Niskotemperaturowe zgazowanie biomasy w wodzie w stanie pod- i nadkrytycznym

Transkrypt

1 HANNA PIŃKOWSKA* Akadmia Ekonomiczna, Wrocław Niskotmpraturow zgazowani biomasy w wodzi w stani pod- i nadkrytycznym Low-tmpratur biomass gasification in subcritical and suprcritical watr Dokonano przglądu litratury w zakrsi niskotmpraturowgo ( C) zgazowania wilgotnj biomasy w wodzi w stani pod- i nadkrytycznym, przbigającgo bz udziału lub w obcności katalizatora Przdstawiono osiągnięcia nowj mtody konwrsji biomasy do gazu zawirającgo wodór, mtan lub ich miszaninę A rviw, with 74 rfs, concrning th low-tmp ( C) hydrothrmal gasification of biomass in subcrit and suprcrit watr undr catalyst-fr conditions and in prsnc of mtal catalysts was givn In particular, th procsss for prodn of H and MH-contg gass by th biomass convrsion wr prsntd Dr inż Hanna PIŃKOWSKA w roku 1985 ukończyła studia na Wydzial Inżyniryjno-Ekonomicznym Akadmii Ekonomicznj w Wrocławiu Jst adiunktm w Katdrz Tchnologii Chmicznj tj uczlni Spcjalność tchnologia chmiczna, chmia i tchnologia polimrów * Adrs do korspondncji: Katdra Tchnologii Chmicznj, Akadmia Ekonomiczna, ul Komandorska 118/120, Wrocław, tl: (0-71) , fax: (0-71) , -mail: hannapinkowska@awrocpl Światow zapotrzbowani na nrgię wykazuj tndncję rosnącą i przwiduj się, ż w 2025 r będzi o połowę większ niż obcni 1) Tradycyjni stosowan surowc nrgtyczn ulgają niuchronnmu wyczrpaniu a ich spalani wiąż się z misją ditlnku węgla, co potęguj fkt ciplarniany i przyczynia się do nikorzystnych zmian klimatu Biomasa jst odnawialnym i powszchni dostępnym źródłm nrgii, zastępczym w stosunku do ropy naftowj, gazu zimngo i węgla 2) Zgodni z prognozami, w koljnych latach paliwa pozyskiwan z biomasy będą w coraz większym stopniu zastępować paliwa tradycyjn Planowana substytucja ma wyniść 4% w 2010 r, 10% w 2020 r i 20% w 2030 r 3, 4) Otrzymywani biopaliw jst możliw w wyniku trmochmiczngo przkształcnia biomasy (zgazowani, piroliza, upłynniani) 5 11), w procsach biochmicznych (frmntacja, bztlnow zgazowani) 5, 6, 11) oraz poprzz kstrakcję olju z nasion zbóż, połączoną z jgo stryfikacją 6) Do otrzymywania biopaliw można wykorzystać rośliny nrgtyczn, odpady rolnicz i lśn, odchody zwirząt hodowlanych, szlamy oraz organiczn składniki odpadów domowych i przmysłowych Do czynników dcydujących o wyborz mtody konwrsji nalżą min rodzaj i ilość biomasy, forma nrgii jaka ma być wytworzona, obowiązując standardy środowiskow oraz koniczn do ponisinia koszty inwstycyjn i ksploatacyjn Tradycyjn zgazowani biomasy jst procsm przbigającym w tmp powyżj 600 C w obcności powitrza, tlnu lub pary wodnj 7, 10) Zgazowani biomasy poprzdza kosztowna i nrgochłonna obróbka wstępna, objmująca suszni, rozdrabniani, myci, ługowani i frakcjonowani 7) Wilgotność biomasy ni powinna przkraczać 10 15% W trakci tych procsów, w zalżności od warunków, zachodzą min rakcj częściowgo (1) i całkowitgo utlniania węgla zawartgo w biomasi (2), ndotrmiczna rakcja wytwarzania gazu wodngo (3), rakcja konwrsji tlnku węgla z parą wodną WGS (watr gas shift) (4) i rakcja mtanizacji (5) 7, 10, 12) Ich ntalpi tworznia wynoszą 13) : C + 1/2O 2 à CO DH = -111 kj/mol (1) C + O 2 à CO 2 DH = -394 kj/mol (2) C + O à CO + DH = +131 kj/mol (3) CO + O à CO 2 + DH = -41 kj/mol (4) CO + 3 à CH 4 + O DH = -206 kj/mol (5) W wyniku zgazowania biomasy otrzymywany jst palny gaz, będący miszaniną wodoru, tlnku węgla, ditlnku węgla, mtanu i najlżjszych węglowodorów 10) Powstają takż znaczn ilości stałych karbonizatów i smół, a produktm ubocznym jst popiół i powstający w wyższych tmpraturach zgazowania zużl 10) Produkt gazowy poddawany jst zwykl dodatkowo procsowi rformingu parowgo, w wyniku którgo otrzymywany jst gaz syntzowy wykorzystywany do produkcji wodoru i innych paliw oraz chmikaliów (min mtanol, amoniak) 7, 10) Szczgólni wartościowym produktm jst wodór, który moż stać się w przyszłości ważnym czystym nośnikim nrgii Ogranicznia tchnologiczn i konomiczn tradycyjngo zgazowania biomasy przyczyniły się do wzrostu zaintrsowania możliwością jdnotapowgo prztworznia biomasy do gazu bogatgo w wodór w procsi jj zgazowania hydrotrmalngo, przbigającgo w obcności i z udziałm wody w jj stani podkrytycznym i nadkrytycznym SCWG (suprcritical watr gasification) 14, 15) W obu obszarach zgazowania hydrotrmalngo surowcm zasilającym raktor moż być biomasa zawirająca znaczn ilości wody 16) 86/7(2007) 599

2 W czasi trwania procsu zachodzą zarówno rakcj hydrolizy, pirolizy, WGS, jak i rformingu oraz mtanizacji 17) Jst możliw uzyskani dużj wydajności gazu bogatgo w wodór (pochodzącgo takż z rozkładu wody), który moż być przdmiotm dalszgo przrobu 12, 18, 19) Otrzymany gaz moż być wykorzystany do zasilania silników, turbin i komór paliwowych oraz jako ragnt w syntzi chmicznj 16, 20, 21) Procs trmochmiczngo, hydrotrmalngo przkształcnia biomasy moż przbigać bz udziału lub w obcności katalizatora jako procs niskotmpraturowy ( C) lub wysokotmpraturowy (>550 C) 15) Problmatyka dotycząca wysokotmpraturowgo hydrotrmalngo zgazowania biomasy będzi przdmiotm odrębnj publikacji Woda w stani pod- i nadkrytycznym Tabla 1 Właściwości fizykochmiczn wody w funkcji jj tmpratury i ciśninia 23) Tabl 1 Physical proprtis of watr at changing tmpratur and prssur 23) Woda w warunkach normalnych Woda w stani podkrytycznym Woda w stani nadkrytycznym Tmpratura, o C Ciœnini, MPa 0, Gêstoœæ, g/cm 3 0,997 0,80 0,17 0,58 Sta³a dilktryczna 78,5 27,1 5,9 10,5 pk w 14,0 11,2 19,4 11,9 Lpkoœæ dynamiczna, mpas 0,89 0,11 0,03 0,07 Wartości paramtrów krytycznych wody wynoszą: d kr = 0,32 g/cm 3, T kr = 374,2 C, P kr = 22,05 MPa 22) Właściwości wody w różnych stanach fizycznych przdstawiono w tabli 1 Pojęci woda w stani podkrytycznym (subcritical watr) dotyczy tmp C i ciśninia wyższgo od ciśninia krytyczngo 23) Okrślni woda w stani nadkrytycznym