RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 203263 (21) Numer zgłoszenia: 366224 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 23.11.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 23.11.2001, PCT/EP01/13658 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 06.06.2002, WO02/43488 PCT Gazette nr 23/02 (51) Int.Cl. A01N 25/02 (2006.01) Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Preparat owadobójczy typu emulsji olej w wodzie, sposób wytwarzania preparatu owadobójczego, zastosowanie preparatu owadobójczego i sposób zwalczania szkodników (73) Uprawniony z patentu: BAYER CROPSCIENCE S.A.,Lyon,FR (30) Pierwszeństwo: 01.12.2000,EP,00126276.5 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.01.2005 BUP 02/05 (72) Twórca(y) wynalazku: Claude Taranta,Eschborn,DE Peter Mansour,Wiesbaden,DE Michel Bourgogne,Liederbach,DE Michel Henriet,Hofheim,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2009 WUP 09/09 (74) Pełnomocnik: Zofia Sulima, Rzecznik Patentowy, Sulima Grabowska Sierzputowska, Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp.j. PL 203263 B1 Wynalazek dotyczy preparatu owadobójczego typu emulsji olej w wodzie, zawierającego insektycyd, układ emulgujący, jeden lub większą liczbę środków błonotwórczych i jeden lub większą liczbę estrów jako rozpuszczalników, oraz a) 0,05-200 g/l jednego lub większej liczby insektycydów; b) 0,01-20% wagowych układu emulgującego zawierającego jeden lub większą liczbę anionowych środków powierzchniowo czynnych oraz dwa lub większą liczbę niejonowych środków powierzchniowo czynnych, jednego o wartości HLB 4-12 i drugiego o wartości HLB 12-20; c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub większej liczby środków błonotwórczych/środków zagęszczających; oraz d) 5-99% wagowych wody; e) jeden lub większą liczbę rozpuszczalników z grupy estrów alifatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów alifatycznych kwasów dikarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów dikarboksylowych i fosforanów tri-n-alkilu, jako resztę. Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania preparatu owadobójczego, zastosowania preparatu owadobójczego i sposobu zwalczania szkodników.
2 PL 203 263 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest preparat owadobójczy typu emulsji olej w wodzie, sposób wytwarzania preparatu owadobójczego, zastosowanie preparatu owadobójczego i sposób zwalczania szkodników. Ze względu na ogromne szkody powodowane przez szkodniki w uprawach, lasach, wyrobach włókienniczych itp. oraz na ich rolę w powodowaniu i przenoszeniu chorób na ludzi, zwierzęta i uprawy, stosowanie chemicznych pestycydów jest ciągle nieuniknione. Insektycydy odgrywają ważną rolę w zintegrowanym zwalczaniu szkodników i mają zasadnicze znaczenie dla zagwarantowania akceptowalnej wielkości zbiorów na całym świecie. Piretroidy (naturalne i syntetyczne) stanowią ważną grupę lipofilowych pestycydów. Ich stawonogobójcze właściwości wynikają z silnego oddziaływania na kanały sodowe w błonach nerwowych stawonogów. Stosowanie ciekłych preparatów przeznaczonych do oprysków jest dogodnym narzędziem dla końcowych użytkowników przy ochronie upraw przed szkodnikami. Ciekłe produkty łatwo dozuje się przed wprowadzeniem ich do wody i łatwo dysperguje się i rozcieńcza po dodaniu do zbiornika cieczy opryskowej. Dotyczy to w szczególności ciekłych preparatów owadobójczych, zwłaszcza ciekłych preparatów zawierających jeden lub większą liczbę piretroidów jako substancje czynne. Zwykłe ciekłe środki owadobójcze, a zwłaszcza preparaty piretroidów, stanowią roztwory do emulgowania (EC), zwykle na bazie rozpuszczalników typu węglowodorów aromatycznych, takich jak ksylen i tym podobne związki. W WO-A 90/09103 ujawniono preparaty piretroidów typu emulsji olej w wodzie (O/W). W takich preparatach część rozpuszczalnika organicznego jest zastąpiona wodą, dla uzyskania produktu bardziej przyjaznego dla środowiska. Preparaty typu O/W są także korzystne dla użytkownika końcowego, ponieważ w przeciwieństwie do preparatów typu EC, preparaty O/W są od razu emulsjami, jeszcze przed sporządzeniem rzeczywiście stosowanej mieszaniny do oprysków, a więc można je łatwo rozcieńczać. Można wziąć pod uwagę, że techniczne problemy związane z wytwarzaniem trwałych preparatów O/W są raczej odmienne i bardziej złożone od problemów występujących przy wytwarzaniu preparatów typu EC. W EP-A 0567368 ujawniono preparaty typu EC zawierające piretroidy, w których to preparatach węglowodory aromatyczne zastąpiono mieszaniną jednej lub większej liczby pochodnych bifenylu, polarnym współrozpuszczalnikiem i olejem roślinnym, dla uzyskania polepszonej tolerancji przy wdychaniu. W WO-A 96/01047 ujawniono preparaty typu EC zawierające piretroidy, które są lepiej tolerowane przez oczy, zawierające oleje roślinne lub inne estry jako rozpuszczalnik organiczny. Jednakże w tych dokumentach w ogóle nie wspomniano o preparatach typu O/W. Chociaż znane preparaty O/W piretroidów wykazują bardzo korzystne właściwości, to ciągle istnieje potrzeba ulepszania, np. toksykologicznego profilu takich preparatów. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytworzyć trwałe preparaty typu O/W o znacznie zmniejszonej toksyczności, zawierające insektycyd, zwłaszcza piretroid, na bazie estrów kwasów karboksylowych jako rozpuszczalników organicznych. W przeciwieństwie do preparatów ujawnionych w WO-A 90/09103, preparaty według wynalazku nie wymagają stosowania węglowodorów aromatycznych jako rozpuszczalników lub współrozpuszczalników. Wynalazek dotyczy preparatu owadobójczego typu emulsji olej w wodzie, zawierającego insektycyd, układ emulgujący, jeden lub większą liczbę środków błonotwórczych i jeden lub większą liczbę estrów jako rozpuszczalników, charakteryzującego się tym, że zawiera a) 0,05-200 g/l jednego lub większej liczby insektycydów; b) 0,01-20% wagowych układu emulgującego zawierającego jeden lub większą liczbę anionowych środków powierzchniowo czynnych oraz dwa lub większą liczbę niejonowych środków powierzchniowo czynnych, jednego o wartości HLB 4-12 i drugiego o wartości HLB 12-20; c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub większej liczby środków błonotwórczych/środków zagęszczających; oraz d) 5-99% wagowych wody; e) jeden lub większą liczbę rozpuszczalników z grupy estrów alifatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów alifatycznych kwasów dikarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów dikarboksylowych i fosforanów tri-n-alkilu, jako resztę. Korzystnie preparat według wynalazku jako insektycyd zawiera piretroid.
