Justyna Kaźmirczak-Raźna a Piotr Nowicki a * Wojcich Franus b Robrt Pitrzak a a Uniwrsytt im. Adama Mickiwicza Poznań; b Politchnika Lublska Adsorption of organic dys onto activatd carbons obtaind from agricultural and industrial wast matrials Adsorpcja barwników organicznych na węglach aktywnych otrzymanych z porolniczych i poprodukcyjnych matriałów odpadowych DOI: 1.15199/62.16.7.XX Two activatd C wr producd by carbonization of low quality hay and sawdust from conifrous wood in a microwav ovn undr CO 2 at 8 C 1 W and 2.45 GHz studid for lmntary compn. txtural paramtrs and acid-bas proprtis and thn usd for rmoval of mthyln blu mthyl rdand Kongo rd dis from thir aq. solns. (concns. 1 mg/l). Th adsorption fficincy was dscribd by Langmuir and Frundlich isothrms. Th activatd C producd by microwav hating wr only in som cass mor ad sorbnts than thos producd undr convntional hating. Przdstawiono wyniki badań nad otrzymywanim węgli aktywnych za pomocą ogrzwania mikrofalowgo oraz wykorzystanim ich jako adsorbntów barwników organicznych z roztworów wodnych. Sorbnty otrzymywano przz aktywację bzpośrdnią niskij jakości siana oraz trocin drzw iglastych w picu mikrofalowym o mocy 1 W przy częstotliwości 245 GHz. Zbadano wpływ rodzaju użytgo prkursora na paramtry tksturaln właściwości kwasowo-zasadow powirzchni oraz zdolności sorpcyjn otrzymanych matriałów. W clu porównania fktywności stosowanj mtody badania objmowały równiż wytworzni węgli aktywnych z wykorzystanim ogrzwania konwncjonalngo. Jdnym z problmów środowiskowych współczsngo świata przybirającym charaktr globalny jst zaniczyszczni wód. Najbardzij narażon na zaniczyszczni są wody powirzchniow oraz gruntow w mnijszym stopniu podzimn i morski. Największ skażni wód morskich i ocanicznych powodują związku ołowiu rtęci toksyczn dioksyny polichlorowan bifnyl oraz wyciki ropy naftowj pochodząc z platform wirtniczych lub katastrof tankowców 1 4). Wśród zaniczyszczń wód powirzchniowych gruntowych oraz ścików przważają różngo rodzaju barwniki i pigmnty. Ich źródłm są przd wszystkim różn gałęzi przmysłu taki jak: przmysł włókinniczy farbiarski garbarski papirniczy i kosmtyczny. Nawt niwilki ilości barwnika mogą zabarwiać znaczn ilości wody a ż są to związki trudno biodgradowaln i kancrognn ich usuwani powinno się odbywać zanim dostaną się do ścików czy zbiorników wodnych. W procsach tchnologiczngo oczyszczania ścików zawirających barwniki wykorzystuj się mtody chmiczn (chlorowani ozonowani utlniani) biologiczn (bztlnow lub tlnow) fizyko-chmiczn (adsorpcja koagulacja i flokulacja) oraz mchaniczn (sdymntacja filtracja lub odwirowani). Jdną z skutcznijszych mtod usuwania barwników z roztworów wodnych jst ich adsorpcja przz sorbnty węglow. Na fktywność tgo procsu mają wpływ taki czynniki jak wilkość powirzchni właściwj i rodzaj porów występujących w strukturz adsorbnta ilość i rodzaj grup funkcyjnych obcnych na jgo powirzchni oraz czas adsorpcji stężni i właściwości usuwanych barwników organicznych 5 6). Wysoki koszt produkcji komrcyjnych węgli aktywnych otrzymywanych zazwyczaj przz fizyczną aktywację węgli kopalnych Mgr Justyna KAŹMIERCZAK-RAŹNA w roku 12 ukończyła studia na Wydzial Chmii Uniwrsyttu im. Adama Mickiwicza w Poznaniu. Obcni jst słuchaczm studium doktoranckigo. Spcjalność badani właściwości fizyko-chmicznych adsorbntów węglowych otrzymanych z wykorzystanim prominiowania mikrofalowgo. Dr Piotr NOWICKI notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 4/16 str. 856. * Autor do korspondncji: Pracownia Chmii Stosowanj Wydział Chmii Uniwrsytt im. Adama Mickiwicza w Poznaniu ul. Umultowska 89b 61-614 Poznań tl.: (61) 829-15-81 fax: (61) 829-15-55 -mail: piotrnow@amu.du.pl 1 95/7(16)