SCW (suprcritical watr) odnosi się do wody o wartościach tmpratury i ciśninia wyższych niż dla jj paramtrów krytycznych 24, 25) Uzupłninim pojęć wody w stani pod- i nadkrytycznym jst gorąca sprężona woda HCW (high comprssd watr) 26) i sformułowani warunki/procsy hydrotrmaln, któr dotyczy wody o ciśniniu wyższym od ciśninia równowagi cicz-para, w zakrsi tmpratur rozważanych powyżj Procsy przbigając w obszarz pary, a więc bz obcności fazy cikłj, ni nazywają się hydrotrmalnymi 27) Właściwości wody o wysokij tmpraturz, szczgólni w stani nadkrytycznym, różnią się istotni od właściwości jaki posiada woda w warunkach normalnych, tzn w tmp 25 C, pod ciśninim 0,1 MPa 23) W pobliżu punktu krytyczngo wody większość wiązań wodorowych ulga rozrwaniu 24 26) W wodzi o tmp 400 C i gęstości 0,5 g/cm 3 jst ich 30 45% początkowj wartości, a w wodzi o tmp 500 C i gęstości 0,1 g/cm % 24) Jst to związan z zmianą wartości stałj dilktrycznj wody, która malj z wzrostm tmpratury i zmnijsznim gęstości, a zatm w warunkach hydrotrmalnych przyjmuj znaczni niższ wartości niż dla wody w warunkach normalnych (tabla 1) W wodzi o tmp 300 C (0,75 g/cm 3 ) stała dilktryczna wynosi 21 i malj do wartości 4,1 w tmp 500 C (0,3 g/cm 3 ) 24) W pobliżu i powyżj punktu krytyczngo woda staj się nipolarna i rozpuszczają się w nij związki nipolarn i gazy, natomiast związki niorganiczn są nirozpuszczaln 24, 25, 28) Koljną, istotną właściwością wody, zminiającą się wraz z zmianą tmpratury i jj gęstości, jst iloczyn jonowy W pobliżu punktu krytyczngo wody stężni jonów hydroniowych i hydroksylowych jst większ niż w cikłj wodzi, dlatgo woda w stani nadkrytycznym posiada właściwości katalizatora kwasowo-zasadowgo 24, 25, 28) Ponadto, z powodu małj gęstości i lpkości wody w pobliżu punktu krytyczngo, procsy transportow zachodząc w jj obcności mogą przbigać prawi bz ograniczń Zminiając tmpraturę i ciśnini (lub gęstość) wody poniżj i powyżj punktu krytyczngo można odpowidnio kształtować jj właściwości Woda w stani pod- i nadkrytycznym moż płnić rolę rozpuszczalnika, katalizatora oraz ragnta w rakcjach syntzy chmicznj (uwodornini, odwodornini, hydroliza, hydratacja, liminacja, częściow utlniani, rakcj wolnorodnikow) i procsach rozkładu związków organicznych 24, 25, 28, 29) Niskotmpraturow hydrotrmaln zgazowani biomasy Z względu na skomplikowany przbig niskotmpraturowgo hydrotrmalngo zgazowania, często do badań zamiast biomasy wykorzystywan są substancj modlow, zwykl glukoza i/lub cluloza 30) W zalżności od zastosowango rodzaju biomasy, braku lub obcności katalizatora, typu raktora i paramtrów procsu produktami hydrotrmalngo zgazowania są: frakcja produktów gazowych, zawirająca, CH 4, CO oraz niwilki ilości węglowodorów C 2 C 4, frakcja produktów cikłych i w niktórych przypadkach karbonizat (stała, zwęglona pozostałość) Niskotmpraturow hydrotrmaln nikatalityczn zgazowani biomasy Niskotmpraturow zgazowani biomasy bz udziału katalizatora prowadzon jst w wodzi zarówno w stani pod-, jak i nadkrytycznym Przbig procsu nikatalitycznj hydrotrmalnj dgradacji clulozy opisali T Adschiri i współpr 31 34) oraz zspół T Minowy 35 39) Dkompozycja clulozy rozpoczęła się w tmp powyżj 200 C i przbigała z utworznim frakcji produktów rozpuszczalnych w wodzi, którymi były glukoza i oligosacharydy, produkty hydrolitycznj dpolimryzacji clulozy W tmp C frakcja rozpuszczalna w wodzi była jdynym produktm rakcji Z wzrostm tmpratury zwiększała się szybkość rozkładu glukozy i pozostałych składników frakcji cikłj W tmp 260 C zawartość glukozy w frakcji produktów cikłych wynosiła 30% mas 36) Po przkroczniu 260 C obsrwowano tworzni coraz większych ilości produktów gazowych, bioolju (produkty nirozpuszczaln w wodzi, al rozpuszczaln w actoni) oraz karbonizatu (tzw węgil glukozowy) 39) Powyżj 280 C w miszanini rakcyjnj ni było już clulozy, al nadal trwało wydzilani gazów i karbonizatu Stwirdzono, ż składniki zawart w frakcji produktów rozpuszczalnych w wodzi były prkursorami frakcji oljowj oraz produktami pośrdnimi w tworzniu frakcji produktów gazowych i stałj zwęglonj pozostałości 36) Przypuszczano takż, ż składniki frakcji oljowj mogły ulgać dalszmu hydrotrmalnmu rozkładowi do karbonizatu i frakcji gazowj 15, 35 39) Ostatczni, jako główn produkty hydrotrmalngo rozkładu clulozy w 350 C otrzymano 60% (w przliczniu na węgil) karbonizatu i 10% frakcji gazowj, zawirającj przd wszystkim CO 2 i niwilki ilości 6) W koljnych pracach potwirdzono, ż dkompozycję clulozy inicjuj procs jj hydrolizy 32 34, 40 43) do glukozy i oligomrów (clobiozy, clotriozy, clottrozy, clopntozy) 32) Po 0,04 s ogrzwania w tmp 400 C 98% clulozy ulgało dpolimryzacji hydrolitycznj 32), a powstała glukoza równiż szybko ulgała koljnym przmianom 38, 43) Składniki zawart w frakcji produktów rozpuszczalnych w wodzi ulgały w warunkach hydrotrmalnych dalszym przmianom, dhydratacji, dominującj w wodzi w stani podkrytycznym, i/lub fragmntacji, przważającj w SCW 33, 43 47) Produkty dpolimryzacji hydrolitycznj clulozy ulgały rozkładowi do niższych aldhydów (octowgo, mrówkowgo) i kwasów organicznych (octowgo, mrówkowgo, mlkowgo, lwulinowgo) oraz dhydratacji połączonj z zamknięcim pirścinia, prowadzącj do furfurali lub fnoli 46, 48) Glukoza i/lub fruktoza (produkt izomryzacji glukozy) ulgały kondnsacji aldolowj, co prowadziło do dihydroksyactonu i aldhydu glicrynowgo Z tych związków w wyniku dhydratacji mógł tworzyć się aldhyd pirogronowy, ulgający dalszmu roz /7(2007)

