RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210903 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 383157 (51) Int.Cl. C07C 29/62 (2006.01) C07C 31/34 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 17.08.2007 (54) Sposób otrzymywania monochloropropandioli i dichloropropanoli (73) Uprawniony z patentu: ZAKŁADY CHEMICZNE ZACHEM SPÓŁKA AKCYJNA, Bydgoszcz, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 02.03.2009 BUP 05/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.03.2012 WUP 03/12 (72) Twórca(y) wynalazku: ERYK REMIEZOWICZ, Osówiec, PL LECH RUCZYŃSKI, Bydgoszcz, PL PIOTR SEMRAU, Bydgoszcz, PL TADEUSZ KOZIEL, Bydgoszcz, PL MARCIN GOŹDZIKIEWICZ, Toruń, PL ANDRZEJ GORZKA, Bydgoszcz, PL ANDRZEJ LINKIEWICZ, Bydgoszcz, PL MAREK KOZIEL, Bydgoszcz, PL RYSZARD SARNOWSKI, Toruń, PL PL 210903 B1
2 PL 210 903 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monochloropropandioli i dichloropropanoli. W dalszej części wniosku na oznaczenie mieszaniny dichloropropanoli stosowany będzie skrót DCP, a na oznaczenie monochloropropandioli - skrót MCP. Dichloropropanole stanowią podstawowy surowiec do produkcji epichlorohydryny i wytwarzane są w dużych ilościach. Najczęściej stosowany sposób wytwarzania dichloropropanoli polega na reakcji hydroksychlorowania chlorku allilu. Ten proces, z którego otrzymuje się w przewadze 2,3-dichloropropanol-1, jest od dawna znany i wielokrotnie opisany w literaturze. Rozwiązaniem technicznym jest zwykle zwarty blok wielosekcyjnej instalacji wytwarzania dichloropropanoli zasilanej propylenem, chlorem i wodą, gdzie w procesie ciągłym kolejno mają miejsce: chlorowanie propylenu i hydroksychlorowanie chlorku allilu. Inne znane sposoby prowadzące do otrzymania dichloropropanoli, polegające na reakcji gliceryny z gazowym chlorowodorem w obecności alifatycznych kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu octowego, opisane między innymi w An Anual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals, Editiorial Board; vol. II, oraz US pat. 2 144 612 i US pat. 2 198 600. Z tych opisów wiadomo, że dichloropropanole można otrzymać nasycając glicerynę zawierającą 2-10% wag. lodowatego kwasu octowego, o temperaturze 95 C, suchym gazowym chlorowodorem aż do uzyskania przyrostu masy mieszaniny reagującej w ilości 86% masy początkowej, po czym neutralizując ją węglanem sodowym do znaczenia na lakmus i separując produkt: najpierw od zasolonej warstwy wodnej - przez dekantację - a następnie od organicznych substancji towarzyszących - destylacją przy zredukowanym ciśnieniu; albo prowadząc nasycanie gliceryny zawierającej kwas octowy chlorowodorem przy temperaturze 110-120 C z ciągłym wydestylowywaniem tworzącej się w reakcji wody, pod postacią rozcieńczonego kwasu solnego, po czym separując produkt od organicznych substancji towarzyszących, na przykład destylacją próżniową. Powszechny trend uzupełniania paliw ropopochodnych biopaliwami, między innymi pod postacią reestryfikowanych metanolem olejów roślinnych dla silników Diesla, zmienia sytuację w obszarze użytkowania gliceryny, bowiem przy wytwarzaniu tego rodzaju paliwa powstaje odpad technologiczny bogaty w glicerynę, w ilościach przekraczających skalę jej dotychczasowego wykorzystania. Stwarza to precedens dla poszukiwania nowych obszarów zastosowań gliceryny. Stąd nowe badania nad spożytkowaniem gliceryny, którego wynikiem są np., patenty WO 2005/021476 A1 i WO 2005/054167 A1 oraz zgłoszenie patentowe Zachemu nr P 368794 z dn. 28.06.2004. W patencie WO 2005/054167 A1 zastrzeżono reakcje syntezy dichloropropanoli z gliceryny w obecności kwasu adypinowego i innych kwasów oraz ich pochodnych za wyjątkiem reakcji prowadzonych w obecności kwasu octowego. Przy czasach przebywania -10 h otrzymywano dichloropropanol z selektywnością 82,3% przy konwersji gliceryny 99,4%. W patencie WO 2005/021476 A1 proponuje się prowadzić proces opisany w US pat. 2 144 612 i US pat. 2 198 600 w sposób ciągły, w reaktorze cyrkulacyjnym z ciągłym oddestylowaniem dichloropropanoli i wody w kolumnie destylacyjnej umieszczonej na cyrkulacji reaktora, lub w kaskadzie reaktorów ciągłych z operacją usuwania wody zachodzącą pomiędzy reaktorami. Surowcem do tego procesu jest gliceryna czysta lub zanieczyszczona, zmieszana z kwasem octowym. W ilustrujących patent przykładach otrzymywano dichloropropanole z wydajnościami od 83,1% do 95,6%, przy konwersji gliceryny 