 3
cd. Obliczanie średnich wartości parametrów mikroskopowych w układach bardzo wielu cząstek jest przedmiotem fizyki statystycznej. Zazwyczaj takie obliczenia wymagają przyjęcia pewnych założeń dotyczących mikroskopowych własności oddziaływań między cząstkami. Związek tak obliczonych średnich z mierzalnymi parametrami makroskopowymi jest także przedmiotem fizyki statystycznej. Jan Królikowski Fizyka IBC 4
cd. W dalszych rozważaniach będziemy zajmowali się układami bardzo wielu punktów materialnych, które nie oddziałują ze sobą na odległość, oddziałują sprężystymi siłami kontaktowymi w wyniku zderzeń. Taki układ jest np. modelem gazu jednoatomowego (gaz doskonały). Liczba stopni swobody układu N takich cząstek wynosi 6N; Dla każdej cząstki mamy 3 składowe położenia i 3 składowe pędu (prędkości). Jan Królikowski Fizyka IBC 5
Rozkład Boltzmanna Najbardziej prawdopodobny rozkład liczb cząstek o danych energiach dla układu N cząstek w temperaturze T: N E N(E) de = e kt g(e) de Z gdzie normalizacja dana jest przez: E Z = g(e)e kt de i N= N(E)dE Funkcja g(e) jest gęstości ą stanów o danej energii E. Jan Królikowski Fizyka IBC 6
Mikro- i makrostany Rozważmy układ złożony z bardzo dużej N liczby identycznych (ale ponumerowanych) cząstek w objętości V. Na ile sposobów można te cząstki podzielić między K komórek przestrzeni fazowej (np. dzieląc V na małe komórki lub dzieląc dostępny obszar energii E na E i, i=1,...k komórek poziomów)? Kombinatoryka dostarcza odpowiedzi: K 1 N N N N N 1 i N! P(N,...N ) = i= K = N N 1 1 1 N N! i K i = 1,..K Ten wzór określa prawdopodobieństwo termodynamiczne. Jan Królikowski Fizyka IBC 7
Mikrostan: stan zawierający określone cząstki w komórkach przestrzeni fazowej. Makrostan: stan zawierający określoną liczbę cząstek w komórkach przestrzeni fazowej. Przykład: Podział 4 cząstek między komórki przestrzeni fazowej. Mamy 5 makrostanów: {4,0}, {3,1}, {,}, {1,3}, {0,4} i 16 mikrostanów: na {4,0} i {0,4} przypadają po 1 mikrostanie, na {3,1} i {1,3} przypada po 4 mikrostany, na {,} przypada 6 mikrostanów. Boltzmann: prawdopodobieństwa wystąpienia mikrostanów o tych samych energiach są takie same. Jan Królikowski Fizyka IBC 8
Prawdopodobieństwo i entropia Boltzmann powiązał prawdopodobieństwo termodynamiczne z entropią termodynamiczną funkcją stanu układu: czyli S= k ln P(N 1,...,N K ) S=k ( ln N! ln N 1!... ln N K!) Jan Królikowski Fizyka IBC 9
Wyprowadzenie rozkładu Bolzmanna Najbardziej prawdopodobny rozkład energii to taki dla którego entropia osiąga maksimum. Znalezienie maksimum S sprowadza się do znalezienia maksimum lnp. K lnp= ln N! - N! ÑlnN N ( N lnn) + N = i i i i i=1 =N ln N- N lnn i i 0 i i ekstremum: dlnp= d(nlnn) d( N lnn) = Jan Królikowski Fizyka IBC 10
cd. Ponadto mamy dwa równania więzów: U = N E = const czyli du= d( N E ) = E dn = 0 i i i i i i N = N czyli dn = d( N ) = dn = 0 i i i Posłużymy się metod ą mnozników Lagrange'a, żeby znalezć ekstremum związane lnp: i i i 0 i i dlnp = ( dn lnn + α dn + Eβ dn ) = Jan Królikowski Fizyka IBC 11
