Uniwersytet Warsawski Wyiał Chemii r Wojieh Hyk Autoreferat restawiająy ois osiągnięć naukowyh i yaktynyh w wiąku ubieganiem się o naanie stonia oktora habilitowanego Warsawa 2013
is treśi 1. miona i Nawisko... 3 2. osiaane ylomy, stonie naukowe... 3 3. nformaje o otyhasowym atrunieniu w jenostkah naukowyh... 3 4. Wskaanie osiągnięia wynikająego art. 16 ust. 2 ustawy nia 14 mara 2003 r. o stoniah naukowyh i tytule naukowym ora o stoniah i tytule w akresie stuki (D. U. nr 65, o. 595 e m.):... 3 4. A Tytuł osiągnięia naukowego... 3 4. B ublikaje whoąe w skła osiągnięia naukowego... 3 4. C Omówienie elu naukowego ww. ra i osiągniętyh wyników wra omówieniem ih ewentualnego wykorystania... 6 5. Omówienie oostałyh osiągnięć naukowo baawyh... 27 5. A Dorobek naukowy sumarynie (Web of iene, ane 3 erwa 2013)... 27 5. B Wyka innyh (nie whoąyh w skła osiągnięia wymienionego w unkie 4) ublikaji naukowyh tw. listy filaelfijskiej... 28 5. C Książki, monografie, ublikaje naukowe w asoismah soa tw. listy filaelfijskiej... 32 5. D Wynalaki, głosenia atentowe, wory użytkowe i remysłowe... 33 5. E rogramy i systemy komuterowe... 33 5. Wystąienia na mięynaroowyh i krajowyh konferenjah tematynyh (be osterów)... 40 5. G Kierowanie rojektami baawymi ora uiał w takih rojektah... 41 6. nne informaje... 42 6. A rowaone ajęia yaktyne... 42 6. B Kierowanie raami lienjakimi, magisterskimi i ylomowymi... 43 6. C Reenowanie ublikaji w asoismah tw. listy filaelfijskiej... 43 6. D Uiał w komitetah organiayjnyh mięynaroowyh i krajowyh konferenji naukowyh... 43 6. E taże w agraninyh ośrokah naukowyh lub akaemikih... 43 6. Nagroy uyskane a iałalność naukowo yaktyną... 43 2
1. miona i Nawisko Wojieh Aleksaner Hyk 2. osiaane ylomy, stonie naukowe 2011 ylom ukońenia kursu: TrainMiC Trainer (Training in Metrology in Chemistry: riniles an Aliations of Metrology in Chemistry), Joint Researh Center, Euroean Commission, Geel, Belgium 2000 oktor nauk heminyh, Wyiał Chemii, Uniwersytet Warsawski, tytuł rorawy oktorskiej: Diffusional an Migrational Transort of Moleules an ons to Miroeletroes in Various Meia, romotor: rof. r hab. Zbigniew tojek 1995 magister, Wyiał Chemii, Uniwersytet Warsawski 3. nformaje o otyhasowym atrunieniu w jenostkah naukowyh 2002 obenie: aiunkt ora aministrator stron www, Wyiał Chemii, Uniwersytet Warsawski 2000 2002: asystent, Wyiał Chemii, Uniwersytet Warsawski 4. Wskaanie osiągnięia wynikająego art. 16 ust. 2 ustawy nia 14 mara 2003 r. o stoniah naukowyh i tytule naukowym ora o stoniah i tytule w akresie stuki (D. U. nr 65, o. 595 e m.): 4. A Tytuł osiągnięia naukowego Jenotematyny ykl ublikaji : Dyfuja i migraja ąsteek i jonów w mikro i nano ukłaah elektroheminyh 4. B ublikaje whoąe w skła osiągnięia naukowego H1 Autory, tytuł, wyawa lub asoismo, tom, rok, strony iba ytowań W. Hyk*, A. Nowika, Z. tojek Diret Determination of Diffusion Coeffiients of ubstrate an rout by Chronoamerometri Tehniques at Miroeletroes for Any evel of oni uort Anal. Chem., 74 (2002) 149-157. 5.856 23 3
