Zespół kanoniczny N,V, T. acc o n =min {1, exp [ U n U o ] }

Zespół kanoniczny

Zespół kanoniczny N,V, T acc o n =min {1, exp [ U n U o ] }

Zespół izobaryczno-izotermiczny

Zespół izobaryczno-izotermiczny N P T acc o n =min {1, exp [ U n U o ] } acc o n =min {1, exp[ U s N ;V ' U s N ;V P V ' V N 1 ln V '/V ]}

Wielki zespół kanoniczny

Wielki kanoniczny V T acc o n =min {1, exp [ U n U o ] } acc N N 1 =min{ 1, V 3 N 1 exp [ U N 1 U N ] } acc N N 1 =min{ 1, 3 N V exp [ U N 1 U N ]}

Gibbs ensemble

1 N,V, T box 1, P??? n 1,V 1 n 1 n 2 =N V 1 V 2 =V 2 box 2 n 2,V 2

Gibbs ensemble Funkcja rozkładu dla układu składającego się z N cząsteczek rozłożonych w dwu objętościach V 1 i V 2 =V-V 1, gdzie cząsteczki oddziałują ze sobą w objętości 1 ale zachowują się jak gaz doskonały w objętości 2: N Q N,V 1, V 2, T = n 1 =0 V 1 n 1 V V 1 N n 1 3N n 1! N n 1! d s 2 N n 1 d s 1 n 1 exp [ U s 1 n 1 ]

Gibbs ensemble Rozważmy przypadek taki, że cząsteczki w obu objętościach oddziałują ze sobą w taki sam sposób. Ponadto załóżmy, że objętość V 1 i V 2 zmienia się w taki sposób, że całkowita objętość V=V 1 +V 2 pozostaje stała. W takim przypadku należy scałkować po objętości V 1, co daje następującą funkcję rozkładu: N Q G N,V,T n 1 =0 1 V 3N n 1! N n 1! 0 V dv 1 V 1 n 1 V V 1 N n 1 d s 1 n 1 exp [ U s 1 n 1 ] d s 2 N n 1 exp [ U s 2 N n 1 ]

Gibbs ensemble Prawdopodobieństwo znalezienia konfiguracji z n 1 cząsteczkami w pudle 1 o objętości V 1 i położeniach s 1 n1 s 1 N-n1 jest dane przez n n P n 1, V 1, s 1 n 1, s2 2 V 1 V 1 V 1 N n 1 n 1! N n 1! exp { [ U s 1 n 1 U s2 N n 1 ]}

Monte Carlo Symulacja Monte Carlo składa się z następujących kroków: 1. przemieszczanie losowo wybranej cząsteczki 2. Zmiana objętości w taki sposób, że całkowita objętość pozostaje bez zmian 3. Przeniesienie losowo wybranej cząsteczki z jednego pudla symulacyjnego do drugiego pudła K o n =K n o K o n =P o o n a c c o n

Monte Carlo Wymiana cząsteczek Przesuwanie cząsteczek Zmiana objętości

Przesunięcie cząsteczki Załóżmy, że stan n jest otrzymany ze stanu o przez przesunięcie losowo wybranej cząsteczki w pudle 1. Iloczyn odpowiednich statystycznych wag jest dany przez P n P o = exp n [ U s 1 ] n n exp[ U s 1 ] o Po podstawieniu do warunku równowagi szczegółowej otrzymuje się regułę akceptacji nowej konfiguracji. acc o n =min { 1, exp [ U s n n 1 U so n 1 ] } Ta reguła akceptacji nowej konfiguracji jest identyczna z reguła dla zwykłych symulacji w zespole kanonicznym NVT.

Zmiana objętości Dla zmiany objętości pudła 1 o V, V 1n =V 1o + V, iloczyn wag statystycznych konfiguracji przed i po zmianie objętości jest dany przez P n P o = V n 1 n 1 V V n 1 N n 1 V o 1 n 1 V V o 1 N n 1 exp[ U s n N ] exp[ U s o N ] Po podstawieniu do warunku równowagi szczegółowej otrzymuje się regułę akceptacji nowej konfiguracji dla zmiany objętości acc o n = V n 1 n 1 V V n 1 N n 1 V o 1 n 1 V V o 1 N n 1 exp [ U s n N U s o N ]