PL 203 263 B1 3 Korzystnie preparat według wynalazku jako piretroid zawiera deltametrynę. Korzystnie preparat według wynalazku zawiera polarny współrozpuszczalnik. Korzystnie preparat według wynalazku zawiera jeszcze inne dodatki i/lub substancje pomocnicze z grupy środków przeciw zamarzaniu, środków stabilizujących, środków przeciwpieniących/środków odpieniających, środków konserwujących, środków barwiących i produktów maskujących zapach. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania preparatu owadobójczego typu emulsji olej w wodzie, zdefiniowanego powyżej, charakteryzującego się tym, że w kolejnych etapach A. wytwarza się fazę organiczną zawierającą insektycyd(y), układ emulgujący i ewentualnie inne środki pomocnicze w rozpuszczalniku(ach) organicznym(ch) oraz ewentualnie polarny współrozpuszczalnik; B. wytwarza się fazę wodną zawierającą wodę, środek błonotwórczy/środek zagęszczający i inne hydrofilowe środki pomocnicze; C. miesza się fazę organiczną i fazę wodną przy wysokiej szybkości ścinania, z wytworzeniem emulsji typu olej w wodzie. Korzystnie jako insektycyd stosuje się piretroid. Korzystnie jako piretroid stosuje się deltametrynę. Wynalazek dotyczy także zastosowania preparatu owadobójczego typu emulsji oleju w wodzie, zdefiniowanego powyżej, do zwalczania szkodników. Korzystne jest zastosowanie w którym insektycyd stanowi piretroid. Korzystne jest zastosowanie, w którym piretroid stanowi deltametryna. Wynalazek dotyczy również sposobu zwalczania szkodników, charakteryzującego się tym, że stosuje się rozcieńczony wodą preparat owadobójczy typu emulsji olej w wodzie, zdefiniowany powyżej, na szkodniki lub rośliny albo inne miejsca opanowane przez szkodniki lub atakowane przez szkodniki. Korzystnie jako insektycyd stosuje się piretroid. Korzystnie jako piretroid stosuje się deltametrynę. Preparaty według wynalazku wykazują niezwykle zmniejszoną toksyczność. W wielu przypadkach nie są one w ogóle klasyfikowane jako substancje o dużej toksyczności doustnej. Oznacza to między innymi, że ostra doustna LD 50 sprawdzana na szczurach jest wyższa niż 2000 mg/kg masy ciała i że preparat nie podrażnia skóry i oczu. Jednocześnie preparat wykazuje doskonałą skuteczność biologiczną i wszystkie inne zalety zwykłych preparatów O/W, takie jak nie stwarzanie zagrożenia dla użytkowników i zmniejszoną zawartość rozpuszczalników aromatycznych. Określenie preparat typu O/W oznacza preparat nierozcieńczony. Preparaty według wynalazku zawierają jeden lub większą liczbę, korzystnie 1 lub 2, zwłaszcza 1, związków owadobójczych, korzystnie z grupy naturalnych lub syntetycznych piretroidów. Odpowiednimi przykładami insektycydów są np.: 1. związki z grupy związków zawierających fosfor acefat, azametyfos, azynofos etylowy, azynofos metylowy, bromofos, bromofos etylowy, kadusafos (F-67825), chloretoksyfos, chlorfenwinfos, chloromefos, chloropiryfos, chloropiryfos metylowy, demeton, demeton-s-metylowy, demeton-s-metylosulfonowy, dialifos, diazynon, dichlorfos, dikrotofos, dimetoat, disulfoton, EPN, etion, etoprofos, etrymfos, famphur, fenamifos, fenitrotion, fensulfotion, fention, fonofos, formotion, fostiazat (ASC-66824), heptenofos, izazofos, izotioat, izoksation, malation, metakryfos, metamidofos, metydation, salition, mewinfos, monokrotofos, naled, ometoat, oksydemeton metylowy, paration, paration metylowy, fentoat, forat, fosalon, fosfolan, fosfokarb (BAS-301), fosmet, fosfamidon, foksym, pirymifos, pirymifos etylowy, pirymifos metylowy, profenofos, propafos, proetamfos, protiofos, pirachlofos, pirydafention, chinalfos, sulprofos, temefos, terbufos, tebupirymfos, tetrachlorwinfos, tiometon, triazofos, trichlorfon, wamidotion; 2. związki z grupy karbaminianów alanikarb (OK-135), aldikarb, karbaminian 2-sec-butylofenylometylu (BPMC), karbaryl, karbofuran, karbosulfan, chloetokarb, benfurakarb, etiofenkarb, furatiokarb, HCN-801, izoprokarb, metomyl, (metylo)karbaminian 5-metylo-m-kumenylobutyrylu, oksamyl, pirymikarb, propoksur, tiodikarb, tiofanoks, 1-metylotio(etylidenoamino)-N-metylo-N-(morfolinotio)karbaminian (UC 51717), triazamat; 3. związki z grupy piretroidów akrynatryna, aletryna, alfametryna, 5-benzylo-3-furylometylo-(E)-,(1R)-cis-2,2-dimetylo-3-(2-oksotiolan-3- -ylidenometylo)cyklopropanokarboksylan, beta-cyflutryna, beta-cypermetryna, bioaletryna, bioaletryna (izomer (S)-cyklopentylu), bioresmetryna, bifentryna, (RS)-1-cyjano-1-(6-fenoksy-2-pirydylo)metylo(1RS)-