W. Hyk (70%): stworenie teoretynyh ostaw ora koneja raktynej realiaji metoy wynaania wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego oartej na omiarah hronoamerometrynyh w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego; alanowanie ekserymentów; uiał w wykonywaniu omiarów hronoamerometrynyh i woltamerometrynyh; interretaja wyników; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. H2 W. Hyk*, Z. tojek Generalie Theory of teay-tate Voltammetry Without uorting Eletrolyte. Effet of rout- an ubstrate Diffusion Coeffiient Diversity Anal. Chem., 74 (2002) 4805-4813. 5.856 14 W. Hyk (85%): teoria transortu yfuyjno-migrayjnego o mikroelektro: sformułowanie roblemu, oraowanie metoy ałkowania, analia i interretaja rowiąań; koneja teoretyna nowej metoy wynaania wsółynników yfuji rouktu roesu elektroowego; omiary woltamerometryne wra interretają wyników; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. H3 A. Nowika, W. Hyk, Z. tojek, M. Ciskowska arallel Eletroe roesses in Absene of uorting Eletrolyte. urther trong Enhanement or Deression of Transort of oni eies ol. J. Chem., 78 (2004) 1553-1566. 0.393 1 W. Hyk (50%): koneja teoretyna równoległyh roesów elektroowyh w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego; uiał w interretowaniu wyników ekserymentalnyh; uiał w eyji ray. H4 W. Hyk*, A. Nowika, B. Misterkiewi, Z. tojek The Extreme Migrational Enhanement of araai Current at Miroeletroes: Exerimental tuies on oium (±)- (6,8-iferroenylmethylthio)otanoate Eletrooxiation J. Eletroanal. Chem., 575 (2005) 321-328. 2.905 2 W. Hyk (60%): rojekt i otymaliaja ukłau reoks awierająego jenostki ferroenowe, którego utlenianie rowai o miany naku jego łaunku; uiał w obore warunków syntey ohonej iferroenu; uiał w omiarah woltamerometrynyh na mikro- i mikroelektroah; uiał w omiarah sektrofotometrynyh; wyrowaenie rewiywań teoretynyh efektu wmonienia rąu faraajowskego la baanego wiąku w warunkah nanego nieoboru elektrolitu ostawowego; interretaja wyników ekserymentalnyh; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. H5 W. Hyk*, Z. tojek 5.856 14 General Theory for Migrational Voltammetry. trong nfluene of Diversity in Reox eies Diffusivities on Charge Reversal Eletroe roesses Anal. Chem., 77 (2005) 6481-6486. W. Hyk (85%): teoria transortu yfuyjno-migrayjnego o mikroelektro w warunkah miennej moy jonowej: sformułowanie roblemu, oraowanie metoy ałkowania, analia i interretaja rowiąań, w sególnośi la klasy roesów elektroowyh rebiegająyh e mianą naku łaunku; estawienie rewiywań teoretynyh wynikami ekserymentalnymi la ohonej iferroenu wra interretają wyników; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. 4
H6 W. Hyk*, J. Augustynski teay-tate Oeration of orous hotoeletrohemial Cells uner the Conitions of Mixe Diffusional an Migrational Mass Transort Theory J. Eletrohem. o., 153 (2006) A2326-A2341. 2.590 6 W. Hyk (90%): teoria transortu yfuyjno-migrayjnego w ogniwah fotoelektroheminyh uulanyh barwnikiem: sformułowanie roblemu, oraowanie metoy ałkowania, analia i interretaja rowiąań; otymaliaja arametrów konstrukyjnyh ogniw fotowoltainyh w świetle oraowanej teorii; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. H7 W. Hyk*, M. Karbar, B. Misterkiewi, Z. tojek Voltammetri tuies of Diffusional an Migrational Transort of erroene Derivative of Trietie Glutathione J. hys. Chem. B, 111 (2007) 13090-13096 3.696 6 W. Hyk (65%): rojekt i otymaliaja ukłau reoks awierająego jenostkę ferroenową srężoną ąsteką aktywną biologinie; uiał w omiarah woltamerometrynyh