lub drwna i torfu przyczynia się do poszukiwania nowych prkursorów do ich wytwarzania. Dlatgo tż w ostatnich latach coraz większym zaintrsowanim ciszy się wykorzystani odpadów pochodzących z rolnictwa i przmysłu jako prkursorów węgli aktywnych. W wyniku aktywacji matriałów odpadowych otrzymuj się bowim węgl aktywn o bardzo dobrych zdolnościach sorpcyjnych dobrj wytrzymałości mchanicznj oraz o niskij zawartości popiołu. Dlatgo tż produkcja węgli aktywnych z tgo typu matriałów jst obicującą altrnatywą dla rozwiązywania problmów ochrony środowiska a zarazm zmnijsznia kosztów ich wytwarzania 7). Węgl aktywn (główni na skalę laboratoryjną) otrzymuj się obcni poprzz aktywację pstk owoców takich jak: wiśni 8) oliwki 9) winogrona 1) morl 11) awokado 12) i granaty 13) a takż łupin orzchów kokosowych 14) zimnych 15) makadamia 16) migdałów 17) oraz skórk owoców cytrusowych m.in. pomarańczy 18) mango 19) i pomlo ). Duż znaczni mają równiż matriały odpadow pochodząc z produkcji ryżu 21) kawy 22) oraz kukurydzy 23). Dość szroką gamę prkursorów któr mogą być takż z powodznim wykorzystan do produkcji adsorbntów węglowych ofruj takż przmysł drzwny. Są to przd wszystkim odpady po obróbc drwna dębowgo 24) bambusowgo 25) i sosnowgo 26). Na skalę przmysłową węgl aktywn produkuj się w dwutapowym procsi objmującym karbonizację matriału wyjściowgo (prkursora) a następni aktywację czyli częściow zgazowani otrzymango wczśnij karbonizatu czynnikami utlniającymi takimi jak tlnk węgla(iv) para wodna czy tln. Etap aktywacji bardzo często wymaga długigo czasu i wysokich tmpratur któr są koniczn do wytworznia dobrz rozwiniętj struktury porowatj co nistty powoduj wzrost kosztów procsu otrzymywania węgli aktywnych. Ponadto podczas ogrzwania konwncjonalngo powstaj znaczny gradint tmpratury pomiędzy gorącą powirzchnią ziarn karbonizatów a ich zimnym wnętrzm co znaczni utrudnia fktywn usuwani substancji lotnych wpływając tym samym na jakość otrzymango węgla aktywngo. Dlatgo tż ogrzwani z zastosowanim prominiowania mikrofalowgo dzięki zdolności do bzpośrdnigo i objętościowgo ogrzwania matriałów wydaj się być atrakcyjną mtodą przyśpisznia przbigu wilu procsów oraz wpływania na właściwości obrabianych matriałów 27). Wykorzystani ogrzwania mikrofalowgo w prparatyc węgli aktywnych z użytych do badań matriałów odpadowych jst w płni uzasadnion poniważ cluloza główny składnik drwna i siana jst dilktrykim wilkocząstczkowym a to właśni dilktryczn właściwości matriału w połączniu z zastosowanym prominiowanim mikrofalowym powodują konwrsję nrgii lktromagntycznj w cipło. Głównym clm pracy było otrzymani węgli aktywnych z porolniczych i poprodukcyjnych matriałów odpadowych z wykorzystanim ogrzwania mikrofalowgo a ponadto okrślni ich właściwości fizykochmicznych oraz sorpcyjnych. Zbadano skutczność otrzymanych matriałów węglowych jako tanich adsorbntów do usuwania błękitu mtylnowgo czrwini mtylowj oraz czrwini Kongo z roztworów wodnych. Część doświadczalna Matriały Prkursorami użytymi do badań były trociny drzw iglastych (T) oraz niskij jakości siano (S) w postaci pltu o śrdnicy ok. 5 cm i długości ok. 8 cm. Matriały wyjściow poddano aktywacji bzpośrdnij (A) w tmp. 8 C przz 15 min. Jako aktywatora użyto tlnku węgla(iv) którgo przpływ wynosił 25 ml/min. Procs aktywacji prowadzono w picu mikrofalowym (M) (Phonix CEM) o mocy 1 W przy częstotliwości 245GHz. Wilgoć zawarta w plci trocin (W a = 67%) oraz siana (W a = 78%) sprzyjała absorpcji prominiowania mikrofalowgo przz matriały. Wytworzono tż węgl aktywn z wykorzystanim ogrzwania