3 Rys Najważnijsz substancj powstając podczas zgazowania clulozy w wodzi w warunkach 46, 48) nadkrytycznych Fig Th most important substancs formd during gasification of cllulos in 46, 48) suprcritical watr kładowi Dodatkowo, z glukozy lub fruktozy poprzz kondnsację aldolową, zachodzącą łatwo w wodzi o dużj wartości iloczynu jonowgo, mogły tworzyć się rytroza i aldhyd glikolowy, a z nich koljn produkty W wyniku dhydratacji glukozy/fruktozy, zachodzącj w pobliżu punktu krytyczngo wody i w SCW, mógł powstawać takż lwoglukozan AHG (1,6-anhydro-b-D-glukoza), a z nigo kwasy karboksylow (mrówkowy, octowy) lub 5-hydroksymtylofurfural (5-HMF) 33, 44 46), otrzymywany albo z fruktozy 44 46), albo bzpośrdnio z glukozy 32, 45, 49) 5-HMF, zwłaszcza w SCW, mógł ulgać pirolitycznmu rozkładowi do innych mnij raktywnych furfurali, 1,2,4-bnznotriolu lub kwasu lwulinowgo 46) Zarówno frakcj aldhydów i kwasów, jak i furfural oraz fnol mogły ulgać następnym przmianom do produktów gazowych lub do nipożądanych frakcji produktów smolistych i/lub stałj, spolimryzowanj pozostałości 46, 48) A Krus i A Gawlik 46) zbadali szczgółowo przbig hydrotrmalngo zgazowania biomasy i zidntyfikowali produkty tworząc się w trakci trwania procsu (rys) W wodzi w stani podkrytycznym jako pośrdni produkty zgazowania clulozy tworzyły się główni kwasy i aldhydy Z względu na dużą wartość iloczynu jonowgo wody w stani podkrytycznym produktm rakcji były związki o pięcioczłonowych pirściniach (furfural), z których dalj mogły powstawać fnol i krzol, a z nich karbonizat W tym obszarz dominowały rakcj bignąc wg mchanizmu jonowgo Z koli w warunkach nadkrytycznych, gdzi gęstość wody i iloczyn jonowy są mnijsz niż w warunkach podkrytycznych, rakcj jonow, z względu na małą wartość stałj dilktrycznj wody, ulgały zahamowaniu W SCW zachodzą główni rakcj prowadząc do utworznia frakcji produktów gazowych, przbigając wg mchanizmu wolnorodnikowgo 46, 48) Poniżj punktu krytyczngo wody uzyskiwano duż ilości furfurali a mał gazu 46), natomiast ilość fnoli zwiększała się wraz z tmpraturą, ich szybkość dgradacji była mnijsza niż furfurali 50) Uzupłninim wczśnij uzyskanych wyników, dotyczących przbigu hydrotrmalngo zgazowania biomasy, były badania przprowadzon z użycim diamntowj cli pomiarowj DAC (diamond anvil cll) umiszczonj w raktorz przpływowym, umożliwiającj, dzięki przzroczystości ściank, bzpośrdnią obsrwację zachodzących przmian W ich wyniku ustalono, ż cluloza rozpuszcza się w wodzi o wysokij tmpraturz i jj hydroliza mogła zachodzić w warunkach homognicznych 33, 39) Z wzrostm tmpratury procsu skrócniu ulgał czas koniczny do zapwninia płnj hydrolizy matriału 32, 43) W tmp 350 C, do 100- proc konwrsji clulozy koniczny był czas 2 4 s, a w 400 C, tj dla SCW, 0,05 s 32) W warunkach podkrytycznych szybkość rozkładu glukozy i oligomrów była większ niż hydrolizy clulozy, natomiast po przkroczniu punktu krytyczngo wody, szybkość hydrolizy clulozy była większa od szybkości rozkładu glukozy i/lub oligomrów 32, 33, 43) Tabla 2 Skład frakcji produktów gazowych otrzymanj w wyniku nikatalityczngo zgazowania biomasy w wodzi w stani nadkrytycznym Tabl 2 Composition of gasous products from noncatalytic gasification of biomass in suprcritical watr Surowic/stê ni T, o C P, MPa Sk³ad frakcji produktów gazowych a, b CO CO 2 CH 4 Glukoza, 0,1 M 52) ,0 26,0% obj 26,7 45,3 1,4 Glukoza, 0,1 M 52) ,0 33,0% obj 24,7 34,5 5,7 Glukoza, 0,1 M 52) ,0 31,0% obj 21,8 41,7 4,0 Glukoza, 0,1 M 52) ,0 33,0% obj 21,4 38,7 5,1 Glukoza, 0,6 M 51) ,0 0,1 mol/mol surowca 0,5 0,4 0,03 Glukoza, 0,6 M 53) ,0 3,5 mol/mol surowca 3,5 3,7 2,0 Glukoza, 5% wag 30) ,0 26,0%obj 29,3 36,0 7,5 Wanilina c 30) ,0 22,0% obj 39,4 25,1 13,3 Pirokatchina c 30) ,0 16,0% obj 45,0 17,0 12,0 Cluloza, 5% wag 57) 400 d 14% mol Lignina, 5% wag 57) 400 d 7% mol Cluloza:ksylan:lignina c, 4:1:1 54) ,0 5,5 mmol/kg surowca - 9,5 1,1 Cluloza:ksylan:lignina c, 1:1:4 54) ,0 2 mmol/kg surowca - 8,5 0,9 Od ywka dla dzici, 1,8% wag 48) ,0 28 mol/kg surowca 0,3 24,0 4,9 Od ywka dla dzici, 5,4% wag 48) ,0 33 mol/kg surowca 0,3 31,0 11,0 Od ywka dla dzici f, 5,0% wag 48) ,0 4 mol/kg surowca 0,1 6,9 2,8 Od ywka dla dzici f, 7,5% wag 48) ,0 4 mol/kg surowca 0,1 7,0 2,6 Od ywka dla dzici g, 5,0% wag 48) ,0 6 mol/kg surowca 0,1 8,3 3,5 Od ywka dla dzici g, 7,5% wag 48) ,0 2 mol/kg surowca 0,1 7,0 2,8 Od ywka dla dzici, 10,8% wag 46) ,0 0,5 mol/kg surowca 0,02 1,1 0,04 Od ywka dla dzici, 10,8% wag 46) ,0 0,3 mol/kg surowca 0,02 0,7 0,02 Kiszonka z kukurydzy, 5% wag 55) ,0 7% obj S³oma c 30) ,0 33% obj 1,4 47,2 18,5 a zamiszczon w tabli ilości poszczgólnych składników frakcji produktów gazowych mają charaktr przybliżony, b do wyrażnia ilości poszczgólnych składników w frakcji produktów gazowych zastosowano taki sam jdnostki, jak w pracach oryginalnych, c brak danych dotyczących stężnia, d w wodzi o gęstości 0,33 g/cm 3, w raktorz CSTR, f w raktorz okrsowym przy prędkości ogrzwania 1 C/min, g w raktorz okrsowym przy prędkości ogrzwania 3 C/min 86/7(2007) 601

4 Do najważnijszych paramtrów wpływających na przbig nikatalityczngo hydrotrmalngo zgazowania biomasy oraz rodzaj i ilość tworzących się produktów nalżą: skład i stężni biomasy, tmpratura i ciśnini procsu, szybkość ogrzwania surowca zasilającgo raktor, czas trwania przmiany oraz typ zastosowango raktora Nikatalitycznmu zgazowaniu poddano substancj modlow biomasy, min: glukozę 30, 51 53), pirokatchinę (substancja modlowa dla ligniny) 30), wanilinę 30), clulozę, ksylan (substancja modlowa dla hmiclulozy), ligninę, ich miszaniny 54), słomę 30), odżywkę dla dzici Hipp 46, 48), kiszonkę kukurydzy 55), a takż biomasę pochodzącą z drzwa iglastgo hinoki (Chamacyparis obtusa) 56) i hiacynt wodny (Eichhornia crassips) 21) W tabli 2 przdstawiono wyniki uzyskiwan w procsi nikatalityczngo hydrotrmalngo zgazowania biomasy w zalżności od jj składu, stężnia i podstawowych paramtrów rakcji Poznani przbigu hydrotrmalngo zgazowania glukozy i clulozy było istotnym, chociaż niwystarczającym lmntm optymalizacji zgazowania prawdziwj biomasy, która oprócz clulozy zawira takż często znaczn ilości ligniny i hmiclulozy Ustalono, ż podatność na hydrotrmaln zgazowani była mnijsza w przypadku