4 PL 203 263 B1 trans-3-(4-t-butylofenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (NCI 85193), cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cytytryna, cypermetryna, cyfenotryna, deltametryna, empentryna, esfenwalerat, fenflutryna, fenpropatryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat (izomer D), imiprotryna (S-41311), lambda-cyhalotryna, permetryna, fenotryna (izomer (R)), praletryna, pyretryny (produkty naturalne), resmetryna, teflutryna, tetrametryna, teta-cypermetryna (TD-2344), tralometryna, transflutryna, zetacypermetryna (F-56701); 4. związki z grupy amidyn amitraz, chlordimeform; 5. związki z grupy związków cyny cyheksatyna, tlenek fenbutacyny; 6. związki innego typu abamektyna, ABG-9008, acetamipryd, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassiana, bensultap, bifenazat (D-2341), binapakryl, BJL-932, bromopropylat, BTG-504, BTG-505, buprofezyna, kamfechlor, kartap, chlorobenzylat, chlorofenapyr, chlorofluazuron, 2-(4-chlorofenylo)-4,5-difenylotiofen (UBI-T 930), chlorofentezyna, chromafenozyd (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, (2-naftylometylo)cyklopropanokarboksylan (Ro12-0470), cyromazyna, diakloden (tiametoksam), diafentiuron, N-(3,5-dichloro-4-(1,1,2,3,3,3-heksafluoro-1-propyloksy)fenylo)karbamoilo)-2-chlorobenzokarboksyimidan etylu, DDT, dikofol, diflubenzuron, N-(2,3-dihydro-3-metylo-1,3-tiazol- -2-ilideno)-2,4-ksylidyna, dinobuton, dinokap, diofenolan, DPX-062, benzoesan emamektyny (MK- -244), endosulfan, etyprol (sulfetyprol), etofenproks, etoksazol (YI-5301), fenazachin, fenoksykarb, fipronil, fluazuron, flumit (Flufenzyna, SZI-121), eter 2-fluoro-5-(4-(4-etoksyfenylo)-4-metylo-1- -pentylo)difenylowy (MTI 800), wielościenne wirusy ziarniste i jądrowe, fenpiroksymat, fentiokarb, flubenzamina, flucykloksuron, flufenoksuron, flufenproks (ICI-A5683), fluproksyfen, gamma-hch, halofenozyd (RH-0345), halofenproks (MTI-732), heksaflumuron (DE_473), heksytiazoks, HOI-9004, hydrametylnon (AC 217300), lufenuron, imidachlopryd, indoksakarb (DPX-MP062), kanemit (AKD-2023), M-020, MTI-446, iwermektyna, M-020, metoksyfenozyd (intrepid, RH-2485), milbemektyna, NC-196, neemgard, nitenpiram (TI-304), 2-nitrometylo-4,5-dihydro-6H-tiazyna (DS 52618), 2-nitrometylo-3,4- -dihydrotiazol (SD 35651), aldehyd 2-nitrometyleno-1,2-tiazynan-3-ylokarbaminianowy (WL 108477), piryproksyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, nowaluron (MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, propargit, pimetrozyna, pirydaben, pirymidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S- -1283, S-1833, SB7242, SI-8601, silafluofen, silomadyna (CG-177), spinosad, SU-9118, tebufenozyd, tebufenpirad (MK-239), teflubenzuron, tetradifon, tetrasul, tiaklopryd, tiocyklam, TI-435, tolfenpirad (OMI-88), triazamat (RH-7988), triflumuron, werbutyna, wertalek (Mykotal), YI-5301. Korzystną grupę insektycydów stanowią naturalne lub syntetyczne piretroidy, np.: akrynatryna, aletryna, alfametryna, 5-benzylo-3-furylometylo-(E)-,(1R)-cis-2,2-dimetylo-3-(2-oksotiolan-3- -ylidenometylo)cyklopropanokarboksylan, beta-cyflutryna, beta-cypermetryna, bioaletryna, bioaletryna (izomer (S)-cyklopentylu), bioresmetryna, bifentryna, (RS)-1-cyjano-1-(6-fenoksy-2-pirydylo)metylo(1RS)- -trans-3-(4-t-butylofenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (NCI 85193), cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cytytryna, cypermetryna, cyfenotryna, deltametryna, empentryna, esfenwalerat, fenflutryna, fenpropatryna, fenwalerat, flucytrynat, flumetryna, fluwalinat (izomer D), imiprotryna (S-41311), lambda-cyhalotryna, permetryna, fenotryna (izomer (R)), praletryna, pyretryny (produkty naturalne), resmetryna, teflutryna, tetrametryna, teta-cypermetryna (TD-2344), tralometryna, transflutryna i zeta- -cypermetryna (F-56701). Korzystnymi związkami są akrynatryna, bioaletryna, (S)-bioaletryna i deltametryna. Szczególnie korzystne są akrynatryna i/lub deltametryna, zwłaszcza deltametryna. Korzystne jest także stosowanie mieszaniny jednego lub większej liczby insektycydów nie- -piretroidowych, takich jak fiprole, nitrometyleny, karbaminiany. Spośród insektycydów nie-piretroidowych szczególnie korzystne są fiprole, acetamipryd i pirymikarb. Stężenie czynnej substancji (czynnych substancji) wynosi zwykle 0,05-200 g/l, korzystnie 0,1-50 g/l, a zwłaszcza 1-25 g/l. Piretroidy i inne insektycydy wymienione w tym opisie są dobrze znane i zwykle są dostępne w handlu. Opisano je np. w The Pesticide Manual, wydanie 11, British Crop Protection Council, Farnham 1997. Estrem stosowanym jako rozpuszczalnik organiczny jest ester wybrany z grupy obejmującej estry alifatycznych kwasów monokarboksylowych, estry alifatycznych kwasów di- lub trikarboksylowych