konwncjonalngo. W tym przypadku zastosowano tmpraturę aktywacji bzpośrdnij równą 85 C i czas aktywacji min. Próbki węgli o rozdrobniniu 9 mm suszono do stałj masy w tmp. 15 C i przchowywano w ksykatorz. Symbol prkursorów i węgli aktywnych podano w tabli 1. Pochodn i właściwości stosowanych barwników przdstawiono w tabli 2. Mtodyka badań Skład lmntarny matriałów węglowych wyznaczono za pomocą analizatora CHNS Vario EL III (Elmntar Analysnsystm GmbH Nimcy). Oznaczni zawartości popiołu i wilgoci przprowadzono zgodni z normami 28 29). Charaktrystykę struktury porowatj otrzymanych matriałów przprowadzono mtodą niskotmpraturowj adsorpcji-dsorpcji azotu za pomocą aparatu Autosorb iq (Quantachrom Instrumnts U). Tabl 1. Symbols of prpard carbonacous matrials Tabla 1. Symbol przygotowanych matriałów węglowych Symbol Surowic Ogrzwani M siano (S) mikrofalow siano (S) konwncjonaln M trociny (T) mikrofalow trociny (T) konwncjonaln Tabl 2. Dys usd Tabla 2. Stosowan barwniki Barwnik Producnt Masa cząstczkowa g/mol Wilkość cząstczki nm Długość fali nm Czrwiń mtylowa 2693 94 443 Błękit mtylnowy 3199 13 665 Czrwiń Kongo 6967 279 497 Dr hab. inż. Wojcich FRANUS prof. PL w roku 1996 ukończył studia na Wydzial Gologii Gofizyki i Ochrony Środowiska AGH Akadmii Górniczo-Hutniczj w Krakowi o spcjalności minralogia stosowana. Pracuj na stanowisku profsora w Katdrz Gotchniki na Wydzial Budownictwa i Architktury Politchniki Lublskij. Spcjalność badania zolitów naturalnych i synttycznych w aspkci stosowania ich w tchnologiach usuwania zaniczyszczń z środowiska produkcji matriałów budowlanych i rolnictwi. Dr hab. Robrt PIETRZAK prof. UAM notkę biograficzną i fotografię Autora wydrukowaliśmy w nr. 4/16 str. 851. 95/7(16) 11
Powirzchnia właściwa została obliczona mtodą BET a całkowitą objętość porów odczytano z izotrmy dla wartości p/p = 99. Śrdnią śrdnicę porów obliczono z równania d = 4Vt/S BET. Objętość oraz wilkość powirzchni mikroporów wyznaczono mtodą t-plot. Oznaczni powirzchniowych grup tlnowych o charaktrz kwasowym i zasadowym wykonano mtodą Bohma 3). Analiza polgała na zobojętniniu tlnowych grup funkcyjnych znajdujących się na powirzchni badango matriału za pomocą 1 M roztworu wodngo kwasu chlorowodorowgo (w przypadku grup zasadowych) lub za pomocą 1 M roztworu wodngo wodorotlnku sodu (w przypadku ugrupowań kwasowych). Nadmiar kwasu miarczkowano 1 M roztworm NaOH natomiast nadmiar zasady miarczkowano 1 M roztworm HCl wobc oranżu mtylowgo jako wskaźnika. Pomiary wykonano za pomocą -mtru firmy Elmtron modl CP-1 wg procdury opisanj w wczśnijszj pracy 31). Adsorpcję barwników organicznych badano w tn sposób ż odważoną masę 25 g węgla aktywngo umiszczano w kolbach płaskodnnych z szlifm i zalwano 5 ml roztworu barwnika o stężniach początkowych 1 mg/l. Tak przygotowan próbki szczlni zamknięt miszano na miszadl magntycznym przz 24 h w tmpraturz pokojowj. Po tym czasi zawisinę przsączano przz miękki sączk ilościowy a następni okrślano stężni wodngo roztworu barwnika po adsorpcji za pomocą dwuwiązkowgo spktrofotomtru UV-Vis (Cary Bio 1 Varian) mirząc absorbancję przy długościach fali podanych w tabli 2 korzystając z uprzdnio sporządzonych krzywych wzorcowych. Wszystki doświadcznia zostały przprowadzon w tmp. 22 ± 2 C. Zbadano równiż wpływ na sorpcję barwników na otrzymanych węglach aktywnych. Żądan roztworów barwników wynosząc 2 4 6 8 1 ustalono dodając do wczśnij przygotowanych roztworów barwników o stężniu 3 mg/l 1 M roztwór HCl lub NaOH. Następni zbadano absorbancję tych roztworów i wyznaczono maksimum absorbancji przy odpowidnich długościach fali. W koljnym tapi badań do kolb odważono po 