biomasy bogatj w ligninę w porównaniu do biomasy, którj dominującym ilościowo składnikim była cluloza 58) Obcność ligniny w surowcu poddawanym zgazowaniu znacząco wpływała na ilość i skład powstającgo gazu, a rakcj zachodząc pomiędzy produktami pośrdnimi, pochodzącymi z rozkładu clulozy i ksylanu, a ligniną powodowały zmnijszni ilości otrzymywango i wzrost zawartośc 54) Zbadano takż wpływ stężnia biomasy (0,1 1,0-mol roztwór glukozy) na przbig jj hydrotrmalngo zgazowania Z wzrostm stężnia glukozy zmnijszała się wydajność wodoru Y (hydrogn yild) oraz tlnku i ditlnku węgla, natomiast zwiększała mtanu Wydajność wodoru jst to stosunk ilości uzyskango wodoru do ilości surowca poddango zgazowaniu 59) Im bardzij rozcińczony roztwór glukozy stosowano, tym większa była wydajność wodoru Równiż fktywność zgazowania GE (gasification fficincy) malała z wzrostm stężnia glukozy Efktywność zgazowania jst to stosunk ilości powstałgo produktu gazowgo do ilości składników zawirających węgil organiczny w surowcu poddanym zgazowaniu 59) Dla roztworu o stężniu 0,1 M glukozy wartość paramtru GE wyniosła 1,6, a dla stężongo roztworu glukozy (1,0 M) ok 1 53) Podobn wyniki otrzymano, gdy hydrotrmalnmu zgazowaniu poddano odżywkę dla dzici Hipp, składającą się główni z gotowanj marchwki i zimniaków, zawirającą min b-karotn, włókna, protiny, węglowodany i tłuszcz 48) Dla tgo samgo surowca okrślono takż wpływ typu użytgo raktora zgazowania i czasu prztrzymania ragntów na przbig procsu oraz ilość i rodzaj tworzących się produktów 48) Procs prowadzono w SCW w przpływowym raktorz rurowym o działaniu ciągłym CSTR (continuous stirrd tank ractor), zasilanym biomasą o stężniu 1,8 5,4% mas, w czasi 1,5 10,5 min i w raktorz okrsowym, w którym biomasa o stężniu 5 i 7,5% mas była ogrzwana z różną szybkością W wyniku zgazowania prowadzongo w raktorz CSTR dominującymi ilościowo składnikami frakcji produktów gazowych były Z wzrostm stężnia biomasy ilość CO 2 i CH 4 zwiększała się, a malała W raktorz CSTR z wzrostm stężnia biomasy i z wzrostm czasu trwania procsu wzrastała wydajność frakcji produktów gazowych (szczgólni CH 4 ) i malała wydajność frakcji produktów cikłych (mimo wzrostu ilości fnoli) Podczas zgazowania w raktorz okrsowym obsrwowano powstawani karbonizatu, ilość fnoli malała z wzrostm stężnia biomasy i szybkością ogrzwania raktora, a wydajność frakcji produktów gazowych była mnijsza niż uzyskiwana w raktorz CSTR Z wzrostm stężnia biomasy malała wydajność 48) Koljnym paramtrm charaktryzującym przbig zgazowania jst szybkość ogrzwania miszaniny rakcyjnj Z wzrostm szybkości ogrzwania (1 C/min, 3 C/min) rozcińczonych roztworów biomasy (5% mas) w tmp 500 C następował wzrost wydajności zarówno, jak i CH 4 Podczas zgazowania bardzij stężonych roztworów (7,5% mas) z wzrostm szybkości ogrzwania obsrwowano zmnijszni wydajności uzyskiwango oraz niwilki wzrost wydajności CH 4 48) Badając wpływ tmpratury na przbig zgazowania biomasy zauważono, ż w procsi przbigającym w wodzi w stani podkrytycznym z wzrostm tmpratury (do wartości tmpratury krytycznj wody) następował wzrost wartości paramtru GE, a głównymi produktami gazowymi były CO 2 i CH 4 46) Gdy zgazowani prowadzono w tmpraturz przkraczającj wartość tmpratury krytycznj wody (w SCW), dzięki zmiani właściwości wody w pobliżu jj punktu krytyczngo, z wzrostm tmpratury w frakcji produktów gazowych wzrastała wydajność i CO, a malała CH 4 46, 52, 53) Ni zaobsrwowano istotngo wpływu ciśninia na przbig zgazowania glukozy w SCW i skład frakcji produktów gazowych 52), mimo ż zastosowani wysokigo ciśninia wpływało korzystni na wzrost zawartości CH 4 w frakcji produktów gazowych, kosztm niwilkigo zmnijsznia ilości otrzymywango 46, 53) Badania wpływu tmpratury i ciśninia na procs hydrotrmalngo zgazowania przprowadzono równiż dla biomasy będącj 5-proc wag roztworm kiszonki kukurydzy 55) Takż w tym przypadku wpływ ciśninia był pomijalny, a paramtrm dtrminującym przbig procsu była tmpratura W niższych tmpraturach wydajność zgazowania biomasy była niwilka Do tmp 400 C ni obsrwowano istotnych zmian w kształtowaniu się wartości paramtru GE, a po jj przkroczniu następował jgo niwilki wzrost W najkorzystnijszym przypadku, w tmp 500 C, po upływi 5 min wartość paramtru GE wyniosła ok 0,4, a w tmp 550 C ok 0,7 Wydajność frakcji produktów cikłych wykazywała natomiast zalżność odwrotną, z wzrostm tmpratury otrzymywano jj coraz mnij Przz cały czas trwania zgazowania w frakcji produktów gazowych obcn były, CO i CH 4 Z wzrostm tmpratury stężni CO 2 malało, a CO, i CH 4 wzrastało Zmnijszni stężnia CO 2 i wzrost stężnia CH 4 były nizgodn z obliczniami trmodynamicznymi, wg których w warunkach równowagi trmodynamicznj ilość CO 2 powinna wzrastać a CH 4 malć Zdanim autorów ta sprzczność wynikała z braku stanu równowagi, spowodowango wpływm rosnącj tmpratury procsu na kintykę rakcji zachodzących podczas zgazowania kiszonki kukurydzy, a mtan mógł tworzyć się zarówno w rakcji wodoru z CO, jak Niskotmpraturow hydrotrmaln katalityczn zgazowani biomasy Trudności w fktywnym prowadzniu hydrotrmalngo zgazowania biomasy w procsach przbigających bz udziału katalizatora, a szczgólni powstawani nipożądanj, zwęglonj pozostałości i produktów smolistych, stały się przyczyną podjęcia badań z zastosowanim katalizatorów wpływających na przbig rakcji WGS (wzrost wydajności wodoru) i/lub mtanizacji (wzrost wydajności mtanu) Stosowan są główni katalizatory mtaliczn, homo- i htrogniczn (na nośnikach) W tabli 3 przdstawiono wyniki uzyskiwan w procsi niskotmpraturowgo katalityczngo zgazowania biomasy w wodzi w stani nadkrytycznym w zalżności od jj składu, stężnia oraz podstawowych paramtrów rakcji W pracy 60) zbadano przydatność węgla aktywngo (otrzymango z łupiny orzcha kokosowgo) jako katalizatora zgazowania stężonj biomasy (1,0-mol roztwór glukozy) w SCW Glukoza ulgała płnj konwrsji do gazu, al ilość była w nim mała Nipożądanym produktm zgazowania była pozostałość smolista, którj ilość malała z wzrostm tmpratury (w 500 C 1,3%, a w 550 C 0,9% mas) Szczgółow badania wpływu Na 2 na przbig zgazowania clulozy w warunkach hydrotrmalnych oraz rodzaj i ilość /7(2007)