99,4% do 99,8%. Sugerowany czas przebywania wg autorów patentu to 5-40 h. W niniejszym patencie omówiony zostanie proces pozwalający otrzymać MCP, półprodukt do syntezy DCP, oraz samo DCP z gliceryny technicznej, frakcji kwaśnych zawierających kwas solny, DCP, kwas octowy oraz z chlorowodoru. W pierwszym etapie procesu gliceryna techniczna mieszana jest z roztworem chlorowodoru, DCP i kwasu octowego w wodzie, który może pochodzić z syntezy DCP. Proces mieszania surowców można prowadzić w temperaturach 10-105 C, stosując roztwór o stężeniu chlorowodoru 10-35%, stężeniu kwasu octowego 3-15% i stężeniu DCP 0-45%. Gliceryna techniczna winna zawierać 80-100% gliceryny. Proporcje w jakich mieszana jest gliceryna techniczna z roztworem obu kwasów sięgają od 5:1 do 0,5:1. Mieszanina reakcyjna jest wodnym roztworem zawierającym rozpuszczony chlorowodór, kwas octowy, glicerynę, MCP, DCP oraz octany gliceryny, MCP i DCP. Mieszanina taka poddawana jest
PL 210 903 B1 3 procesowi rektyfikacji z użyciem dowolnego typu kolumny stosowanego w przemyśle, w temperaturach kuba 50-200 C i pod ciśnieniem bezwzględnym 0,02-5 bar. Warunki rektyfikacji mają zapewnić oddestylowanie wody, DCP oraz niewielkich ilości obu kwasów (solnego i octowego). Korzystnie proces należy prowadzić tak, aby destylat zawierał jak najwięcej wody, a jak najmniej kwasów, odpowiednio dobierając stosunek orosienia i zdolność rozdzielczą kolumny. Przy wysokich stężeniach DCP w surowcu korzystne jest wprowadzenie do procesu etapu wygrzewania mieszaniny w temperaturze 70-140 C przez 0,5-2,5 h, pod ciśnieniem bezwzględnym 1-5 atm. Otrzymany destylat zawiera HCl i kwas octowy w ilości 0,2-5%, mas. oraz DCP w stężeniu 13-25% masowych. Destylat ten można kierować do syntezy epichlorohydryny. W zależności od składu surowca i sposobu prowadzenia procesu destylat może po oziębieniu rozdzielać się na warstwę organiczną o stężeniu DCP 80-90% z niewielką ilością octanu DCP i warstwę wodną o stężeniu DCP 10-15%. Pozostałość kubowa zawiera od 30 do 60% 1-monochloropropandiolu, 20-40% gliceryny, 10-20% DCP, 0-3% pozostałych izomerów MCP, octany gliceryny i MCP oraz resztki wody, kwasów i produktów ubocznych reakcji. Można ją wykorzystywać do chlorowodorowania gazowym HCl, otrzymując DCP z dobrą wydajnością. Destylację mieszaniny gliceryny z roztworem kwasów i DCP można prowadzić w reaktorze zbiornikowym wyposażonym w zintegrowaną kolumnę do destylacji (może to być kolumna półkowa lub wypełniona). Zbiornik zaopatrzony jest opcjonalnie w układ mieszania (mechanicznego lub strumieniem gazu) oraz płaszcz grzewczy lub wężownicę. Opcjonalnie na reaktorze zbiornikowym zamontowany jest układ recyrkulujący, na którym zamontowany jest wymiennik ciepła, zapewniający dogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Istnieje możliwość zamontowania na układzie recyrkulującym wymiennika masy, zapewniającego odpędzenie dichloropropanolu z mieszaniny reakcyjnej, filtru, zapewniającego usunięcie zanieczyszczeń stałych, lub wirówki, umożliwiającej oddzielenie zanieczyszczeń nierozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej. Proces można prowadzić również w sposób ciągły w reaktorze zbiornikowym z opcjonalnym mieszadłem i kolumnie rektyfikacyjnej o typowej charakterystyce. Sposób według wynalazku ilustrują następujące przykłady: P r z y k ł a d 1: 360 g gliceryny technicznej zawierającej 84,70% gliceryny, 8,43% wody i nieznaną ilość soli oraz substancji organicznych zmieszano z 300 g roztworu kwasów zawierającego 26,66% HCl i 13,82% kwasu octowego. Po zmieszaniu odfiltrowano sole w ilości 35 g. Filtrat poddano destylacji pod kolumną Vigreaux i chłodnicą zwrotną powietrzną, pod próżnią 220 mm Hg, otrzymując 207 g destylatu o temp. wrzenia 100 C i 392 g pozostałości kubowej. Składy produktów podano w poniższej tabeli. T a b e l a 1 Skład produktów destylacji mieszaniny gliceryny technicznej z roztworem kwasów. Jednostka Destylat Pozostałość kubowa 1,3-dichloropropanol % 3,05 1,61 1-monochloropropandiol % 0,00 48,50 2-monochloropropandiol % 0,00 3,15 Woda % 91,36 14,73 Gliceryna % - 30,81 Chlorowodór % 3,28 2,57 Kwas octowy % 2,31 1,39 Z destylatem odprowadzane jest 13,14% kwasu octowego i 12,6% chlorowodoru wprowadzonego z roztworem kwasów. Wydajność reakcji syntezy 1-MCP wynosi 51,91% w przeliczeniu na glicerynę czystą, wydajność syntezy DCP - 2,96%. Konwersja gliceryny do produktów ubocznych wynosi 5,52%.