na mikro- i mikroelektroah; wyrowaenie rewiywań teoretynyh wielkośi rąu faraajowskego w funkji stonia obojętnienia baanego wiąku w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego; oblienia geometrii ąsteki baanego wiąku oarte na formalimie mehaniki molekularnej; estawienie rewiywań teoretynyh wynikami woltamerometrynymi wra interretają wyników; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. H8 M. Karbar, W. Hyk*, B. Misterkiewi, Z. tojek H Affete Migrational Transort of erroene Derivative of -ysteine in Aqueous olutions: Voltammetri tuies Eletrohim. Ata, 54 (2009) 1263 1268. 3.832 3 W. Hyk (50%): uiał w rojektowaniu ukłau reoks awierająego jenostkę ferroenową srężoną aminokwasem; uiał w omiarah woltamerometrynyh na mikroelektroah; wyrowaenie rewiywań teoretynyh wielkośi rąu faraajowskego utleniania baanego wiąku w funkji H i w miennyh warunkah moy jonowej; oblienia wiąane wynaaniem wsółynnika yfuji ąsteek baanego wiąku; estawienie rewiywań teoretynyh wynikami woltamerometrynymi wra interretają wyników; uiał w koneji ukłau ray, uiał w eyji ray; funkja autora koresonenyjnego. H9 W. Hyk, Z. tojek, Miroeletroes for Eletroanalytial Chemistry in Enyloeia of Analytial Chemistry, R.A. Meyers (E.), John Wiley & ons t., Chihester, 1-3 (2010) 1115-1134. - - W. Hyk (50%): reglą oejść teoretynyh o moelowania transortu yfuyjno migrayjnego o mikroelektro; uiał w koneji ukłau ray; uiał w eyji ray (fragmenty tekstu, rysunki, tabele). H10 W. Hyk*, Z. tojek Thin an Ultra-Thin ayer Dual Eletroe Eletrohemistry: Theory of teay-tate Voltammetry without uorting Eletrolyte Eletrohemistry Communiations, (2013) DO:10.1016/j.eleom.2013.06.010 4.859-5
W. Hyk (90%): teoria transortu yfuyjno-migrayjnego w ienkowarstwowyh ukłaah elektro owójnyh (w tym w ukłaah rerwą ręu nanometrów): sformułowanie roblemu, oraowanie metoy ałkowania, analia i interretaja rowiąań; koneja ukłau ray; ełna eyja ray (tekst, tabele, rysunki); funkja autora koresonenyjnego. umarynie: 35.843 69 ora liba ytowań na ostawie bay Web of iene ora Journal Citation Reorts nia. 03.06.2013. 4. C Omówienie elu naukowego ww. ra i osiągniętyh wyników wra omówieniem ih ewentualnego wykorystania Jenotematyny ykl ublikaji stanowiąy ostawę rewou habilitayjnego otyy treh asaniyh obsarów baania roesów elektroowyh be namiaru elektrolitu ostawowego. Obejmują one: teorię transortu yfuyjno-migrayjnego rowiąaniami w ostai analitynyh funkji, uyskanymi la różnyh warunków bregowyh efiniująyh różne ukłay elektrohemine w warunkah stajonarnyh; nowatorskie, wynikająyh teorii, metoy wynaania wsółynników yfuji arówno substratu, jak i rouktu roesu elektroowego warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego; ekserymentalną weryfikaję rewiywań teoretynyh wykorystaniem samoielnie arojektowanyh i synteowanyh we wsółray nowyh ukłaów reoks oartyh na jenoste ferroenowej i osiaająyh arogramowane własnośi wynikająe rewiywań teoretynyh. Wstę elektrohemia w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego Z faktu wyeliminowania namiaru elektrolitu ostawowego w omiare elektroheminym wynikają oniosłe konsekwenje, wśró któryh istotne miejse ajmują [H9]: możliwość baania ukłaów, o któryh wrowaenie namiaru elektrolitu ostawowego jest niemożliwe lub niekorystne (śroowiska wysokooorowe, róbki