5 Tabla 3 Skład frakcji produktów gazowych otrzymanj w wyniku katalityczngo zgazowania biomasy w obcności katalizatorów wodzi w stani nadkrytycznym Tabl 3 Composition of gasous products from catalytic gasification of biomass in suprcritical watr Surowic/stê ni T, o C P, MPa Katalizator a, b, c Sk³ad frakcji produktów gazowych CO 2 CH 4 Glukoza, 0,1 M 60) ,5 wêgil aktywny 0,5 mol/mol surowca 0,9 0,3 Glukoza, 0,1 M 60) ,5 wêgil aktywny 0,6 mol/mol surowca 0,7 0,9 Glukoza, 5% wag 30) ,0 K 2 38,0% obj 44,0 14,0 S³oma d 30) ,0 K 2 42,7% obj 39,7 16,5 Wanilina d 30) ,0 K 2 45,9% obj 38,6 15,0 Pirokatchina, 10% wag 30) ,0 KOH 48,0% obj 37,0 10,0 Lignina, 5% wag 57) 400 NaO2% mol 62,0 15,0 Cluloza, 5% wag 57) 400 NaOH 43% mol 54,0 3,0 Cluloza d 61) ,0 Ni 10 mmol/g surowca 20,0 12,0 Lignina d 61) ,0 Ni 1 mmol/g surowca 5,0 4,0 Cluloza:lignina d, 3:1 61) ,0 Ni 12 mmol/g surowca 16,0 4,0 Trociny d 61) ,0 Ni 5 mmol/g surowca 12,0 7,0 S³oma ry owa d 61) ,0 Ni 7 mmol/g surowca 12,0 7,0 Cluloza, 16% wag 39) ,5 Ni 35% obj 48,0 17,0 Cluloza:ksylan:lignina d, 4:1:1 54) ,0 Ni 5,3 mmol/g surowca 9,5 1,1 Cluloza:ksylan:lignina d, 1:4:1 54) ,0 Ni 3,6 mmol/g surowca 9,2 1,0 Cluloza:ksylan:lignina d, 1:1:4 54) ,0 Ni 1,7 mmol/g surowca 6,6 0,9 Cluloza:ksylan:lignina d, 1:1:1 54) ,0 Ni 2,5 mmol/g surowca 8,5 0,9 Cluloza, 5% wag 57) 400 Ni g 23% mol 66,0 3,0 Lignina, 5% wag 57) 400 Ni g 17% mol 59,0 19,0 Cluloza, 3% wag 62) ,0 RuO 2 14,6% 50,9 34,2 Papir rcyklowany, 3% wag 63) ,0 RuO 2 16,1% 52,6 31,1 Odpady papirnicz, 3% wag 63) ,0 RuO 2 27,2% 45,4 27,0 Cluloza, 3% wag 63) ,0 RuO 2 h 51% 34,2 Cluloza-lignina, 3% wag 63) ,0 RuO 2 h 45% 29,1 Pulpa, 3% wag 63) ,0 RuO 2 14,1% 62,3 23,3 Pulpa, 3% wag 63) ,0 RuO 2 7,6% 61,3 30,6 Pulpa, 3% wag 63) ,0 RuO 2 22,1% 64,8 12,9 Cluloza, 10% wag 59) ,0 Ru/C 15 mmol/g surowca 15,0 6,0 Cluloza, 10% wag 59) ,0 Ru/C i 17 mmol/g surowca 20,0 11,0 Cluloza, 5% wag 57) 400 Ru/TiO 2 9% mol 46,0 44,0 Lignina, 5% wag 57) 400 Ru/TiO 2 14% mol 44,0 41,0 a zamiszczon w tabli ilości poszczgólnych składników frakcji produktów gazowych mają charaktr przybliżony, b do wyrażnia ilości poszczgólnych składników w frakcji produktów gazowych zastosowano taki sam jdnostki, jak w pracach oryginalnych, c z względu na bardzo niską zawartość CO w frakcji produktów gazowych, zrzygnowano z podawania danych dotyczących jgo ilości, d brak danych dotyczących zastosowango stężnia biomasy, w wodzi o gęstości 033 g/cm 3, f brak danych dotyczących zastosowango ciśninia, g katalizator Ni na nośniku z tlnku glinu, h brak danych dotyczących zawartości wodoru, i w obcności karboksymtyloclulozy powstających produktów przprowadzili T Minowa i współpr 35, 37 39) W obcności Na 2 rozkład clulozy rozpoczął się w tmp poniżj 180 C, a więc niższj niż w rakcji bz udziału katalizatora, i przbigał powoli do 260 C, a następni szybko w zakrsi C 38) Ilość zwęglonj, stałj pozostałości malała z wzrostm tmpratury, osiągając w 300 C wartość 6%, która ni zminiała się podczas dalszgo ogrzwania przz 1 h w tmp 350 C Ilość frakcji produktów rozpuszczalnych w wodzi osiągała maksimum wynosząc 42% w tmp C i malała do wartości 21% po 1 h ogrzwania w 350 C Maksymalna ilość frakcji oljowj wynosiła 44% w 310 C i ni ulgała istotnj zmiani po 1 h ogrzwania w 350 C 38, 39) Gazow produkty rakcji wydzilały się już w tmp 260 C i osiągały 35, 38, największą wydajność (19%) w 350 C, po 1 h ogrzwania 39) Gaz składał się główni z CO 2 i CO Z wzrostm czasu prztrzymania produktów w danj tmpraturz w frakcji produktów gazowych pojawiały się coraz większ ilości węglowodorów C 1 35) C 4 Ostatczni, głównymi produktami zgazowania biomasy w obcności Na 2 były frakcja oljowa i gazowa 39) Frakcja bioolju składała się główni z związków fnolowych 64) W produktach zgazowania clulozy obcna była takż w niwilkich ilościach stała pozostałość 39), al zastosowani Na 2 zmnijszało jj ilość w porównaniu do zgazowania przbigającgo bz udziału katalizatora 38) Przprowadzono równiż badania katalityczngo wpływu KOH i LiOH na przbig zgazowania pirokatchiny w SCW 19) W procsi bz katalizatora w frakcji produktów gazowych otrzymano ok 16% obj, 18% obj CO 2, 11% obj CH 4 i 44% obj CO Natomiast przy zastosowaniu KOH, z wzrostm jgo stężnia w miszanini zasilającj raktor (do 5% wag) w fazi gazowj następowało zmnijszni ilości powstającgo CO i równoczśni wzrost ilości Podobny wpływ na skład fazy gazowj wywirała obcność LiOH, al fktywny przbig zgazowania można było zapwnić używając mnijsz ilości KOH Efktywność konwrsji biomasy była w obcności katalizatora alkaliczngo prawi 3 razy większa niż uzyskana w porównywalnych warunkach bz udziału katalizatora W procsi zgazowania glukozy (roztwór 0,1 0,8 M) i trocin (roztwór 2,0% mas) z dodatkim 1% wag karboksymtyloclulozy w SCW, w obcności katalizatorów alkalicznych (0,1 M Na 2 lub 0,01 M KOH), z wzrostm tmpratury następował wzrost wartości paramtrów GE, Y i fktywności konwrsji węgla CE (carbon fficincy) Wzrastała takż ilość tworzącgo się CO 2, malała CH 4 i CO 52) Efktywność konwrsji wę- 86/7(2007) 603