4 PL 210 903 B1 P r z y k ł a d 2: 300 g gliceryny technicznej zawierającej 93,83% gliceryny, 4,66% wody i nieznaną ilość soli oraz substancji organicznych zmieszano z 200 g mieszaniny zawierającej 27,16% HCl i 9,83% kwasu octowego. Powstały roztwór poddano destylacji pod nasadką deflegmacyjną i chłodnicą powietrzną, otrzymując 107 g destylatu o temp. wrzenia 101 C i 387 g pozostałości kubowej. Składy produktów podano w poniższej tabeli. T a b e l a 2 Skład produktów destylacji mieszaniny gliceryny technicznej z roztworem kwasów. Jednostka Destylat Pozostałość kubowa 1,3-dichloropropanol % 4,09 1,22 1-monochloropropandiol % 0,00 39,27 2-monochloropropandiol % 0,00 2,89 Woda % 95,13 16,84 Gliceryna % - 35,77 Chlorowodór % 0,29 2,47 Kwas octowy % 0,48 1,96 Z destylatem odprowadzane jest 2,64% kwasu octowego i 0,58% chlorowodoru wprowadzonego z roztworem kwasów. Wydajność reakcji syntezy 1-MCP wynosi 44,91% w przeliczeniu na glicerynę czystą, wydajność syntezy DCP - 2,31%. Konwersja gliceryny do produktów ubocznych wynosi 0,35%. P r z y k ł a d 3: 300 g gliceryny technicznej zawierającej 95,57% gliceryny, 0,81% wody i nieznaną ilość soli oraz substancji organicznych zmieszano ze 100 g mieszaniny zawierającej 27,16% HCl i 9,83% kwasu octowego. Powstały roztwór poddano destylacji pod nasadką deflegmacyjną i chłodnicą powietrzną. Kiedy do odbieralnika zaczęły spływać pierwsze krople destylatu, rozpoczęto wkraplanie mieszaniny kwasów o identycznym składzie w tempie 0,2 g mieszaniny/1g gliceryny na godzinę. Wkroplono w ten sposób 135 g mieszaniny kwasów. Otrzymano 96 g destylatu o temp. wrzenia 102 C i 446 g pozostałości kubowej. Składy produktów podano w poniższej tabeli. T a b e l a 3 Skład produktów destylacji mieszaniny gliceryny technicznej z roztworem kwasów. Jednostka Destylat Pozostałość kubowa 1,3-dichloropropanol % 2,87 1,45 1-monochloropropandiol % 0,00 36,39 2-monochloropropandiol % 0,00 2,68 Woda % 96,09 20,84 Gliceryna % - 30,55 Chlorowodór % 0,57 4,27 Kwas octowy % 0,47 2,94 Z destylatem odprowadzane jest 1,96% kwasu octowego i 0,86% chlorowodoru wprowadzonego z roztworem kwasów. Wydajność reakcji syntezy 1-MCP wynosi 47,17% w przeliczeniu na glicerynę czystą, wydajność syntezy DCP + 2,28%. Konwersji gliceryny do produktów ubocznych nie stwierdzono.