PL 203 263 B1 5 i estry aromatycznych kwasów monokarboksylowych, estry aromatycznych kwasów di- lub trikarboksylowych i fosforany tri-n-alkilu, korzystnie fosforany tri-n-(c 1 -C 6 )-alkilu, takie jak fosforan tri-n-butylu. Korzystnym estrem jest ester wybrany z grupy obejmującej alifatyczne kwasy monokarboksylowe, estry alifatycznych kwasów di- lub trikarboksylowych i estry aromatycznych kwasów monokarboksylowych. Przykładami estrów alifatycznych kwasów monokarboksylowych są estry alifatyczne (takie jak estry metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, n-butylu, izobutylu, n-pentylu, izopentylu, neopentylu, n-heksylu, izoheksylu, n-heptylu, izoheptylu, n-oktylu, etyloheksylu, n-nonylu i izononylu) i estry aromatyczne (takie jak benzylowy) kwasów tłuszczowych, takich jak kwas octowy (np. octan etylu i octan n-butylu), kwas heksanowy, kwas oktanowy, kwas dekanowy, mieszanina kwasu oktanowego i kwasu dekanowego, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, mieszanina kwasów laurynowego i mirystynowego, kwas palmitynowy, kwas stearynowy, mieszanina kwasów palmitynowego i stearynowego, kwas mirystolejowy, kwas palmitolejowy, kwas oleinowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy, albo kwasy karboksylowe z innymi grupami funkcyjnymi, takie jak kwas mlekowy (np. mleczan etylu, mleczan butylu, mleczan etyloheksylu lub octan 1-metoksy-2-propylu). Korzystną grupę estrów alifatycznych kwasów monokarboksylowych stanowią oleje roślinne i zwierzęce. Stosowane w tym opisie określenie olej roślinny obejmuje oleje z roślin oleistych, takie jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej palmowy, olej słonecznikowy, olej bawełniany, olej kukurydziany, olej lniany, olej kokosowy, olej z ostów lub olej rycynowy. Stosowane w opisie określenie olej zwierzęcy obejmuje oleje pochodzące ze zwierząt, z których taki olej można wytworzyć, takie jak olej łojowy. Innymi przykładami estrów kwasów monokarboksylowych są produkty transestryfikacji tych olejów, takie jak estry alkilowe, np. ester metylowy oleju rzepakowego, taki jak Radia 7961 (Fina Chemicals, Belgia), lub ester etylowy oleju rzepakowego. Olejami roślinnymi są korzystnie estry kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych, korzystniej C 12 -C 20 -tłuszczowych. Przykładowymi estrami kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych są estry nienasyconych lub nasyconych kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych, zwłaszcza zawierających parzystą liczbę atomów węgla, np. kwasu cis-erukowego, kwasu izoerukowego, kwasu laurynowego, kwasu palmitynowego, kwasu mirystynowego, zwłaszcza kwasy C 18 -tłuszczowe, takie jak kwas stearynowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy. Przykładami estrów kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych są estry, które można otrzymać w reakcji glicerolu lub glikolu z kwasami C 10 -C 22 -tłuszczowymi oraz zawarte np. w olejach uzyskiwanych z roślin oleistych, jak również estry C 1 -C 20 -alkilowe kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych, które można otrzymać przez transestryfikację estrów glicerolu lub glikolu i kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych z alkoholami C 1 -C 20 (takimi jak metanol, etanol, propanol lub butanol). Estryfikację można prowadzić zgodnie ze znanymi sposobami, opisanymi np. w Römps Chemie Lexikon, wydanie 9, tom 2, strona 1343, Thieme Verlag, Stuttgart. Korzystnymi estrami C 1 -C 20 -alkilowymi kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych są estry metylowe, estry etylowe, estry n-propylowe, estry izopropylowe, estry n-butylowe, estry izobutylowe, estry n-pentylowe, estry izopentylowe, estry neopentylowe, estry n-heksylowe, estry izoheksylowe, estry n-heptylowe, estry izoheptylowe, estry n-oktylowe, estry 2-etyloheksylowe, estry n-nonylowe, estry izononylowe i estry dodecylowe. Jako estry glicerolu i glikolu kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych korzystne są jednorodne lub mieszane estry glicerolu lub glikolu i kwasów C 10 -C 22 -tłuszczowych, zwłaszcza kwasów zawierających parzystą liczbę atomów węgla, np. kwasu cis-erukowego, kwasu izoerukowego, kwasu laurynowego, kwasu palmitynowego, kwasu mirystynowego, zwłaszcza kwasy C 18 -tłuszczowe, takie jak kwas stearynowy, kwas linolowy lub kwas linolenowy. Preparaty według wynalazku mogą zawierać oleje roślinne w postaci dostępnych w handlu oleistych preparatów pomocniczych, np. opartych na oleju rzepakowym, takich jak Hasten (Victorian Chemical Company, Australia, główny składnik ester etylowy oleju rzepakowego), Actirob B (Novance, Francja, główny składnik ester metylowy oleju rzepakowego), RakoBinol (Bayer AG, Niemcy, główny składnik olej rzepakowy), Renol (Stefes, Niemcy, główny składnik ester metylowy oleju rzepakowego) lub Stefes Mero (Stefes, Niemcy, główny składnik ester metylowy oleju rzepakowego). Przykłady estrów aromatycznych kwasów monokarboksylowych to estry kwasu benzoesowego (takie jak benzoesan n-butylu, benzoesan benzylu, benzoesan decylu, benzoesan dodecylu, benzoesan heksylu, benzoesan izostearylu, benzoesan metylu, benzoesan oktadecylu, benzoesan C 12 -C 15 - -alkilu) lub kwasu salicylowego. Przykłady estrów alifatycznych kwasów di- lub trikarboksylowych stanowią estry kwasu maleinowego (metylu, etylu), diestry lub triestry pochodnych kwasu adypinowego (takie jak adypinian diizopropylu (np. Crodamol DA (Croda Oleochemicals, Wielka Brytania), adypinian diizobutylu), kwasu cytry-