6 gla jst to stosunk ilości cikłych produktów zgazowania zawirających węgil do ilości składników zawirających węgil organiczny w surowcu poddawanym zgazowaniu 52) Ni zaobsrwowano wprawdzi wyraźngo wpływu obcności katalizatora na fktywność zgazowania, al dodatk Na 2 wpływał na przyspiszni procsu W tmp poniżj 600 C obsrwowano obcność stałj, smolistj pozostałości porakcyjnj Stwirdzono, ż zastosowan ciśninia (25 30 MPa) ni wywirały istotngo wpływu na fktywność zgazowania Podobni jak w procsi przbigającym bz udziału katalizatora, z wzrostm stężnia glukozy malała ilość w gazowym produkci i zmnijszał się paramtr GE, natomiast wzrastała ilość CO Ustalono, ż w warunkach procsu czas 3,6 s był wystarczający do przprowadznia płngo zgazowania, a jgo wydłużni ni prowadziło do wzrostu paramtru GE W przypadku zgazowania hydrotrmalngo trocin, w frakcji produktów gazowych otrzymano znaczni mnijsz ilości CO niż z zgazowania glukozy Prawdopodobni, obcn w trocinach śladow ilości związków alkalicznych katalizowały przbig rakcji WGS Katalizatory alkaliczn okazały się aktywnymi substancjami pomocniczymi, korzystni wpływającymi na przbig zgazowania biomasy Zarówno węglan, jak i wodorotlnk sodu i potasu katalizowały przbig rakcji WGS W obcności węglanu potasu możliw było powstawani mrówczanu (HCOO - K + ), raktywngo produktu pośrdnigo (6, 7) 30, 65) : K 2 + O à KH + KOH (6) KOH + CO à HCOOK (7) Wodór powstawał w rakcji mrówczanu potasu z wodą (8) 30, 65) i w rakcji WGS (9) 30) : HCOOK + O à KH + (8) O + CO ßà HCOOH ßà + CO 2 (9) Ditlnk węgla był produktm rakcji WGS (9) i rozkładu wodorowęglanu potasu (10) 30, 65) : 2KH à O + K 2 + CO 2 (10) Z koli, KOH mógł katalizować przbig rakcji tworznia kwasu mrówkowgo, który jako nitrwały produkt pośrdni rakcji WGS ulgał dgradacji do wodoru i ditlnku węgla (9) 19) Obcność katalizatorów alkalicznych pozwalała otrzymać większ ilości oraz obniżyć zawartość CO w frakcji produktów gazowych, mimo ż skład frakcji był uzalżniony ni tylko od rodzaju użytgo katalizatora, al równiż rodzaju zastosowango surowca i czasu trwania rakcji 30) Nikil i rutn zastosowano do hydrotrmalnj dgradacji rozcińczonych roztworów (ok 2% wag) związków organicznych (min: węglowodorów aromatycznych i alifatycznych, chlorowanych węglowodorów, fnoli, kwasów karboksylowych, alkoholi, glikoli, ktonów, cyjanków) 66, 67) oraz niktórych ścików i odpadów pochodzących min z przmysłu spożywczgo (produkcja piwa i sra) 67) Dgradację prowadzono w tmp 350 C, pod ciśninim 20 MPa 66 68) W obcności katalizatora Ni 85% węgla zawartgo w sacharozi ulgło fktywni konwrsji do CH 4 (45%), CO 2 (53%) i (1,2%) 67) T Minowa i współpr przprowadzili badania przydatności katalizatora niklowgo do hydrotrmalngo zgazowania clulozy 37 39, 69, 70) W tmp poniżj 260 C cluloza była stabilna Po rozpoczęciu jj dpolimryzacji hydrolitycznj wydzilały się główni gazy i produkty rozpuszczaln w wodzi oraz powstały niwilki ilości frakcji oljowj i stałj pozostałości zwęglonj 37 39, 69, 70) Składniki zawart w frakcji produktów rozpuszczalnych w wodzi mogły ulgać zgazowaniu do ditlnku węgla i wodoru, a następni mtanizacji lub dgradacji do frakcji produktów nirozpuszczalnych w wodzi, któr polimryzując mogły tworzyć frakcję oljową i/lub stałą pozostałość 70) Powyżj 310 C ni stwirdzono obcności clulozy w miszanini rakcyjnj Wydajność produktów rozpuszczalnych w wodzi była największa w 300 C i malała z wzrostm tmpratury Odwrotną zalżność obsrwowano w przypadku powstawania frakcji gazowj Na podstawi przbigu procsu stwirdzono, ż frakcja rozpuszczalna w wodzi była produktm pośrdnim dla tworzących się gazów Frakcja produktów gazowych składała się główni z CO 2, i CH 4 (odpowidnio 48, 35 i 17% obj) 39) Otrzymano takż niwilki ilości węglowodorów C 2, al brak było CO Z wydłużnim czasu prztrzymania miszaniny rakcyjnj w tmp 350 C obsrwowano zmnijszni zawartości w frakcji gazowj i wzrost ilości CH 4 (wynik rakcji mtanizacji z użycim powstałgo wczśnij ) Katalityczny wpływ Ni, w odnisiniu do procsu nikatalityczngo, przjawiał się w otrzymywaniu większych ilości frakcji produktów gazowych i powstawaniu tylko niwilkich ilości frakcji oljowj i pozostałości zwęglonj 37 39, 69, 70) Większy wzrost fktywności hydrotrmalngo zgazowania clulozy stwirdzono dla katalizatora niklowgo osadzongo na nośniku (tlnk glinu, żl krzmionkowy, zimia okrzmkowa, krzmian glinu, tlnk magnzu) 69) Najmnijszą aktywność posiadał katalizator niklowy w postaci proszku (bz nośnika), a w układach htrognicznych katalizator niklowy na nośniku z Al 2 O 3 Najlpsz rzultaty otrzymano stosując katalizator na nośniku z MgO Wzrostowi aktywności htrogniczngo układu katalityczngo odpowiadał wzrost ilości zarówno, jak i CH 4 w produktach gazowych Ni stwirdzono wpływu powirzchni właściwj układu katalityczngo na jgo aktywność, natomiast zaobsrwowano wpływ wilkości ziarn katalizatora na wydajność frakcji produktów gazowych Z zmnijsznim śrdnicy ziarn wzrastała fktywność zgazowania clulozy 69, 70) Zgazowani clulozy w wodzi w stani podkrytycznym w obcności niklu na nośniku z zimi okrzmkowj prowadziło do otrzymania jako głównych produktów gazowych, natomiast frakcja produktów gazowych otrzymana po zgazowaniu clulozy w warunkach SCW zawirała przd wszystkim CH 4 70) Ponadto, skład gazu otrzymango w tmp 400 C odpowiadał składowi równowagowmu, al już w 350 C od nigo odbigał Na tj podstawi ustalono, ż zgazowani biomasy w wodzi w stani podkrytycznym przbigało dwutapowo W pirwszym tapi następował rforming parowy z wytworznim Rakcja WGS zachodziła w tych warunkach bardzo szybko Drugim tapm procsu była mtanizacja Zbadano takż przydatność katalizatora niklowgo w procsi zgazowania ligniny, clulozy, ksylanu oraz ich miszanin, użytych w różnych proporcjach ilościowych 54), a takż trocin i słomy ryżowj 61) W przypadku każdgo rodzaju surowca poddawango zgazowaniu wzrost ilości zastosowango katalizatora Ni powodował wzrost paramtru GE, al dla biomasy zawirającj ligninę przyjmował on mał wartości Przypuszcza się, ż lignina raguj z katalizatorm dzaktywując go i obniżając jgo aktywność katalityczną Wyniki uzyskan dla procsu katalityczngo zgazowania trocin i słomy ryżowj, z względu na rakcj chmiczn zachodząc pomiędzy składnikami biomasy, znaczni odbigały od wartości tortycznych 61) Początkowo sądzono, ż nikil, często stosowany katalizator uwodorninia, w procsi zgazowania biomasy w warunkach hydrotrmalnych będzi katalizował tylko przbig rakcji mtanizacji, co miałoby przyczynić się do wzrostu wydajności uzyskiwango mtanu i zmnijsznia wydajności wodoru 66) Jdnakż stwirdzono, ż obcność Ni powoduj przd wszystkim wzrost ilości w frakcji produktów gazowych i przyczynia się do znaczngo zmnijsznia ilości CO, a wzrost wydajności CH 4 ni jst tak duży jak oczkiwano Stwirdzono więc, ż nikil katalizował takż przbig rakcji WGS 19) W ostatnich latach podjęto badania mając na clu okrślni przydatności do hydrotrmalngo zgazowania biomasy ka /7(2007)