PL 210 903 B1 5 P r z y k ł a d 4: 300 g gliceryny technicznej zawierającej 95,57% gliceryny, 0,81% wody i nieznaną ilość soli oraz substancji organicznych zmieszano ze 300 g mieszaniny zawierającej 29,39% DCP, 20,51% HCl i 8,14% kwasu octowego. Powstały roztwór przez dwie godziny wygrzewano w temp 117 C pod chłodnicą zwrotną, a następnie poddano destylacji pod nasadką deflegmacyjną i chłodnicą powietrzną. Otrzymano 95 g destylatu o temp. wrzenia 102 C i 498 g pozostałości kubowej. Destylat po ochłodzeniu rozdzielił się na warstwę wodną o masie 84 g i warstwę organiczną o masie 11 g. Składy produktów podano w poniższej tabeli. T a b e l a 4 Skład produktów destylacji mieszaniny gliceryny technicznej z roztworem kwasów i DCP. Jednostka Destylat -warstwa wodna Destylat -warstwa organiczna Pozostałość kubowa 1,3-dichloropropanol % 13,33 84,60 15,20 1-monochloropropandiol % 0,00 0,00 33,45 2-monochloropropandiol % 0,00 0,00 2,85 Woda % 86,33 10,08 15,64 Gliceryna % - - 29,25 Chlorowodór % 0,34 0,16 2,47 Kwas octowy % 0,00 0,00 2,06 W destylacie nie stwierdzono obecności kwasu octowego, natomiast ilość obecnego chlorowodoru odpowiada 0,48% mas. surowca. Do destylatu przenoszone jest również 22,40% DCP z surowca. Wydajność reakcji syntezy 1-MCP wynosi 47,20% w przeliczeniu na glicerynę czystą, wydajność syntezy DCP - 4,46%. Konwersja gliceryny do produktów ubocznych wynosi 3,22%. P r z y k ł a d 5: 300 g gliceryny technicznej zawierającej 95,57% gliceryny, 0,81% wody i nieznaną ilość soli oraz substancji organicznych zmieszano ze 300 g mieszaniny zawierającej 30,06% DCP, 20,36% HCl i 8,38% kwasu octowego. Powstały roztwór przez dwie godziny wygrzewano w temp 117 C pod chłodnicą zwrotną, a następnie poddano destylacji pod nasadką deflegmacyjną i chłodnicą powietrzną. Wraz z odbiorem destylatu rozpoczęto wkraplanie 150 g wody. Otrzymano 101 g destylatu o temp. wrzenia 102 C, 184g destylatu o temp. wrzenia 105 C i 431 g pozostałości kubowej. Pierwszy destylat po ochłodzeniu rozdzielił się na warstwę wodną o masie 88 g i warstwę organiczną o masie 13 g. Składy produktów podano w poniższej tabeli. T a b e l a 5 Skład produktów destylacji mieszaniny gliceryny technicznej z roztworem kwasów i DCP. Jednostka Destylat I - warstwa wodna Destylat I - warstwa organiczna Destylat II Pozostałość kubowa 1,3-dichloropropanol % 13,57 75,28 14,78 13,60 1-monochloropropandiol % 0,00 0,00 0,00 35,01 2-monochloropropandiol % 0,00 0,00 0,00 2,91 Woda % 85,96 18,23 84,92 18,70 Gliceryna % - - - 27,99 Chlorowodór % 0,26 0,17 1,96 Kwas octowy % 0,20 0,13 1,81
6 PL 210 903 B1 Z destylatem odprowadzane jest 1,62% kwasu octowego i 0,90% chlorowodoru wprowadzonego z roztworem kwasów. Do destylatu przenoszone jest również 22,40% DCP z surowca. Wydajność reakcji syntezy 1-MCP wynosi 43,79% w przeliczeniu na glicerynę czystą, wydajność syntezy DCP - 3,70%. Konwersja gliceryny do produktów ubocznych wynosi 6,82%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania dichloropropanoli i monochloropropandioli przez hydrochlorowanie gliceryny kwasem solnym w obecności kwasu octowego, znamienny tym, że gliceryna mieszana jest z wodnym roztworem DCP, kwasu solnego i octowego a powstająca mieszanina poddawana jest rektyfikacji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie gliceryny w surowcu do pierwszego etapu reakcji wynosi 30-100%. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór kwasów i DCP pochodzi z produkcji DCP. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura procesu mieszania roztworu kwasów i DCP z gliceryną z produkcji biodiesla wynosi 10-110 C. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie chlorowodoru w mieszaninie kwasów wynosi 5-35%, a stężenie kwasu octowego - 3-15%. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie DCP w mieszaninie kwasów wynosi 0-45%. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek masowy gliceryny do rafinatu sięga od 5:1 do 0,5:1, korzystnie 1,5:1. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rektyfikacja mieszaniny gliceryny z roztworem kwasów i DCP prowadzona jest przy temperaturach kuba 50-200 C pod ciśnieniem bezwzględnym 0,02-5 bar. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylacja poprzedzona jest trwającym 0,5-48 h etapem wygrzewania w temperaturze 70-150 C, pod ciśnieniem bezwzględnym 1-5 atm. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)