Gibbs ensemble Jeśli zamiast zmiany objętości będziemy zmieniać logarytm objętości, ln(v 1 /(V-V 1 )), funkcja rozkładu będzie miała następująca postać Q NVT = 1 N 3N N! N 1 n 1 =0 n V d ln 1 V V 1 V V V 1 1 V V 1 n 1 V V 1 N n 1 d s 1 n 1 exp [ U s 1 n 1 ] d s 2 N n 1 exp [ U s 2 N n 1 ]

Zmiana objętości Waga statystyczna konfiguracji n z objętością V 1 jest proporcjonalna do P n V n 1 n 1 1 V V n 1 N n 1 1 V n 1! N n 1! exp [ U s n N ] Z warunku równowagi szczegółowej otrzymuje się następującą regułę akceptacji { acc o n =min 1, V n1 1 n 1 o V 1 V V n N n1 1 1 exp[ o U s U s ] } V V nn on 1

Wymiana cząsteczki Załóżmy, że generujemy konfigurację n z konfiguracji o (n 1 cząsteczek w pudle 1) przez usunięcie cząsteczki z pudła 1 i dodanie cząsteczki do pudła 2. Iloczyn wag statystycznych jest dany przez. P n P o = n n 1! N n 1!V 1 1 1 V V 1 N n 1 1 n n 1 1! N n 1 1!V 1 V 1 V 1 N n 1 exp[ U s n N U s o N ] Z warunku równowagi szczegółowej otrzymuje się następujące reguły akceptacji acc o n =min { 1, n 1 V V 1 exp [ U s N N n 1 1 V n U s N ] } o 1

Potencjał chemiczny W trakcie symulacji potencjał chemiczny może być wyznaczony bez przeprowadzania dodatkowych obliczeń. Wystarczy zbierać następująca średnią podczas obliczeń przeprowadzanych przy kroku wymiany cząsteczek miedzy pudłami symulacyjnymi. 1 = k B T ln 1 3 V 1 n 1 1 exp [ U 1 ] Gibbs,box 1 U 1+ jest energią związaną z cząsteczka dodaną do pudła 1, zawierającego n 1 cząsteczek. Ta dodana cząsteczka jest cząsteczką, która jest przenoszona z pudła 2. Średnia jest liczona w pudle 1. Oczywiście tak samo można postąpić w przypadku cząsteczek znajdujących się w pudle 2.

Monitorowanie gęstości Zmiana gęstości w pudłach symulacyjnych w trakcie trwania symulacji.

Wyznaczanie punktu krytycznego Diagram fazowy

Analiza danych

Analiza danych Zamiana faz w pudłach symulacyjnych

Gibbs ensemble dla mieszanin Dla mieszanin ciśnienie może być ustalone, a cały układ może być traktowany jako układ NPT, Gęstość prawdopodobieństwa dana jest przez następujące równanie P n 1, V 1 ; N, P, T N! n 1! N n 1! exp [ n 1 lnv 1 N n 1 ln V 2 U s N P V 1 V 2 ] Zmiana objętości w obu pudłach symulacyjnych jest teraz przeprowadzana niezależnie. Reguła akceptacji ruchu polegającego na zmianie objętości w pudle 1 o V 1 i w pudle 2 o V 2 jest dana przez acc o n =min {1, exp [ U s n 1 U s N n 1 n 1 ln V V 1 1 N n V 1 ln V V ]} 2 2 P V 1 V 1 V 2 2

Semigrand ensemble

Wielki zespół kanoniczny (wieloskładnikowy) Rozważmy funkcję rozkładu w wielkim zespole kanonicznym dla n-składnikowej mieszaniny. 1,, N, V,T = N 1, N 2,, N n n i=1 q i N i exp i N i N i! V N d s N exp[ U s N ] n N= i =1 N i q i wkład kinetyczny do funkcji rozkładu pochodzący od i-tej cząsteczki q i = i 3 i = h 2 / 2 m i k B T

Wieki zespół kanoniczny Jeśli N jest stałe, możemy wyeliminować jedną z N i, na przykład N 1, z sumy z poprzedniego równania. Otrzymujemy wtedy następujące wyrażenie: '= N 2,, N n q 1 N exp 1 N n i=1 q Ni i q 1 exp[ i 1 N i ] N i! V N d s N exp [ U s N ] Następnie mnożymy obie strony równania przez exp(- 1 N) i definiujemy nową funkcje rozkładu: Y ' exp 1 N

Semigrand ensemble N Y = q 1 N 2,, N n n i=1 q i q 1 Ni exp [ i 1 N i ] N i! V N d s N exp[ U s N ] Zamieniamy sumę po ilościach cząsteczek i-tego rodzaju przez sumę po wszystkich rodzajach cząsteczek. Ale wtedy musimy skorygować wzór aby wyeliminować podwójne zliczanie. Dzielimy więc przez N! N 1! N n!