7 talizatorów rutnowych i cyrkonowych Obicując wyniki zgazowania biomasy (obornik), przjawiając się w nimalż ilościowj konwrsji węgla organiczngo do składników frakcji gazowj, uzyskano w obcności katalizatora rutynowgo, w łagodnych warunkach procsu (350 C, 20 MPa) Produktm rakcji był śrdnio kaloryczny gaz zawirający dużą ilość CH 4 (maksymalni 57% obj w miszanini z 39% obj CO 2 i 3% obj ) 71) Tlnk rutnu stosowano w procsi zgazowania clulozy w SCW 62) Z substancji organicznych clulozy uzyskano 97- proc wag konwrsję do składników frakcji gazowj Gazowymi produktami były CO 2 (ok 51% obj), CH 4 (ok 34%) i (ok 15%) RuO 2 zastosowano takż w procsi hydrotrmalngo zgazowania biomasy, al do badań użyto clulozę, ligninę, ich miszaninę oraz miszaninę oryginalnj biomasy (pulpa drzwna, papir rcyklowany, odpady papirnicz, ściki i osady ścikow papirnicz) 63) W procsi przbigającym bz udziału katalizatora substancj zasilając raktor (bz względu na skład) ulgały zgazowaniu tylko w niznacznym stopniu 57, 63) Natomiast w obcności katalizatora rutnowgo następował znaczny wzrost fktywności ich zgazowania, z wyjątkim surowców zawirających ligninę, która dzaktywowała katalizator Głównymi produktami gazowymi były CH 4 i Stwirdzono takż, ż z wzrostm tmpratury procsu zwiększa się ilość 63) Katalizator rutnowy fktywni wpływał na przbig mtanizacji 45, 57, 63, 72), a uzyskiwana w jgo obcności szybkość zgazowania biomasy była większa niż w przypadku stosowania katalizatora niklowgo 63) Zaproponowano przbig zgazowania biomasy w obcności RuO 2 (11 14) 62, 63) : RuO 2 + biomasa à Ru 2+ + biomasa + + CO (11) CO + 3 à CH 4 + O (12) 2CO + 2 à CH 4 + CO 2 (13) Ru O à RuO 2 + 2H + + (14) gdzi biomasa + oznacza pośrdni produkt zgazowania organicznych składników biomasy Wodór powstawał w wyniku rdukcji wody katalizowanj przz Ru 2+ Cyrkon jst katalizatorm stabilnym w SCW i fktywni przyczyniającym się do rozkładu związków karbonylowych, takich jak kwasy karboksylow 73) W wyniku zgazowania biomasy w SCW jako produkty pośrdni powstają min aldhydy i ktony 32), dlatgo ilość otrzymywango wodoru w frakcji produktów gazowych w trakci hydrotrmalngo zgazowania biomasy moż wzrosnąć w obcności katalizatora cyrkonowgo 73) W procsi katalizowanym przz ZrO 2 głównymi gazowymi produktami rakcji są CO, niwilki ilości oraz bardzo mał CH 4 Wydajność wodoru otrzymango w wyniku zgazowania glukozy i clulozy w SCW w obcności katalizatora cyrkonowgo była wprawdzi dwukrotni większa niż w rakcji przbigającj bz udziału katalizatora, al prawi cztrokrotni mnijsza niż w obcności 1 M NaOH Procs zgazowania jst najkorzystnijszy w obcności katalizatora alkaliczngo, jdnak uważa się, ż poprzz modyfikację struktury katalizatora cyrkonowgo można poprawić jgo właściwości katalityczn 73) Kontynuacją badań wpływu katalizatorów i ich nośników na przbig procsu hydrotrmalngo zgazowania biomasy są prac X Hao i współpr 59) Zbadali oni przydatność takich układów jak Ru/C, Pd/C, nano-co 2 i nano-(czr) x O 2 Największą fktywność katalityczną w procsi zgazowania clulozy i trocin w SCW, wyrażającą się w wilkości paramtru Y, zaobsrwowano dla układu o największj powirzchni aktywnj (Ru/C) Wydajność wodoru malała więc w koljności: Ru/C>Pd/C>nano-(CZr) x O 2 >nano-co 2 >CO 2 Z wzrostm ilości stosowango katalizatora rutnowgo zwiększała się wartość paramtru GE oraz wydajność CH 4 W pracy 60) porównano fktywność katalityczną różnych układów W obcności Ni/Na 2 w frakcji produktów gazowych otrzymywano większ ilości niż w procsi katalizowanym za pomocą Pt/C i Pd/Al 2 O 3 lub przy zastosowaniu tylko Ni lub Na 2 W porównywalnych warunkach katalizator NaOH wykazywał większą aktywność katalityczną (większa ilości otrzymango wodoru) niż ZrO 2, Ni/Al 2 O 3 i Ru/TiO 2 57, 59) Podsumowani Niskotmpraturow zgazowani biomasy w warunkach hydrotrmalnych jst uważan za obicującą mtodę 14, 15, 74, 75) konwrsji wilgotnj biomasy do gazu o śrdnij i wysokij kaloryczności 15, 75) W wyniku np zgazowania obornika otrzymano gaz o wartości opałowj 13,8 28,6 MJ/m 3 71) W wodzi, zarówno w stani pod-, jak i nadkrytycznym, a szczgólni w obcności katalizatorów, możliw jst fktywn przkształcni rozcińczonych roztworów biomasy do frakcji produktów gazowych, bogatych w wodór, mtan lub ich miszaninę Poniważ htroatomy (S, N, P) obcn w biomasi opuszczają miszaninę rakcyjną wraz z fazą wodną 16), otrzymuj się gaz o wysokij czystości, produkowany zazwyczaj bzpośrdnio pod wysokim ciśninim, co jst użytczn z względu na jgo dalsz wykorzystani 16, 20, 21) W warunkach hydrotrmalnych składniki biomasy, cluloza i w mnijszym stopniu lignina, ulgają dpolimryzacji hydrolitycznj, a produkty ich dgradacji są rozpuszczaln w wodzi Dzięki tmu można ograniczyć (a nawt wyliminować) ilość karbonizatu (produkt odpadowy) i substancji smolistych, których obcność, w przypadku procsów przbigających bz udziału katalizatora, wiąż się z trudnościami w kontroli pracy raktora Problm tn jst szczgólni istotny podczas zgazowania prawdziwj biomasy, natomiast ni ma większgo znacznia, gdy zgazowani prowadzon jst w wodzi w stani nadkrytycznym 14) Katalizatory zwiększają fktywność zgazowania biomasy Sol oraz wodorotlnki sodu i potasu katalizują przbig rakcji