6 PL 203 263 B1 nowego (takie jak cytrynian tributylu, cytrynian acetylotributylu), kwasu glutarowego, kwasu bursztynowego (takie jak estry dizasadowe: mieszanina estrów metylowych kwasów adypinowego, glutarowego i bursztynowego) lub kwasu sebacynowego (np. sebacynian n-oktylu). Przykłady estrów aromatycznych kwasów dikarboksylowych stanowią ftalany (takie jak ftalan dimetylu, ftalan dietylu, ftalan dibutylu lub ftalan diizononylu). Oprócz stosowania jednego estru jako rozpuszczalnika, korzystne jest także stosowanie dwóch lub większej liczby estrów. Korzystne może być, zwłaszcza jeśli substancja czynna nie jest zbyt dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalniku estrowym, wprowadzenie do preparatu jednego lub większej liczby polarnych współrozpuszczalników. Stosowane w tym opisie określenie polarny współrozpuszczalnik oznacza współrozpuszczalnik całkowicie lub częściowo rozpuszczalny w wodzie (np. 0,1-100%). Współrozpuszczalnik zwykle dobiera się z punktu widzenia niskiej toksyczności i niewielkiego podrażniania skóry i oczu. Przykładami polarnych współrozpuszczalników są ketony (takie jak cykloheksanon, acetofenon, keton n-amylowo-metylowy lub 2-heptanon), alkohole (takie jak alkohol benzylowy), alkiloamidy (takie jak n,n-dimetyloacetamid), alkilopirolidony (takie jak n-metylopirolidon, n-oktylopirolidon, n-dodecylopirolidon lub n-hydroksy-2-etylopirolidon), dialkilosulfotlenki (takie jak dimetylosulfotlenek), etery (takie jak anizol i 1-metoksy-2-propanol) lub pochodne mocznika (takie jak dimetylopropylenomocznik). Korzystnymi polarnymi współrozpuszczalnikami są cykloheksanon (rozpuszczalność w wodzie: 8% w temperaturze pokojowej), 2-heptanon, alkohol benzylowy (rozpuszczalność w wodzie: 4% w temperaturze pokojowej), n,n-dimetyloacetamid (rozpuszczalność w wodzie: rozpuszczalny brak danych), n- -metylopirolidon (rozpuszczalność w wodzie: 100% w temperaturze pokojowej), dimetylosulfotlenek (rozpuszczalność w wodzie: 100% w temperaturze pokojowej) i 1-metoksy-2-propanol (rozpuszczalność w wodzie: 100% w temperaturze pokojowej), zwłaszcza w połączeniu z deltametryną jako substancją czynną. Zawartość polarnego współrozpuszczalnika wynosi zwykle 1-25% wagowych, korzystnie 2-20% wag., a zwłaszcza 8-20% wag. Zazwyczaj zawartość współrozpuszczalnika ustala się na możliwie niskim poziomie, ale wystarczająco dużym dla zwiększenia rozpuszczalności substancji czynnej potrzebnej do uzyskania docelowej jej zawartości w końcowym produkcie i dla uniknięcia krystalizacji podczas rozcieńczania przed użyciem preparatu. W korzystnej postaci preparatu według wynalazku nie zawiera on innego rozpuszczalnika oprócz estru (estrów) jako głównego rozpuszczalnika i ewentualnie polarnego współrozpuszczalnika, co oznacza, że rozpuszczalnikowa część preparatu składa się zasadniczo z estru i ewentualnie jednego lub większej liczby polarnych współrozpuszczalników. Poza tym preparaty zawierają układ emulgujący, składający się z jednego lub większej liczby anionowych środków emulgujących oraz dwóch lub większej liczby niejonowych środków emulgujących. Przykładami anionowych środków emulgujących są estry fosforanowe i siarczanowe poli(korzystnie 2-30) oksyetylenowanych (korzystnie C 6 - C 22 )alkoholi tłuszczowych, takich jak oksyetylenowany(2 EO (EO oznacza jednostkę tlenku etylenu)) fosforan oleilu (np. Empiphos O3D, Albright & Wilson, Wielka Brytania), oksyetylenowane fosforany oleilu (np. Crodafos seria N, Croda Oleochemicals, Wielka Brytania), oksyetylenowane (2-10 EO) fosforany ceto/stearylu (np. Crodafos seria CS, Croda Oleochemicals, Wielka Brytania), oksyetylenowane (4-6 EO) fosforany tridecylu (np. Emphos seria PS, CK Witco, USA), estry fosforanowe oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego (np. Crafol seria AP, Henkel Iberica, Hiszpania), estry fosforanowe oksyetylenowanego (3-6 EO) alkoholu tłuszczowego (np. seria Rhodafac, Rhodia Chimie, Francja), złożone organiczne estry fosforanowe z wolnymi grupami kwasowymi (np. seria Beycostat, Ceca S.A., Francja), estry fosforanowe polioksyetylenowanych (8-25 EO) arylofenoli (takich jak polioksyetylenowane di- i tristyrylofenole) (np. Soprophor 3D33, Rhodia Chimie, Francja), estry siarczanowe polioksyetylenowanych arylofenoli (takich jak polioksyetylenowane di- i tristyrylofenole) (np. Soprophor DSS/7, Soprophor 4D384, Rhodia Chimie, Francja), nieorganiczne sole alkilobenzenosulfonianów (takie jak dodecylobenzenosulfonian wapniowy) lub nieorganiczne sole kwasów wielokarboksylowych, takie jak korzystne sole sodowe i potasowe. Niejonowe środki emulgujące ogólnie należą do grupy polioksyetylenowanych alkilofenoli. Przykładami odpowiednich niejonowych środków emulgujących są polioksyetylenowane (30-40 EO) oleje rycynowe, polioksyetylenowane (6-20 EO) alkohole tłuszczowe (C 8 - C 22 ), polioksyetylenowane (8-25 EO) arylofenole (takie jak polioksyetylenowane di- i tristyrylofenole), etery poliglikolotridecylowe (takie jak oksyetylenowany (6 EO) alkohol tridecylowy: Genapol X-060, Clariant, Niemcy), polioksyetyleno-