Semigrand ensemble Po podzieleniu przez czynnik kombinatoryczny otrzymujemy Y = identities q 1 N n N! i=1 q N i i exp[ q i 1 N i ]V N 1 d s N exp[ U s N ]

Stałe ciśnienie Czasami wygodnie jest rozpatrywać odpowiedni zespół statystyczny uwzględniając stałe ciśnienie Y ' = P dv exp P V Vq 1 N N! identities N q 1 n N! i=1 q N i i exp [ q i 1 N i ]V N 1 d s N exp[ U s N ]

Lotność (fugacity) Ze względów kosmetycznych można zapisać funkcję rozkładu zastępując potencjał chemiczny przez lotność f i, zdefiniowana przez następujące równanie i P,T, x i i 0 k B T ln f i i0 (T) jest potencjałem chemicznym i-tego składnika względem stanu odniesienia, którym jest gaz doskonały pod ciśnieniem P=1. Dla gazu doskonałego f=p, więc i 0 T = k B T ln k B T q i Wstawiając powyższe równanie do wyrażenia na funkcje rozkładu otrzymujemy: Y ' = P dv exp PV Vq 1 N N! identities n i=1 f N i i d s N exp[ U s N ] f 1

Termodynamika Prześledźmy teraz jak zmieniała się charakterystyczna funkcja związana z kolejnymi postaciami funkcji rozkładu Wielki zespół kanoniczny PV =ln V, T,{ i } Transformacja do funkcji rozkładu Y P V 1 =lny V,T,{ i ;i 1 } Transformacja do funkcji rozkładu Y' 1 N= ln Y ' P,T,N,{ln f i / f 1 ;i 1}

Ułamek lotności Wygodnie jest używać jako zmiennej niezależnej ułamka lotności i zamiast ln(f i /f 1 ), gdzie i f i n f j j=1 Zaletą używania i jest to, że zmienia się od 0 do 1 podczas gdy ln(f i /f 1 ) zmienia się od minus do plus nieskończoności. Po odpowiednich podstawieniach otrzymujemy: 1 N = ln{ P dv exp P V Vq 1 N identities n i=1 i 1 N! Ni d s N exp [ U s N ] }

Zmiana potencjału chemicznego Możemy teraz obliczyć jak zmienia się potencjał chemiczny składnika odniesienia 1, ze względu na zmianę ułamka lotności innego składnika N 1 i N, P, T { j = N i N N 1 ; j i } i 1 d i = j i d j Rozważmy zastosowanie powyższego równania do równowag fazowych dla mieszaniny dwuskładnikowej. W tym przypadku zmieniamy tylko 2. Ma początku mierzymy potencjał chemiczny w fazie I składającej się wyłącznie ze składnika 1 oraz w fazie II składającej się wyłącznie ze składnika 2. (na przykład przez całkowanie termodynamiczne). Następnie obliczamy zmianę w fazie I spowodowana wzrostem 2 od 0 i odpowiadająca zmianę 1 w fazie II spowodowana zmniejszeniem 2 poniżej 1. Punkt, w którym potencjał chemiczny 1 składnika 1 w obu fazach jest taki sam jest punktem współistnienia. 1 I 2 = 1 II 2 f 1 I =f 1 II i f 2 I =f 2 II

Symulacje Monte Carlo W przypadku symulacji w semigrand ensemble oprócz ruchów związanych z przesuwaniem cząsteczek oraz zmianą objętości, należy również uwzględnić ruchy związane z zamianą jednych cząsteczek na inne. Robi się to w następujący sposób. Wybieramy losowo jedną cząsteczkę spośród wszystkich cząsteczek N i.z równym prawdopodobieństwem zamieniamy rodzaj tę cząsteczkę na cząsteczkę innego rodzaju. Prawdopodobieństwo akceptacji takiego ruchu dane jest przez: acc i i ' =min{ 1, i ' i exp [ U s N ] } gdzie U(s N ) oznacza zmianę energii potencjalnej układu jeśli zamienimy cząsteczkę i- tego rodzaju na cząsteczkę i'-tego rodzaju.