WGS i wpływają na wzrost ilości wodoru oraz zmnijszni ilości tlnku węgla w frakcji produktów gazowych, mimo ż skład otrzymywango gazu jst uzalżniony ni tylko od rodzaju użytgo katalizatora, al równiż rodzaju zastosowango surowca oraz innych paramtrów rakcji Z koli, katalizatory uwodorninia, taki jak nikil i rutn, wpływają na wzrost zawartości mtanu w frakcji produktów gazowych 19) Katalizatory rutnow okazały się ponadto fktywn w zgazowaniu biomasy w SCW w niskich tmp (ok 400 C) 57, 62) Katalizatory alkaliczn są odpowidni do zgazowania biomasy 19), al w praktyc ich odzysk moż okazać się trudny i kosztowny 73), dlatgo coraz częścij stosowan są katalizatory htrogniczn na nośnikach Ni istniją jszcz komrcyjn instalacj hydrotrmalngo niskotmpraturowgo zgazowania biomasy, al zanim powstaną koniczn będzi pokonani trudności związanych z korozją aparatury i zapwninim stabilności ciśninia w trakci trwania procsu, znalzini rozwiązań umożliwiających optymalizację ilości wodoru lub mtanu w frakcji produktów gazowych i ich fktywn oddzilni od pozostałych gazów oraz sprawn zarządzani nrgią 14 16) Otrzymano: LITERATURA 1 World Enrgy and Economical Outlook 2004, Enrgy Information Administration; 2 P McKndry, Biorsour Tchnol 2002, 83, M Bickr, Stofflich Nutzung von Biomass mit Hilf übrkritischr Fluid 5-Hydroxymthylfufural und Milchäur; 5 A Dmirbaæ, Enrgy Convrs Manag 2001, 42, P McKndry, Biorsour Tchnol 2002, 83, 47 7 P McKndry, Biorsour Tchnol 2002, 83, 55 86/7(2007) 605

8 8 K Nath, D Das, Curr Sci India 2003, 85, S Yaman, Enrgy Convrs Manag 2004, 45, M Waligórska, M Łanicki, Przm Chm 2005, 84, M Ni, DYC Lung, MKH Lung, K Sumathy, Ful Procss Tchnol 2006, 87, J Kijński, Przm Chm 2005, 84, J Szarawara, Trmodynamika chmiczna WNT, Warszawa, Y Calzavara, CJoussot-Dubin, G Boissonnt, S Sarrad, Enrgy Convrs Manag 2005, 46, Y Matsumura, T Minowa, B Potic, SRA Krstn, W Prins, WPM van Swaaij, B van d Bld, DC Elliott, GG Nunschwandr, A Krus, MJ Antal, Biomass Bionrg 2005, 29, N Boukis, V Dim, U Galla, PD Jsus, A Krus, H Müllr, E Dinjus, Nachrichtn 2005, 37, D Yu, M Aihara, JM Antal, Enrgy Fuls 1993, 7, MJ Antal, SG Alln, D Schulman, X Xu, Ind Eng Chm Rs 2000, 39, A Krus, D Mir, P Rimbrcht, M Schacht, Ind Eng Chm Rs 2000, 39, Y Yoshida, K Dowaki, Y Matsumura, R Matsuhashi, D Li, H Ishitani, H Komiyama, Biomass Bionrg 2003, 25, Y Matsumura, Enrgy Convrs Manag 2002, 43, F Cansll, S Ry, P Bslin, Rv Inst Fr Pt 1998, 53, D Bröll, C Kaul, A Krämr, P Krammr, T Richtr, M Jung, H Vogl, P Zhnr, Angw Chm, Int Ed 1999, 38, N Akiya, PE Savag, Chm Rv 2002, 102, PE Savag, Chm Rv 1999, 99, E Dinjus, J Phys: Condns Mattr 2004, 16, S1161 (abstrakt) B Burczyk, Wiad Chm 2002, 56, H Pińkowska, Przm Chm 2006, 85, A Sinag, A Krus, V Schwarzkopf, Ind Eng Chm Rs 2003, 42, T Adschiri, S Hiros, R Malaluan, K Arai, J Chm Eng Jpn 1993, 26, M Sasaki, B Kabymla, R Malaluan, S Hiros, N Takda, T Adschiri, K Arai, J Suprcrit Fluids 1998, 13, M Sasaki, Z Fang, Y Fukushima, T Adschiri, K Arai, Ind Eng Chm Rs 2000, 39, M Sasaki, T Adschiri, K Arai, AIChE J 2004, 50, T Minowa, F Zhn, T Ogi, G Varhgyi, J Chm Eng Jpn 1997, 30, T Minowa, Z Fang, T Ogi, G Varhgyi, J Chm Eng Jpn 1998, 31, T Minowa, Z Fang, J Chm Eng Jpn 1998, 31, T Minowa, Z Fang, T Ogi, J Suprcrit Fluids 1998, 13, Z Fang, T Minowa, RL Smith, T Ogi, JA Koziński, Ind Eng Chm Rs 2004, 43, M Goto, R Obuchi, T Hiros, T Sakaki, M Shibata, Biorsour Tchnol 2004, 93, K Mishima, K Matsuyama, Mat 14 th Int Conf on th Proprtis of Watr and Stam, Kyoto, 2004; 350Mishimapdf 42 M Saghashi, K Mochidzuki, A Sakosa, Asian Pacific Confdration of Chmical Enginring Congrss Program and Abstracts, 2004; wwwjstagjstgojp/articl/apcch/2004/0/457/_pdf 43 K Ehara, S Saka, J Wood Sci 2005, 51, BM Kabymala, T Adschiri, RM Malaluan, K Arai, Ind Eng Chm Rs 1999, 38, M Sasaki, K Goto, K Tajima, T Adschiri, K Arai, Grn Chm 2002, 4, A Krus, A Gawlik, Ind Eng Chm Rs 2003, 42, SH Khajavi, Y Kimura, T Oomori, R Matsuno, S Adachi, J Food Eng 2005, 68, A Krus, T Hnningsn, A Sinag, J Pfiffr, Ind Eng Chm Rs 2003, 42, BM Kabymla, T Adschiri, RM Malaluan, K Arai, Ind Eng Chm Rs 1997, 36, W Bühlr, E Dinjus, HJ Edrr, A Krus, C Mas, J Suprcrit Fluids 2002, 22, IG L, MS Kim, SK Ihm, Ind Eng Chm Rs 2002, 41, XH Hao, LJ Guo, X Mao, XM Zhang, XJ Chn, Int J Hydrogn Enry 2003, 28, Q Yan, L Guo, Y Lu, Enrgy Convrs Manag 2006, 47, T Yoshida, Y Matsumura, Ind Eng Chm Rs 2001, 40, PD Jsus, N Boukis, B Kraushaar-Czarntzki, E Dinjus, Ind Eng Chm Rs 2006, 45, D Shoji, K Sugimoto, H Uchida, K Itatani, M Fuji, S Koda, Ind Eng Chm Rs 2005, 44, M Osada, T Sato, M Watanab, T Adschiri, K Arai, Enrgy Fuls 2004, 18, S Karagöz, T Bhaskar, A Muto, Y Sakata, Ful 2005, 84, X Hao, L Guo, X Zhang, Y Guan, Chm Eng J 2005, 110, X Xu, Y Matsumura, J Stnbrg, MJ Antal, Ind Eng Chm Rs 1996, 35, T Yoshida, Y Oshima, Y Matsumura, Biomass Bionrg 2004, 26, KC Park, H Tomiyasu, Chm Commun 2003, 6, Y Izumizaki, KC Park, Y Tachibana, H Tomiyasu, Y Fujii, Prog Nucl Enrgy 2005, 47, S Karagöz, T Bhaskar, A Muto, Y Sakata, Biorsour Tchnol 2006, 97, A Sinag, A Krus, J Rathrt, Ind Eng Chm Rs 2004, 43, DC Elliott, LJ Salock, EG Bakr, Ind Eng Chm Rs 1994, 33, DC Elliott, MR Phlps, LJ Salock, EG Bakr, Ind Eng Chm Rs 1994, 33, DC Elliott, LJ Salock, EG Bakr, Ind Eng Chm Rs 1993, 32, T Minowa, T Ogi, Catal Today 1998, 45, T Minowa, S Inou, Rnw Enrgy 1999, 16, DC Elliott, GG Nunschwandr, TR Hart, RS Butnr, AH Zachr, MH Englhard, JS Young, DE McCrady, Ind Eng Chm Rs 2004, 43, M Sasaki, M Furukawa, K Minami, T Adschiri, K Arai, Ind Eng Chm Rs 2002, 41, M Watanab, H Inomata, K Arai, Biomass Bionrg 2002, 22, E Gasafi, L Myr, L Schbk, J Ind Ecol 2003, 7, M Mozaffarian, EP Durwaardr, SRA Krstn, Grn gas (SNG) production by suprcritical gasification of biomass, 2004; docs/library/rport/2004/c04081pdf /7(2007)