25 g każdj z próbki i zalano 5 ml roztworu barwnika o odpowidnim. Tak przygotowan próbki wytrząsano przz 24 h następni zmirzono absorbancję roztworów przy odpowidnich długościach fali. Ilość zaadsorbowango barwnika q obliczono na podstawi równania (1): V C C q ( ) = (1) W w którym C i C oznaczają odpowidnio stężni początkow i końcow barwnika mg/l V objętość roztworu L a W naważkę węgla aktywngo g. Do analizy uzyskanych danych wykorzystano modl Langmuira oraz Frundlicha. Wdług modlu Langmuira powirzchnia adsorbntu ma okrśloną liczbę mijsc aktywnych (cntra aktywn) na jdnym mijscu aktywnym moż zaadsorbować się tylko jdna cząstczka adsorbatu wiązani się cząstczki adsorbatu z mijscm aktywnym moż być fizyczn lub chmiczn a zaadsorbowan cząstczki tworzą warstwę monomolkularną i ni występują między nimi żadn wzajmn oddziaływania. Równani Langmuira przdstawiono w postaci (2): C 1 C = (2) q q K q max w którj C oznacza stężni roztworu barwnika w stani równowagi adsorpcyjnj q ilość zaadsorbowango barwnika na 1 g węgla aktywngo K L stałą adsorpcji Langmuira nawiązującą do cipła adsorpcji a q max pojmność adsorpcyjną monowarstwy. Równani izotrmy Frundlich przdstawiono w postaci (3): n q = K C (3) w którj K F i n to stał izotrmy. Wartości K F i n można obliczyć z logarytmicznj postaci równania Frundlicha opisanj zalżnością (4): F L max logq = logk F + 1/n logc (4) Omówini wyników badań Właściwości węgli aktywnych oraz ich prkursorów Z analizy danych zstawionych w tabli 3 wynika iż na skutk działania podwyższonj tmpratury oraz tlnku węgla(iv) w węglach aktywnych nastąpił znaczny wzrost zawartości popiołu w porównaniu z prkursorami. Zawartość popiołu w otrzymanych węglach aktywnych zalżała przd wszystkim od rodzaju prkursora Świadczy o tym fakt ż znaczni większy wzrost A d obsrwowano w przypadku próbk i M. Duży wpływ na ilość substancji minralnj w produkci aktywacji miał równiż wariant ogrzwania zastosowany podczas aktywacji. Próbki i otrzyman za pomocą ogrzwania konwncjonalngo charaktryzowały się bowim około dwukrotni większą zawartością popiołu niż analogiczn węgl M i M uzyskan z wykorzystanim mikrofal. Tabl 3. Elmntal composition of th prcursors and activatd carbons; th yild of activation procss % by mass Tabla 3. Skład lmntarny prkursorów i otrzymanych węgli aktywnych oraz wydajność procsu aktywacji % mas. A d C daf H daf N daf O daf* Wydajność% S 57 481 61 16 443 - T 5 463 71 14 452 - M 261 822 15 23 135 18 416 946 6 16 32 152 M 44 87 6 22 12 21 85 873 5 21 1 137 A d zawartość popiołu w stani suchym daf substancja sucha bzpopiołowa * ilość obliczona z różnicy Przmiany trmochmiczn zachodząc podczas procsu aktywacji bzpośrdnij siana oraz trocin przyczyniły się równiż do istotnych zmian w składzi lmntarnym węgli. Każdy z produktów aktywacji charaktryzował się znaczni większą zawartością węgla pirwiastkowgo oraz azotu (z wyjątkim próbki ) niż użyty do badań matriał wyjściowy a zarazm znaczni mnijszym udziałm wodoru i tlnu. Intnsywność tych zmian była w znacznym stopniu uwarunkowana rodzajm użytgo prkursora i wariantm ogrzwania podczas aktywacji. Węgl otrzyman za pomocą ogrzwania konwncjonalngo (w szczgólności węgil otrzymany z siana) charaktryzowały się wyższym udziałm węgla pirwiastkowgo niż próbki otrzyman za pomocą ogrzwania mikrofalowgo. W przypadku pozostałych pirwiastków obsrwowano odwrotną tndncję. Na uwagę zasługuj równiż fakt ż wydajność produktu końcowgo aktywacji z wykorzystanim ogrzwania mikrofalowgo była o kilka procnt większa niż dla mtody konwncjonalnj (zwłaszcza dla próbki M otrzymanj z trocin) co jst korzystn z konomiczngo punktu widznia. Paramtry tksturaln