cd... czyli dla kazdego i musi zachodzi ć znikanie współ czynnikó w przy niezaleznych dn : ln N +α+β E = 0 czyli całkuj ąc N =g exp(- βe )exp( -α) Znajdujemy mnożnik Lagrange'a z α równan więzów: N= i i i α N = e g exp( β E i i i Mnożnik Lagrange'a β: dla dwóch układów w równowadze β= β (T) = 1/ kt i i N N ) czyli exp(- α )= = gexp( βe) Z i i i Jan Królikowski Fizyka IBC 1
Przykład rozkładu Boltzmanna: gaz nieodziałujących twardych cząstek Jest to rozkład Maxwella Boltzmanna. Obliczymy explicite funkcję podziału Z w tym przypadku. Niech U jest całkowitą energią kinetyczną cząstek gazu: N U= E = ki, i= 1 i= 1 p i m Obliczmy całkowitą liczbę mikrostanów o E<U G(U) posługując się rozkładem Boltzmana. Jeżeli g(e) jest gęstością stanów a na jeden stan przypada objętość d w 6 wymiarowej przestrzeni fazowej możemy napisać: 1 V 4π GU dv dp mu ( ) ( ) 3/ = 3 = d d 3 V U= const Jan Królikowski Fizyka IBC 13
Gęstość stanów g(e)=dg(e)/de: ( ) 3/ 1/ ge ( ) = π m E V/ d cd. Możemy więc obliczyć funkcję podziału Z oznaczając przez β=1/kt: 3/ ( ) ( m) π V βe Z= g( E) de= Ee de= d 0 0 3/ E π m V ( ) ε=β 1 ε = = ε ε= 3/ ε=β β e d d de d 3/ 3/ π m V 1 V πm = Γ ( 3/) 3/ = d Γ(3/)= π 1/ / jest funkcją gamma Eulera. β 0 d β Jan Królikowski Fizyka IBC 14
Uzupełnienie: własności funkcji Γ Eulera r. akad. 005/ 006 Funkcja Γ jest uogólnieniem silni na dowolne liczby rzeczywiste. Definicja: x 1 t x t e dt 0 ( ) Γ = ; x>0 x lim nn! Γ ( x) = n x x+ x+ n ( 1... ) ( ) Własności: ( ) ( ) ( ) Γ x+ 1 = xγ x ; Γ n+1 = n! π Γ( x) Γ( x 1 ) = (x 0, ± 1, ±...) sin πx t ( ) e dt ( ) Γ 1/ = = π; Γ 3/ = π/ 0 ( n) n ( ) n ( n) n! π 1! π Γ ( n+ 1/ ) = ; Γ( n+ 1/ ) = (n=0,1,,...) n n!! Jan Królikowski Fizyka IBC 15
Gęstość prawdopodobieństwa ( ) ( ) 3/ 1/ βe fe E e cd.. N NEdE ( ) NfEdE ( ) gee ( ) de Z fe βe = = = ( m) 3/ 1 π V E βe = e = 3/ V πm d d β = β π Jan Królikowski Fizyka IBC 16
cd... Zastosujmy otrzymany rozkład do obliczenia średniej energii energii kinetycznej gazu twardych kulek: 1 Ef ( E) de Γ( 5/) 0 β 31 3 E = E k = = 3/ = = kt 1 β fede ( ) Γ( 3/) 0 β 5/ Jan Królikowski Fizyka IBC 17
Rozkład prędkości cząsteczek Znając f(e) możemy obliczyć rozkład prędkości cząsteczek zamieniając zmienne: ( ) = ( ) ; dn( E) = ( ) dn v dv Nf v dv de Nf E de dn dn de dn = = mv dv de dv de m πkt 3/ ( ) = ( 4πv ) f v mv kt e Rozkłady składowych prędkości są rozkładami normalnymi, tym szerszymi im wyższa jest temperatura. Jan Królikowski Fizyka IBC 18
cd. Kształt rozkładu Maxwella Jan Królikowski Fizyka IBC 19
cd.. Prędkość najbardziej prawdopodobnaodpowiada maksimum rozkładu Maxwella: v pr = kt m ( ) Prędkość średnia (pr. średnia kwadratowa): 0 0 3/ 3/ mv 3 4 m v = = π vf v dv kt = π v e dv kt 1 8 4 m kt kt = π = πkt m mπ 3kT v = v f( v) dv = E = m m v kw = v > v > v kw v = pr 3kT m Jan Królikowski Fizyka IBC 0
cd... Prędkości średnie: Jan Królikowski Fizyka IBC 1
Twierdzenie o wiriale Jest to związek między średnią energią kinetyczną i średnią wartością iloczynu skalarnego. Wyprowadzenie: R. ruchu cząstki: Uśredniamy po długim okresie czasu Jan Królikowski Fizyka IBC