śroowiskowe, iała stałe); wyeliminowanie źróła otenjalnyh anieyseń jonowyh baanyh ukłaów ora konkurenyjnyh reakji heminyh; wynaanie ewnyh wielkośi fiykoheminyh (n. wsółynników yfuji) nieobiążonyh wływami elektrolitu; rojektowanie ekserymentu elektroheminego o kątem uyskania amieronego efektu wiąanego e nanym wmonieniem lub osłabieniem sygnału rąowego. Nastęstwem braku lub istotnego nieoboru elektrolitu ostawowego w baanym ukłaie jest istnienie nieskomensowanego ola elektrynego. Wływ tego ola, jenej strony, różniuje roesy elektroowe e wglęu na łaunki jakimi są obarone substrat i roukt roesu elektroowego. Uwiania się to głównie mianą wielkośi obserwowanyh rąów kontrolowanyh transortem substratu o owierhni elektroy. Z rugiej strony, ojawienie się nieskomensowanego ola elektrynego w ukłaie ubożonym w elektrolit ostawowy objawia się omowym sakiem otenjału. Niekorystny wływ tego efektu (ojawienie się 6
naotenjału omowego mieniająego ołożenie otenjałowe ukłau reoks ora niekstałenie rejestrowanyh sygnałów) można naąo niwelować re mniejsenie wielkośi owierhni aktywnej elektroy o romiarów mikrometrów. Zaanie to realiują mikroelektroy, które obenie są już rutynowo stosowane w wielu obsarah baań transortu substanji srężonego roesem reniesienia łaunku i w elektroanaliie. Zalety mikroelektro w baaniah transortu ukłaów reoks mogą otenjalnie ostać jese bariej więksone, jeśli romiary elektro lub obsar aburenia osiągną skalę nano (nanoelektroy). W ryaku gy wymiar elektro lub obsar aburenia osiąga romiary nanometrów efektywność transortu substanji o elektroy staje się w ogromnym stoniu wielokrotniona. Konsekwenją tego bęie m.in. eyowane więksenie wartośi gęstośi rejestrowanego rąu, osiąganie stanu stajonarnego w nanie krótsyh asah, aniebywalne ubażanie eolaryatora y omiary w śroowiskah skrajanie wysokooorowyh.. Teoretyne moelowanie transortu yfuyjno-migrayjnego.1 Transort o mikroelektroy w obsare ółnieskońonym w warunkah braku elektrolitu ostawowego [H2] ierwsym ojętym wywaniem w oraowaniu ogólnej teorii transortu yfuyjno migrayjnego rewiująej m.in. wielkość rąów graninyh w warunkah stajonarnyh było uyskanie analitynyh rowiąań równań transortu realiowanego w obsare ółnieskońonym o hemisferynej mikroelektroy w nieobenośi elektrolitu ostawowego. Uyskanie rowiąań analitynyh tego tyu równań orueniem ałożenia o równośi wsółynników yfuji obu form ukłau reoks było aaniem, które ojąłem jako ierwsy. hemat moelowego ukłau elektroowego wra kierunkiem transortu masy ora ukłaem wsółręnyh sferynyh restawia Rys. 1. (a) (b) θ r x Rys 1. hemat mikroelektroy hemisferynej i transortu masy o jej owierhni (a) ora efinija ukłau wsółręnyh sferynyh (mikroelektroy yskowe i hemisferyne) (unkt jest ołożony w łasynie ortogonalnej o łasyny awierająej iolator obuowy mikroelektroy) (b). W ryaku braku elektrolitu ostawowego ukła równań transortu yfuyjno migrayjnego (Nernsta-lanka) w warunkah stajonarnyh ryjmuje nastęująą ostać: 7