węgli aktywnych Na podstawi wyników badań tksturalnych przdstawionych w tabli 3 można było stwirdzić ż aktywacja bzpośrdnia siana oraz trocin ni pozwalała na zbyt fktywn rozwinięci struktury porowatj. Świadczy o tym fakt iż powirzchnia uzyskanych w tn sposób węgli aktywnych miściła się w przdzial 365 456 m 2 /g czyli znaczni poniżj wartości uzyskiwanych dla dostępnych na rynku produktów komrcyjnych w przypadku których powirzchnia właściwa wynosi zazwyczaj 1 m 2 /g. Prawdopodobną przyczyną nizbyt korzystnych paramtrów tksturalnych węgli jst zbyt duży rozmiar wyjściowgo pltu a takż dość łagodny rżim czasowo/ tmpraturowy zastosowany podczas procsu aktywacji. Jak wynika z uzyskanych danych wyraźny wpływ na paramtry tksturaln węgli miał zarówno wariant aktywacji jak i rodzaj użytgo prkursora. Próbki i ogrzwan mtodą konwncjonalną charaktryzowały się niznaczni lpszymi paramtrami tksturalnymi niż analogiczn 12 95/7(16)
węgl M i M ogrzwan mikrofalowo. Nalży tż zaznaczyć ż procs kształtowania struktury porowatj był nico bardzij skutczny w przypadku węgli uzyskanych z trocin drzw iglastych. Z danych przdstawionych w tabli 4 wynika ż wszystki otrzyman węgl aktywn (nizalżni od wariantu aktywacji i rodzaju prkursora) wykazywały mikroporowaty charaktr struktury. Udział mikroporów w całj objętości porów miścił się w przdzial 59 89% przy czym bardzij mikroporowatą tksturę wykazywały węgl i M. Pozostałą część porów stanowiły główni mał mzopory na co wskazywały śrdni śrdnic porów miszcząc się w zakrsi 251 31 nm. Tabl 4. Txtural paramtrs of th activatd carbons Tabla 4. Paramtry tksturaln otrzymanych węgli aktywnych Powirzchnia BET m 2 /g Powirzchnia mikroporów m 2 /g Objętość całkowita porów cm 3 /g Objętość mikroporów V mic /V t cm 3 /g Śrdnia śrdnica porów nm M 365 343 26 77 287 425 359 33 59 31 M 414 39 26 21 81 251 456 445 27 24 89 237 Właściwości kwasowo-zasadow węgli aktywnych Z danych przdstawionych w tabli 5 wynika ż powirzchnia uzyskanych sorbntów węglowych miała wyraźni zasadowy charaktr. Potwirdzało to zarówno wysoka wartość miszcząca się w zakrsi 81 15 jak równiż mała zawartość kwasowych powirzchniowych grup tlnowych. Z uzyskanych danych wynika jdnoznaczni ż całkowita ilość tlnowych grup funkcyjnych występujących na powirzchni otrzymanych węgli aktywnych zalżała przd wszystkim od rodzaju prkursora. Świadczył o tym fakt ż węgl i M otrzyman przz aktywację siana zawirały prawi dwukrotni więcj grup powirzchniowych niż próbki uzyskan z trocin drzw iglastych. Wpływ wariantu ogrzwania próbk na całkowitą zawartość powirzchniowych grup funkcyjnych był zdcydowani mnij istotny zwłaszcza w przypadku próbk i M otrzymanych z trocin. Oba t paramtry miały równiż pwin wpływ na rodzaj gnrowanych ugrupowań tlnowych. Próbki otrzyman z niskij jakości siana (nizalżni od wariantu ogrzwania) charaktryzują się niższą zawartością grup kwasowych i jdnoczśni wyższą zawartością grup zasadowych w porównaniu z próbkami otrzymanymi z trocin drzw iglastych. Biorąc po uwagę wpływ mtody ogrzwania można zauważyć ż zastosowani ogrzwania mikrofalowgo sprzyjało gnrowaniu nico większj liczby ugrupowań o charaktrz kwasowym a zarazm przyczyniało się do powstawania mnijszj liczby ugrupowań o charaktrz zasadowym w porównaniu z mtodą konwncjonalną. Zdolności adsorpcyjn węgli aktywnych Analiza danych przdstawionych na rys. 1 pozwala stwirdzić ż otrzyman węgl aktywn charaktryzowały się bardzo zróżnicowanymi Tabl 5. Acid-bas proprtis of th activatd carbons q mg/ g q mg/ g q mg/ g 1 8 5 1 15 25 3 8 7 5 3 1 1 1 a C mg/l M M 1 3 5 8 b c C mg/l M M M M Tabla 5. Właściwości kwasowo-zasadow otrzymanych węgli aktywnych Zawartość grup kwasowych mmol/g Zawartość grup zasadowych mmol/g Całkowita zawartość tlnowych grup funkcyjnych mmol/g M 15 12 241 253 1 28 28 M 81 58 89 147 13 128 148 1 3 5 7 C mg/l Fig. 1. Equilibrium adsorption of mthyln blu (a) mthyl rd (b) and Congo rd (c) as a function of quilibrium concntration Rys. 1. Izotrmy adsorpcji błękitu mtylnowgo (a) czrwini mtylowj (b) oraz czrwini Kongo (c) jako funkcja ilości zaadsorbowanj w stani równowagi od stężnia końcowgo roztworów 95/7(16) 13