cd. Dla N jednakowych cząstek możemy dodać wzory dostając: = NEk Fi ri Uwzględniając to, że na i tą czastkę działają siły zewnętrze i siły wewnętrzne dostajemy: 1 1 NEk = F r F r zi i ij ij Jan Królikowski Fizyka IBC 3
cd. Jeżeli cząstka porusza się w ograniczonym obszarze przestrzeni i z ograniczoną prędkością co narzuca ograniczenia na lewą stronę tego równania: τ d 1 d m τ m ( r v) = m ( ) = [ ] 0 τ r v dt r v dt dt τ 0 o Dostajemy więc twierdzenie o wiriale (R. Clausius, 1870): F r = E k Jan Królikowski Fizyka IBC 4
Zastosowania tw. o wiriale 1. Związek miedzy średnią energią kinetyczną i średnią energią potencjalną dla cząstki oddziałującej siłą centralną k/ rn z pewnym centrum siły. Ponieważ w tym przypadku dep dostajemy F r = natychmiast: E E k k = n E n = n p E r dr. Ciśnienie gazu Rozważmy gaz doskonały w sześciennym naczyniu o krawędzi a. Na cząstki gazu i działają newtonowskie siły zewnętrzne F zi, a więc cząsteczki działaja na ścianki F zi, co jest przyczyną ciśnienia gazu na ścianki naczynia. Jan Królikowski Fizyka IBC 5
cd. Siłę możemy rozłożyć na składowe prostopadłe i równoległe do ścianek: F = F + F zi z z Średniując po czasie sumę po wszystkich cząstkach otrzymujemy: F r = F r z z Dla 3 ścianek sześcianu, które stykają się w początku układu wiriał jest równy zeru, dla trzech pozostałych ścianek zachodzi: F r a F af pa pv 3 z = z = = = Jan Królikowski Fizyka IBC 6
cd.. Gdzie przez F oznaczyliśmy całkowitą średnią wartość siły wywieranej przez ścianki na gaz, a p=f/a jest ciśnieniem. Ponieważ mamy N cząstek gazu i trzy ścianki dające wkład do wiriału sił zewnętrznych dostajemy ostatecznie: 3 1 = NEk pv Fij r ij Dla gazu doskonałego wiriał sił wewnętrznych znika i dostajemy znane równanie gazu doskonałego: 3 N E k = pv lub 1 N 3 N m v kt kt 3 V V p= ; E k = ; p= Jan Królikowski Fizyka IBC 7
3. Ruchy Browna cd... Bezładny ruch cząsteczek pyłku kwiatowego zawieszonych w cieczy został odkryty przez botanika R. Browna w 187. Był to pierwszy doświadczalny dowód realności kinetycznego, cząsteczkowego obrazu materii. Teorię ruchów Browna podali niezależnie A. Einstein i M.Smoluchowski w 1906. Poniżej podamy przybliżone wyprowadzenie wzoru Einsteina Smoluchowskiego metodą Langevina z 1908. Będziemy badali ruch pojedyńczej cząsteczki zawiesiny. Przyjmijmy, że na cząsteczkę działają dwa rodzaje sił: 1. Bezładne siły zderzeniowe pochodzące od wszystkich cząstek cieczy, mające wypadkowy wektor F c =(X, Y,Z), dr F = πη r = Kv dt. Siła oporu (lepkości) cieczy L 6 0 Jan Królikowski Fizyka IBC 8
cd... Będziemy rozważali ruch cząsteczki zawiesiny wzdłuż dowolnie wybranej osi (np. OX). Składowa siły: F = X Kx Skorzystamy z tw. o wiriale, mnożąc przez x i uśredniając po długim czasie: mv = Fr = Xx+ Kxx = Kxx x x Skoro cząstka porusza się bezładnie to i lewa strona równości wynosi: Zaś stronę prawą możemy napisać jako: x v x = v y = v z = mv Kxx x = kt K d = dt x v 3 Jan Królikowski Fizyka IBC 9
cd... Dostajemy równanie Einsteina Smoluchowskiego: K d kt = dt 0 x t t K dx K kt dt = ktt = = dt x dt kt RT = = 3πηr 3πηr N x t t 0 0 0 A Wynik nie zależy od masy cząsteczki zawiesiny! Mierząc <x (t)> możemy więc wyznaczyć liczbę Avogadro. Jan Królikowski Fizyka IBC 30