C r C r C r + C + C + C Φ = r 2πnD r Φ = r 2πnD r Φ = 0 r 2 2 Ukła treh równań awiera tery osukiwane funkje: stężenia substratu C i rouktu C roesu elektroowego, stężenie reiwjonu C wrowaonego wra nałaowanym substratem ora nieskomensowany otenjał elektrostatyny, Φ. Do uyskania rowiąania otrebne jest wrowaenie oatkowego równania ora efiniowanie warunków bregowyh. W tym ryaku oatkowe równanie formułuje warunek elektroobojętnośi: C + C + C = 0 a warunki bregowe ostały efiniowane w nastęująy sosób: r : C, C 0, b C C b b C = C, b Φ Φ gie C,, D onaają oowienio stężenie, łaunek ora wsółynnik yfuji (ineksy olne,, onosą się oowienio o substratu i rouktu roesu elektroowego ora o reiwjonu substratu, jeśli jest nałaowany), jest natężeniem rąu faraajowskiego rejestrowanego na elektroie raująej, n jest libą wymienianyh elektronów ryaająyh na ąstekę substratu, r onaa raialną oległość o owierhni mikroelektroy, ineks górny b onosi się o głębi rotworu, gie wartośi stężenia substratu C b ora otenjału elektrostatynego Φ b są nieaburone, równe swoim oątkowym wartośiom, a, R i T onaają oowienio stałą araaya, stałą gaową ora temeraturę. Analityne rowiąanie tego ukłau równań restawionymi wyżej warunkami bregowymi okaało się możliwe ięki astosowaniu shematu ałkowania oartego na tw. transformaji miennej otenjału elektrostatynego. hemat ten ostał rowinięty re mnie. Zastosowana transformaja rowai o osukiwań rowiąań (tj. stężeń roważanyh inywiuów) w funkji otenjału elektrostatynego amiast w funkji oległośi o elektroy. Ukła równań ryjmuje wówas ostać: Ψ + Ψ y = Ψ + Ψ y = θ + Ψ Ψ y = 0 gie onaa stężenie normaliowane wglęem C b, y jest wsółręną oległośi o owierhni elektroy, normaliowaną e wglęu na romień mikroelektroy, r e (y = r e / r), Ψ onaa otenjał elektrostatyny w ukłaie (normaliowany wglęem wartośi otenjału w głębi rotworu, Φ b, tj. Ψ = ( Φ Φ b )/ ), Ψ / y stanowi graient otenjału elektrostatynego, jest graninym rąem la hemisferynej mikroelektroy 8
9 w warunkah yfuyjnyh ( = 2πnD C b r e ), θ jest stosunkiem wsółynników yfuji rouktu i substratu roesu elektroowego (θ = D / D ). Całkowanie uyskanego, baro łożonego ukłau równań różnikowyh, rowai o uyskania analitynyh ostai rowiąań, tj. stężeń osególnyh inywiuów w funkji otenjału ora o niejawnyh ostai ależnośi natężenia rąu o otenjału elektrostatynego ora oległośi. Uyskane analityne rowiąania umożliwiły wyrowaenie ilośiowyh ależnośi otyąyh kluowyh arametrów harakteryująyh roes elektroowy realiowany a omoą mikroelektro, tj. wartośi graninyh natężenia rąu faraajowskiego, otenjału elektrostatynego ora oornośi warstwy aburonej la różnyh klas roesów elektroowyh. Uyskane wyrażenia okaują ogromną różnoroność wartośi tyh arametrów w funkji łaunków i wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego rowaonego be wrowaania elektrolitu ostawowego. Otrymane rowiąania stanowią uogólnienia weśniej oublikowanyh rowiąań baująyh na oatkowyh urasająyh ałożeniah. Wyrażenie na natężenie rąu graninego restawić można w tereh wariantah: = ) ( ) ( ln ) ( ) ( 1 1 θ = 1, owolne,, 1 = 0, owolne θ ora, = = 0, owolne θ ora, + θ θ = Ψ e ) ( 1 (θ 1) 0 ora sgn( ) = sgn( ) gie graniny otenjał elektrostatyny, Ψ ryjmuje ostać θ θ θ = Ψ ) ( ) ( ln ) ( ) ( Obok analitynyh wyrażeń oisująyh ważne arametry roesu elektroowego ostał również aroonowany algorytm konstrukji woltamerogramów w oariu o uyskane rowiąania ukłau równań transortu la roesów kontrolowanyh sybkośią transortu (warunki nernstowskie) lub sybkośią heterogeninego reniesienia łaunku (warunki Butlera-Volmera). Baro oniosłym osiągnięiem tego etau baawego było wyrowaenie analitynyh równań fal woltamerometerynyh arejestrowanyh be elektrolitu ostawowego la wóh tyów owraalnyh roesów elektroowyh, tj. roesów wytworeniem nienałaowanego rouktu ora roesów e mianą naku łaunku rouktu w stosunku o substratu. Równania owraalnyh fal woltamerometrynyh ryjmują ostać: + θ + = E E ln ln / 0 ln 2 2 ln 0 / 2 / 1 E E θ + = la roesu wytworeniem nienałaowanego rouktu, gie = ora