Nie-addytywne twarde kule U AA r ={ 0, r AA, r AA U AB r ={ 0, r AB, r AB

Semigrand Ensemble W przypadku mieszanin symetrycznych symulacje Monte Carlo można przeprowadzić dokonując jedynie dwu rodzajów ruchów przesuwania cząsteczek i zamiany cząsteczek A na cząsteczki B i odwrotnie. Składnik A Składnik B

Kombinacja Gibbs i semigrand enseble Rozważmy mieszaninę składającą się ze składników A i B. Niech składnik B będzie większy niż składnik A. Symulację przeprowadza się w taki sposób, że tylko składnik A jest bezpośrednio przenoszony miedzy pudłami symulacyjnymi. Składnik B jest przenoszony pośrednio przez zamianę składnika A na składnik B w jednym pudle symulacyjnym z jednoczesną zmianą składnika B na składnik A w drugim pudle symulacyjnym. Taki ruch jest akceptowany z następującym prawdopodobieństwem (poniższy warunek jest napisany dla zamiany zamiany składnika A w B w pudle 2): acc o n =min { 1, n A B 2 n 1 n A 1 1 n B 2 1 exp [ U 1 U ] } 2 Warunki równowagi potencjałów chemicznych dla składników A i B w obu pudłach symulacyjnych są dane przez: 1 A = 2 A 1 B 1 A = 2 B 2 A (z przenoszenia składnika A między pudłami) (z zamiany składnika A na B i B na A)

Mieszaniny asymetryczne 1 A = 2 A 1 B 1 A = 2 B 2 A

Mieszaniny symetryczne W przypadku mieszaniny symetrycznej podczas symulacji w Gibbs ensemble, wystarczy przeprowadzać dwa rodzaje ruchów przesuwanie cząsteczek oraz jednoczesna zamiana cząsteczki A na B w pudle 1 i cząsteczki B na A w pudle 2 albo odwrotnie.

Całkowanie termodynamiczne Swobodna energia Helmholtza jest bezpośrednio powiązana z kanoniczna funkcją rozkładu następującym równaniem F= k B T lnq N,V, T k B T ln d p N d r N exp [ H p N, r N ] dn N! Jasne jest, że Q(N,V,T) nie może być wyrażone w formie średniej kanonicznej po przestrzeni fazowej. Z tego powodu F (ale i inne funkcje takie jak S, G) nie może być obliczona bezpośrednio z w symulacjach Monte Carlo. W eksperymentach mierzy się pochodne swobodnej energii, takie jak pochodne względem temperatury T czy objętości V: F /T = E 1/T NV F = P V NT Ciśnienie P i energia E są wielkościami mechanicznymi i mogą być mierzone bezpośrednio w symulacjach. Aby obliczyć energię swobodną układu o danej gęstości i wdanej temperaturze należy znaleźć odwracalną ścieżkę na płaszczyźnie V-T, która łączy badany układ z układem o znanej energii swobodnej. Zmiana F wzdłuż tej ścieżki może być oszacowana przez całkowanie termodynamiczne, tzn. przez całkowanie powyższych równań.

Całkowanie termodynamiczne Rozważmy układ składający się z N cząsteczek oddziałujących energią potencjalną U. Zakładamy, że U zależy liniowo od parametry tak, że dla =0, U odpowiada energii potencjalnej układu odniesienia (oznaczonego przez I) a dla =1 jest odtwarzana energia potencjalna układu, który chcemy badać (oznaczanego II) U = 1 U I U II =U I U II U I Funkcja rozkładu dla dla układu, w którym funkcja energii potencjalnej odpowiada wartościom zmieniającym się od 0 do 1 jest dana przez Q N,V, T, = 1 3N N! d r N exp[ U ]

Całkowanie termodynamiczne Pochodna swobodnej energii Helmholtza F( ) względem może być zapisana jako średnia po zespole statystycznym: F = 1 N, V,T ln Q N,V,T, = 1 Q N,V, T, = d r N U / exp [ U ] d r N exp[ U ] Q N,V,T, = U gdzie <...> oznacza średnią po zespole dla układu z energią potencjalną dana przez U( )

Całkowanie termodynamiczne Różnica energii swobodnej między układem II a układem I może być obliczona przez scałkowanie poprzedniego równania: =1 F =1 F =0 = =0 d U Powyższe równanie wyraża różnicę energii swobodnej jako średnią po zespole, która może być obliczona bezpośrednio w symulacjach, w odróżnieniu od swobodnej energii, której nie można obliczyć bezpośrednio w symulacjach.