zdolnościami sorpcyjnymi wobc poszczgólnych barwników organicznych. Efktywność sorpcji każdgo z barwników (podobni jak właściwości fizykochmiczn węgli) była uwarunkowana w dużj mirz rodzajm użytgo prkursora oraz wariantm jgo obróbki trmochmicznj. Najbardzij fktywnym adsorbntm spośród otrzymanych węgli aktywnych okazał się węgil którgo zdolności sorpcyjn wobc każdgo z badanych barwników znaczni przwyższały wyniki uzyskan dla pozostałych próbk. Wynikało to najprawdopodobnij z znaczni większgo udziału mzoporów w jgo strukturz porowatj (w porównaniu z pozostałymi węglami) których obcność sprzyjała adsorpcji związków wilkocząstczkowych jakimi są barwniki organiczn. Zdolność sorpcyjna tgo węgla wobc błękitu mtylnowgo była o ponad 3 większa niż analogiczngo sorbntu otrzymango za pomocą ogrzwania mikrofalowgo ( M) oraz ponad 2 3-krotni większa od zdolności sorpcyjnj węgli aktywnych otrzymanych z trocin. W przypadku węgli otrzymanych z trocin znaczni więcj cząstczk błękitu udało się zaadsorbować na próbc M otrzymanj za pomocą ogrzwania mikrofalowgo. Wynikało to prawdopodobni z faktu iż węgil tn zawirał w swj tksturz ok. 1% więcj mzoporów niż próbka. Biorąc pod uwagę ż pojmność sorpcyjna węgli ni przkraczała 1 można było przypuszczać ż adsorpcja tgo barwnika zachodziła główni na powirzchni ziarn węglowych a ni w ich strukturz porowatj. Zdcydowani mnij korzystn zdolności sorpcyjn obsrwowano w przypadku adsorpcji czrwini mtylowj. Ilość barwnika zaadsorbowango na otrzymanych węglach aktywnych miściła się w przdzial 257 745 (rys. 1b). Podobni jak to miało mijsc w przypadku błękitu mtylnowgo największą skutcznością usuwania czrwini mtylowj z roztworu wodngo odznaczał się węgil a najmnij fktywnym adsorbntm okazała się próbka. W przypadku węgli ogrzwanych mikrofalowo więcj barwnika zaadsorbowała próbka M. Bardzo podobn zalżności obsrwowano takż podczas adsorpcji czrwini Kongo z roztworów wodnych (rys. 1c). Najlpsz zdolności sorpcyjn wykazywała próbka otrzymana z niskij jakości siana z wykorzystanim ogrzwania konwncjonalngo (). Tak duża adsorpcja czrwini Kongo w przypadku tj próbki była najprawdopodobnij konskwncją jj mikro-mzoporowatgo charaktru. W strukturz tj próbki występowały pory o śrdnij śrdnicy powyżj 3 nm czyli dostępn dla cząstczk barwnika o tak dużj masi i rozmiarach (ok. 697 g/mol i ok. 3 nm). Próby dopasowania otrzymanych doświadczalni izotrm do modlu równania Langmuira i równania Frundlicha (tabla 6) wykazały ż dla wszystkich otrzymanych matriałów w przypadku adsorpcji błękitu mtylnowgo znaczni lpszym dopasowanim okazał się modl Langmuira (stała R 2 bliska jdności) co świadczyło o tworzniu się monowarstwy adsorpcyjnj na powirzchni adsorbnta. Równiż podczas adsorpcji czrwini mtylowj najlpsz dopasowani danych ksprymntalnych w przypadku wszystkich próbk uzyskano dla modlu Langmuira (tabla 7). Tabl 6. Langmuir and Frundlich paramtrs of th adsorption isothrms of mthyln blu onto activatd carbons Tabla 6. Wartości stałych wyznaczon z izotrm Langmuira i Frundlicha dla błękitu mtylnowgo Paramtry izotrmy Langmuir Frundlich R 2 q max K L L/mg R 2 n K F M 9937 6711 271 7363 724 451 9999 