PL 203 263 B1 7 wane etery alkilowe (takie jak polioksyetylenowany eter butylowy: Witconol NS 500 K, CK Witco, USA), blokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu (masa cząsteczkowa 4000-20000, korzystnie 6500-15000). Zwykle stosuje się mieszaninę anionowego środka emulgującego z dwoma lub większą liczbą, korzystnie z dwoma, niejonowymi środkami emulgującymi, przy czym jeden niejonowy środek ma HLB 4-12, korzystnie 8-12, a drugi 12-20, korzystnie 14-18. Zapewnia to szczególnie dobre właściwości fizykochemiczne preparatu O/W w wysokiej i niskiej temperaturze. HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) to empiryczna skala zdefiniowana przez W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311 (1949)), wyrażającą zarówno hydrofilowy, jak i lipofilowy charakter środków emulgujących (zwłaszcza niejonowych środków powierzchniowo czynnych). Najmniej hydrofilowe środki powierzchniowo czynne mają najniższe wartości HLB. Preparat zwykle zawiera 0,01-20% wag., korzystnie 0,1-10% wag., mieszaniny anionowych i niejonowych środków emulgujących, korzystniej mieszaninę 0,01-10% wag., zwłaszcza 0,1-3% wag., anionowego środka emulgującego i 0,01-15% wag., zwłaszcza 0,1-7% wag., dwóch lub większej liczby niejonowych środków emulgujących. Preparat zawiera ponadto jeden lub większą liczbę środków błonotwórczych/środków zagęszczających. Przykładami odpowiednich środków błonotwórczych/środków zagęszczających są żywice termoplastyczne, takie jak poliwinylopirolidony (np. Luviskol K 90 o wskaźniku K 88 i 96, odnoszącym się do lepkości wodnego roztworu zawierającego 1% wag. poliwinylopirolidonu gatunku BASF AG, Niemcy) lub polialkohole winylowe otrzymane przez częściową hydrolizę polioctanów winylu (takich jak produkty Mowiol, scharakteryzowane przez lepkość wodnego roztworu zawierającego 4% wag. Mowiolu, Clariant, Niemcy), albo kopolimery winylopirolidon/octan winylu (np. Agrimer VA 6, stanowiący 60% winylopirolidon, ISP, USA). Stosowanie odpowiednich środków emulgujących w połączeniu ze środkami błonotwórczymi/środkami zagęszczającymi jest szczególnie korzystnym sposobem zapewnienia trwałości preparatu. Środki błonotwórcze/środki zagęszczające zwykle dodaje się w ilości 0,1-5,0% wag., zwłaszcza 0,5-3,0% wag. Preparat zawiera zwykle 5-99% wag., korzystnie 10-85% wag., korzystniej 45-65% wag. wody. Preparat ewentualnie zawiera jeszcze inne dodatki modyfikujące lub substancje pomocnicze, korzystnie środki przeciw zamarzaniu, środki stabilizujące, środki przeciwpieniące i środki odpieniające, środki konserwujące, środki barwiące i/lub produkty maskujące zapach. Przykładami odpowiednich środków przeciw zamarzaniu są glikol etylenowy, glikol monopropylenowy, glicerol, glikol heksylenowy, 1-metoksy-2-propanol, cykloheksanol, zwłaszcza glikol monopropylenowy. Środki przeciw zamarzaniu ewentualnie dodaje się w ilości korzystnie 1-30% wag., zwłaszcza 5-15% wag. Środkami stabilizującymi dodawanymi ewentualnie do preparatu są kwasy, korzystnie kwasy organiczne, takie jak kwas dodecylobenzenosulfonowy, kwas octowy, kwas propionowy lub kwas cytrynowy, zwłaszcza kwas cytrynowy, oraz przeciwutleniacze, takie jak butylohydroksytoluen (BHT), butylohydroksyanizol (BHA), zwłaszcza butylohydroksytoluen. Środki stabilizujące ewentualnie dodaje się w ilości zwykle 0,01-2% wag., zwłaszcza 0,1-1% wag. Korzystne środki przeciwpieniące i środki odpieniające oparte są na silikonie, szczególnie korzystne są wodne emulsje dialkilopolisiloksanów dostępne w handlu jako Rhodorsil 426R firmy Rhodia Chimie Francja, Wacker seria SE firmy Wacker, Niemcy oraz mieszaniny dialkilopolisiloksanów w postaci oleju, dostępne w handlu jako Rhodorsil 416 firmy Rhodia Chimie Francja, Wacker S184 lub Wacker SL firmy Wacker, Niemcy. Środki przeciwpieniące/odpieniające ewentualnie dodaje się w ilości zwykle 0,01-2% wag., zwłaszcza 0,1-1,5% wag. Jako zwykłe środki konserwujące ewentualnie dodaje się, między innymi, pochodne kwasu benzoesowego, kwasu sorbinowego, formaldehydu, w szczególności mieszaniny metyloparahydroksybenzoesanu (takiego jak Preserval M (Laserson & Sabetay, Francja)) i propyloparahydroksybenzoesanu (takiego jak Preserval P (Laserson & Sabetay, Francja)), zwykle w ilości 0,1-1,0% wag., zwłaszcza 0,2-0,5% wag. Innymi korzystnymi ewentualnymi dodatkami modyfikującymi są środki barwiące, takie jak Vitasyn Patentblau (Clariant, Niemcy) i produkty maskujące zapach, takie jak mieszaniny licznych naturalnych i syntetycznych środków zapachowych, np. Perfume TM 4242 (Technicoflor, Francja).