99 555 831 3484 9241 M 9997 4926 8826 9519 49 4226 991 33 2245 9297 155 2382 q max maksymalna pojmność monowarstwy; K L stała izotrmy Langmuira; K F n stał izotrmy Frundlicha Tabl 7. Langmuir and Frundlich paramtrs of th adsorption isothrms of mthyl rd onto activatd carbons Tabla 7. Wartości stałych wyznaczon z izotrm Langmuira i Frundlicha dla czrwini mtylowj Paramtry izotrmy Langmuir Frundlich q R 2 max K L L/mg R 2 n K F M 9657 3597 319 7541 426 1411 9942 77 1517 922 55 13 M 987 3922 432 8961 34 1286 9963 2639 743 9823 3 1173 q max maksymalna pojmność monowarstwy; K L stała izotrmy Langmuira; K F n stał izotrmy Frundlicha Analizując maksymaln pojmności sorpcyjn stwirdzono ż czrwiń mtylowa była adsorbowana w mnijszj ilości w porównaniu z błękitm mtylowym i czrwinią Kongo. Wynikało to z różnicy ich mas cząstczkowych i wymiarów (tabla 2): w procsi adsorpcji z roztworów wodnych związki o większj masi cząstczkowj wykazywały większ powinowactwo do powirzchni adsorbntu i cząstczka która miała większą masę cząstczkową szybcij się adsorbowała na powirzchni adsorbnta niż wwnątrz porów a cząstczki o mnijszj masi gromadziły się raczj wwnątrz porów. Adsorpcja czrwini mtylowj na otrzymanych węglach któr miały słabo rozwiniętą strukturę porowatą była zatm dużo mnijsza (q max 2639 77 ) niż miało to mijsc w przypadku adsorbntów o lpij rozwiniętj strukturz porowatj 16). Nico inaczj przdstawiała się sytuacja w przypadku czrwini Kongo. Analizując dan zstawion w tabli 8 można było bowim zauważyć ż mchanizm adsorpcji tgo barwnika na węglach otrzymanych z siana był opisywany modlm Langmuira co wskazywało na jdnowarstwow pokryci powirzchni adsorbnta cząstczkami barwnika. Jdnak w przypadku matriałów otrzymanych z trocin drzw iglastych znaczni lpsz dopasowani danych ksprymntalnych uzyskano dla modlu Frundlicha co mogło świadczyć o występowaniu wilowarstwowj sorpcji na tych węglach aktywnych. Ważnym czynnikim wpływającym w znacznym stopniu na adsorpcję barwników z roztworów wodnych były oddziaływania międzycząstczkow na granicy adsorbnt-roztwór któr w dużj mirz zalżały od roztworu. Na rys. 2 przdstawiono wpływ na adsorpcję błękitu mtylnowgo czrwini mtylowj oraz czrwini Kongo na otrzymanych węglach aktywnych. W przypadku adsorpcji błękitu mtylnowgo na wszystkich otrzymanych matriałach skutczność usuwania barwnika zwiększyła się wraz z wzrostm roztworu (rys. 2a). Z przprowadzonych badań wynikało równiż ż nizalżni od rodzaju użytgo prkursora oraz sposobu ogrzwania zdolności adsorpcyjn węgli aktywnych przy miszczącym się w przdzial 6 1 były porównywaln. Tabl 8. Langmuir and Frundlich paramtrs of th adsorption isothrms of Congo rd onto activatd carbons Tabla 8. Wartości stałych wyznaczon z izotrm Langmuira i Frundlicha dla czrwini Kongo Paramtry izotrmy Langmuir Frundlich R 2 q max K L L/mg R 2 n K F M 9922 5618 1134 72 1184 3957 9935 11628 978 9831 532 5599 M 9283 3165 15 9874 2 528 9246 5263 17 987 127 1 q max maksymalna pojmność monowarstwy; K L stała izotrmy Langmuira; K F n stał izotrmy Frundlicha 14 95/7(16)
q mg/ g 1 8 a M M Przciwną tndncję można było zaobsrwować w przypadku czrwini mtylowj. Największ pojmności sorpcyjn uzyskano wówczas gdy procs był prowadzony w środowisku kwasowym (maksymaln przy 2). Różnic między ilością zaadsorbowaną przy roztworu 2 i 1 były znaczn i miściły się w zakrsi 3 (rys. 2b). Maksymalny spadk pojmności sorpcyjnj wobc czrwini mtylowj (o ponad 7 mg) został jdnak odnotowany w przypadku próbki M przy 6. Najmnij zróżnicowan pojmności sorpcyjn w zalżności od obsrwowano z koli dla węgla. Podobni jak w przypadku adsorpcji czrwini mtylowj tak i dla czrwini Kongo największ pojmności sorpcyjn uzyskano przy 2 (rys. 2c). Przy wyższych wartościach tndncja zmian była dość zróżnicowana i jdyni w przypadku próbki ilość zaadsorbowango barwnika systmatyczni spadała wraz z wzrostm. Podsumowani q mg/ g q mg/ g 2 4 6 8 1 12 8 7 5 3 1 95/7(16) 2 4 6 8 1 12 7 5 3 1 b c M M M M 2 4 6 8 1 12 Fig. 2. Effct of on mthyln blu (a) mthyl rd (b) and Congo rd (c) sorption onto activatd carbons Rys. 2 Wpływ na sorpcję błękitu mtylnowgo (a) czrwini mtylowj (b) oraz czrwini Kongo (c) na węglach aktywnych Przprowadzon badania pozwalają stwirdzić ż węgl aktywn otrzyman z matriałów odpadowych takich jak niskij jakości siano czy tż trociny drzw iglastych mogą być stosowan jako fktywn adsorbnty do usuwania barwników organicznych z roztworów wodnych. Jak wykazano właściwości sorpcyjn otrzymanych matriałów węglowych zminiają się w znacznym stopniu w zalżności od rodzaju użytgo matriału wyjściowgo mtody ogrzwania zastosowanj podczas aktywacji oraz roztworu wodngo. Najskutcznijszym adsorbntm wobc wszystkich badanych barwników organicznych okazała się próbka otrzymana poprzz aktywację bzpośrdnią niskij jakości siana za pomocą ogrzwania konwncjonalngo. Warto jdnak podkrślić iż zastosowani ogrzwania mikrofalowgo podczas aktywacji trocin wpływa bardzo korzystni na poprawę zdolności sorpcyjnych szczgólni wobc czrwini mtylowj. Justyna Kaźmirczak-Raźna jst stypndystką Fundacji Uniwrsyttu im. Adama Mickiwicza w Poznaniu na rok akadmicki 15/16. Otrzymano: 1-2-16 LITERATURA [1] I. Ostolska M. Wiśniwska J. Hazard. Matr. 15 29 69. [2] F. Kaczala M. Marqus W. Holland Biorsourc Tchnol. 9 1 235. [3] M. Özacar I.A. Şngil Biorsourc Tchnol. 5 96 791. [4] M. Wiśniwska I. Ostolska K. Szwczuk-Karpisz A. Nosal-Wircińska Adsorpt. Sci. Tchnol. 15 33 693. [5] E. Bzak-Mazur D. Adamczyk Zsz. Nauk. Politchniki Rzszowskij 11 276 17. [6] E. Bzak-Mazur D. Adamczyk Polska Inżyniria Środowiska 12 2 27. [7] J.M. Dias M.C.M. Alvim-Frraz M.F. Almida J. Rivra-Utrilla M. Sánchz-Polo J. Environ. Manag. 7 85 833. [8] P. Nowicki J. Kazmirczak R. Pitrzak Powdr Tchnol. 15 269 312. [9] C. Kutahyali M. Eral J. Nucl. Matr. 1 396 251. [1] D. Özçimn A. Ersoy-Mriçboyu J. Hazard. Matr. 9 168 1118. [11] M. Solimani T. Kaghazchi Biorsourc Tchnol. 8 99 5374. [12] M.P. Elizald-Gonzálz J. Mattusch A.A. Pláz-Cid R. Wnnrich. J. Anal. Appl. Pyrol. 7 78 185. [13] S. Uçar M. Erdm T. Tay S. Karagoz Appl. Surf. Sci. 9 255 889. [14] D. Mohan K.P. Singh V.K. Singh J. Hazard. Matr. 8 152 145. [15] K. Wilson H. Yang Ch.W. So W.E. Marshall Biorsourc Tchnol. 6 97 2266. [16] G.E.J. Poinrn G. Snanayak N. Shah X.N. Thi-L G.M. Parkinson D. Fawctt Minral. Eng. 11 24 1694. [17] R.R. Bansod J.N. Losso W.E. Marshall R.M. Rao R.J. Portir Biorsourc Tchnol. 3 9 175. [18] J.M. Rosas J. Bdia J. Rodríguz-Mirasol T. Cordro Ful Procss. Tchnol. 1 91 1345. [19] K.Y. Foo B.H. Hamd Chm. Eng. J. 12 18 66. [] P. Nowicki J. Kazmirczak-Razna R. Pitrzak Matr. Dsign. 16 9 579. [21] Ch.H. Yun Y.H. Park Ch.R. Park Carbon 1 39 559. [22] P. Nowicki P. Skibiszwska R. Pitrzak Adsorption 13 19 521. [23] J. Kaźmirczak P. Nowicki R Pitrzak Adsorption 13 19 273. [24] S. Timur I.C. Kantarli S. Onnc J. Yanik J. Anal. Appl. Pyrol. 1 89 129. [25] Q. Liu T. Zhng P. Wang L. Guo Ind. Crop. Prod. 1 31 233. [26] J. Kazmirczak-Razna B. Gralak-Podmska P. Nowicki R. Pitrzak Chm. Eng. J. 15 269 352. [27] M. Rumian L. Czpirski Przm. Chm. 5 85 329. [28] PN-ISO 1171:2 Paliwa stał. Oznaczani popiołu. [29] PN-ISO: 589:6 Węgil kaminny. Oznaczani wilgoci całkowitj. [3] H.P. Bohm Carbon 1994 32 759. [31] P. Nowicki M. Skrzypczak R. Pitrzak Chm. Eng. J. 1 162 723. 15