8 PL 203 263 B1 Środki te ewentualnie dodaje się w ilości zwykle 0,01-1% wag., zwłaszcza 0,1-0,5% wag. środka barwiącego i 0,02-2% wag., zwłaszcza 0,1-1% wag. produktów maskujących zapach. Sposób wytwarzania wyżej opisanego preparatu owadobójczego, zwłaszcza zawierającego piretroid, w postaci emulsji typu oleju w wodzie (O/W), obejmuje trzy następujące etapy. A. Wytwarzanie fazy organicznej polegające na rozpuszczaniu insektycydu, zwłaszcza piretroidu, substancji czynnej (-ych) w jednym lub kilku rozpuszczalnikach organicznych i ewentualnie polarnych współrozpuszczalnikach i następnie dodawaniu środków emulgujących i ewentualnie środka stabilizującego i/lub środka konserwującego, korzystnie z użyciem mieszadła, takiego jak mieszadło łopatkowe. Ewentualnie w tym etapie stosuje się ogrzewanie (do 30 C), w celu ułatwienia rozpuszczania hydrofilowego środka emulgującego. B. Wytwarzanie fazy wodnej polegające na mieszaniu wody z ewentualnym środkiem przeciw zamarzaniu, z użyciem np. urządzenia dyspergującego z wirnikiem-stojanem (nisko obrotowego), a następnie wprowadzaniu środka błonotwórczego/środka zagęszczającego. Korzystne jest posypywanie proszku polimerowego (środka błonotwórczego) na fazę wodną, w celu zapobiegania tworzenia się grudek. Do wyżej wspomnianej fazy wodnej można wprowadzać w temperaturze pokojowej, z użyciem mieszadła, takiego jak mieszadło łopatkowe, następujące ewentualne składniki: - środek barwiący i - produkty maskujące zapach - środki przeciwpieniące. Mieszanie kontynuuje się aż do uzyskania homogenicznej fazy wodnej. C. Trzeci etap polega na wytwarzaniu gotowej emulsji insektycydu, zwłaszcza piretroidu, typu oleju w wodzie (O/W), przez dyspergowanie wody lub fazy wodnej otrzymanej w etapie B w fazie organicznej otrzymanej w etapie A, korzystnie w temperaturze pokojowej przy wysokiej szybkości ścinania, za pomocą wysokoobrotowego mieszadła, np. mieszadła wirnikowego dostępnego z takich firm jak Silverson (Wielka Brytania) i IKA (Niemcy). Korzystnie dwie fazy najpierw łączy się ze sobą bez jakiegokolwiek mieszania. Mieszaninę tę następnie poddaje się silnemu działaniu ścinającemu (maksymalna T=35 C). Preparat owadobójczy, zwłaszcza zawierający piretroid, w postaci emulsji typu oleju w wodzie (O/W), który można otrzymać tym sposobem, korzystnie wykazuje następującą charakterystykę: - lepkość preparatu O/W według wynalazku 50-150 mpas, określona z użyciem aparatu Brookfielda wyposażonego w moduł wirujący LV2 z szybkością 30 i 60 obr/min. Pomiary prowadzi się w temperaturze 25±5 C; - ze względu na niską lepkość, dalsze rozcieńczanie preparatu wodą (przy mieszaniu z 0,01-5% wag./obj. preparatu z wodą w cylindrze o pojemności 100 ml) nie stwarza problemów i nie tworzą się przy tym żadne naloty; - rozkład wielkości kropelek, który cechuje się średnią średnicą 0,3-0,8 μm, przy 80% całej populacji kropelek o wielkości poniżej 1 μm, jak to zmierzono z użyciem laserowego analizatora wielkości cząstek, takiego jak urządzenia wprowadzone do sprzedaży przez firmy Cilas i Malvern. Preparat(y) O/W według wynalazku korzystnie są trwałe przez co najmniej 2 tygodnie w 54 C, 6 tygodni w 50 C i -10 C oraz co najmniej dwa lata w warunkach temperatury pokojowej. Sposób zwalczania szkodników, takich jak szkodliwe stawonogi, np. szkodliwe owady i roztocza, polega na stosowaniu skutecznej ilości wyżej opisanego preparatu owadobójczego, zwłaszcza zawierającego piretroid, w postaci emulsji typu oleju w wodzie (O/W), korzystnie przy rozcieńczeniu wodą, na te szkodniki lub na rośliny, glebę, powierzchnie i tym podobne miejsca opanowane przez te szkodniki. Ponadto piretroidowy preparat owadobójczy w postaci emulsji typu oleju w wodzie (O/W) jest przydatny do ochrony upraw i w innych dziedzinach związanych ze zwalczaniem szkodników, takich jak zwalczanie nosicieli szkodników, zastosowania domowe i w środowisku zwierząt domowych oraz w weterynarii. Preparaty według wynalazku po prostu stosuje się przez rozcieńczanie emulsji oleju w wodzie (O/W) żądaną ilością wody, krótkie mieszanie i następnie nanoszenie jej na rośliny, glebę, powierzchnie i tym podobne miejsca opanowane przez te szkodniki. Wynalazek ilustrują przykłady zestawione w poniższej tabeli, w której stężenie każdego ze składników podano w g/l.
PL 203 263 B1 9 Składnik (nazwa handlowa) Deltametryna (98,5 %) Fipronil Składnik (funkcja) Substancja czynna Substancja czynna T a b e l a Przykład nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 5,1 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 15,2 Ftalan dietylu Rozpuszczalnik 80,0 80,0 120,0 120,0 120,0 Crodamol DA Rozpuszczalnik 149,5 149,5 60,0 60,0 162,7 162,7 60,0 60,0 n-butylobenzoesan Rozpuszczalnik 107,8 Benzylobenzoesan Rozpuszczalnik 120,0 Ester metylowy oleju rzepakowego Rozpuszczalnik 300,0 Fosforan tributylu Rozpuszczalnik 150,0 Cykloheksanon Heptan-2-on DMSO Empiphos O3D Genapol X-060 Witconol NS 500 K Luviskol K 90 Rhodorsil 416 Rhodorsil 426 R Preserval P Preserval M Kwas cytrynowy Perfume TM 4242 Współrozpuszczalnik Współrozpuszczalnik Współrozpuszczalnik Anionowy środek emulgujący Niejonowy środek emulgujący Niejonowy środek emulgujący błonotwórczy przeciwpieniący przeciwpieniący konserwujący konserwujący stabilizujący zapachowy 130,0 130,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 15,0 90,0 60,0 10,0 10,0 5,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 20,0 35,0 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,0 40,0 35,0 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,0 10,0 20,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 5,0 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 Vitasyn Patentblau barwiący 0,2 Glikol propylenowy Woda, w uzupełnieniu do przeciw zamarzaniu 0,5 0,2 0,2 0,2 80,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 100,0 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l
10 PL 203 263 B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Preparat owadobójczy typu emulsji olej w wodzie, zawierający insektycyd, układ emulgujący, jeden lub większą liczbę środków błonotwórczych i jeden lub większą liczbę estrów jako rozpuszczalników, znamienny tym, że zawiera a) 0,05-200 g/l jednego lub większej liczby insektycydów; b) 0,01-20% wagowych układu emulgującego zawierającego jeden lub większą liczbę anionowych środków powierzchniowo czynnych oraz dwa lub większą liczbę niejonowych środków powierzchniowo czynnych, jednego o wartości HLB 4-12 i drugiego o wartości HLB 12-20; c) 0,1-5,0% wagowych jednego lub większej liczby środków błonotwórczych/środków zagęszczających; oraz d) 5-99% wagowych wody; e) jeden lub większą liczbę rozpuszczalników z grupy estrów alifatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów alifatycznych kwasów dikarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów monokarboksylowych, estrów aromatycznych kwasów dikarboksylowych i fosforanów tri-n-alkilu, jako resztę. 2. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że jako insektycyd zawiera piretroid. 3. Preparat według zastrz. 2, znamienny tym, że jako piretroid zawiera deltametrynę. 4. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polarny współrozpuszczalnik. 5. Preparat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jeszcze inne dodatki i/lub substancje pomocnicze z grupy środków przeciw zamarzaniu, środków stabilizujących, środków przeciwpieniących/środków odpieniających, środków konserwujących, środków barwiących i produktów maskujących zapach. 6. Sposób wytwarzania preparatu owadobójczego typu emulsji olej w wodzie, zdefiniowanego w zastrz. 1, znamienny tym, że w kolejnych etapach A. wytwarza się fazę organiczną zawierającą insektycyd(y), układ emulgujący i ewentualnie inne środki pomocnicze w rozpuszczalniku(ach) organicznym(ch) oraz ewentualnie polarny współrozpuszczalnik; B. wytwarza się fazę wodną zawierającą wodę, środek błonotwórczy/środek zagęszczający i inne hydrofilowe środki pomocnicze; C. miesza się fazę organiczną i fazę wodną przy wysokiej szybkości ścinania, z wytworzeniem emulsji typu olej w wodzie. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako insektycyd stosuje się piretroid. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako piretroid stosuje się deltametrynę. 9. Zastosowanie preparatu owadobójczego typu emulsji oleju w wodzie, zdefiniowanego w zastrz. 1, do zwalczania szkodników. 10. Zastosowanie według zastrz. 9, w którym insektycyd stanowi piretroid. 11. Zastosowanie według zastrz. 10, w którym piretroid stanowi deltametryna. 12. Sposób zwalczania szkodników, znamienny tym, że stosuje się rozcieńczony wodą preparat owadobójczy typu emulsji olej w wodzie, zdefiniowany w zastrz. 1, na szkodniki lub rośliny albo inne miejsca opanowane przez szkodniki lub atakowane przez szkodniki. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako insektycyd stosuje się piretroid. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako piretroid stosuje się deltametrynę. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)