E = E 0 / + ln n ( θ 1) 1 + θ( ) γ + la roesu e mianą naku łaunku rouktu, gie ( θ) ( θ 1) ln 1 + ( θ 1) θ( ) γ =. ( θ 1) Wyrowaone równania aowoowały również okryiem askakująej harakterystyki woltamerometrynej roesów rebiegająyh e mianą naku łaunku rouktu w stosunku o substratu la owolnyh wartośi wsółynników yfuji. W warunkah braku elektrolitu ostawowego la tej klasy roesów elektroowyh jest rewiywane jawisko samowmonienia rąu faraajowskiego. Transort substanji elektroaktywnej obywałby się wtey tylko na roe migraji be wkłau yfuji. W ryaku równyh wsółynników yfuji miany rąu faraajowskiego byłyby wię liniowo wiąane wielkośią ryłożonego otenjału i oisywane byłyby o rostu rawem Ohma. Efekt samowmonienia, bęąy konsekwenją ahowania elektroobojętnośi w owolnym unkie ukłau (substrat roesu elektroowego jest reiwjonem generowanego rouktu), ostałby oatkowo więksony, jeśli wsółynnik yfuji substratu jest więksy niż rouktu. rewiywania te okaują unikalność tej klasy roesów. Kolejnym oniosłym okryiem tego etau baawego było naleienie warunków rerowaenia linearyaji uyskanyh wyrażeń na wielkość rąu graninego la owolnego roesu elektroowego. Zlinearyowaną ostać wyrażenia na rą graniny restawia równanie: 1 = + a ln( θ) gie 1 jest graninym rąem wynaonym la równyh wsółynników yfuji form reoks w ukłaie be elektrolitu ostawowego, a jest funkją, ora na ostawie rowinięia Taylora. Wsółynniki a można łatwo stabelaryować la owolnyh wartośi, ora. Doniosłość tego okryia określa możliwość wykorystania tej rostej liniowej ależnośi o stosunkowo łatwego wynaania stosunku wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego lub wsółynnika yfuji rouktu ry najomośi wsółynnika yfuji substratu na ostawie omiarów woltamerometrynyh na mikroelektroie w warunkah braku i namiaru elektrolitu ostawowego. Warto namienić, że uyskane rowiąania hoć wyrowaone la geometrii hemisferynej mikroelektroy są również rawiwe la owolnej innej geometrii mikroelektroy ( uwglęnieniem oowieniego wsółynnika geometrynego) w warunkah stajonarnyh..2 Transort o mikroelektroy w obsare ółnieskońonym w warunkah miennej ilośi elektrolitu ostawowego [H5] Kolejnym, moim aniem, ważnym uogólnieniem analitynego moelowania transortu yfuyjno-migrayjnego o hemisferynyh mikroelektro w obsare ółnieskońonym było włąenie o roważań miennośi wynikająej ilośi oanego elektrolitu ostawowego ora różnoronośi oawanyh / obenyh soli o haraktere elektrolitu ostawowego. W tym ryaku ukła równań bęąy ostawą roważań o astosowaniu transformaji miennej otenjału elektrostatynego ora normaliaji lub skalowania miennyh ma nastęująą ostać: 10
Ψ + Ψ y = Ψ + j + j Ψ j Ψ y Ψ y = θ = 0 j = 1,, N wra warunkiem elektroobojętnośi N + + j j= 1 j = 0 ora warunkami bregowymi y 0 : 1, 0,, Ψ 0 b j j gie ineks j numeruje nieelektroaktywne (w obsare otenjałów roesu elektroowego roważanego ukłau reoks ( / )) jony obene w ukłaie (n. ohoąe oatku owolnej liby różnyh elektrolitów ostawowyh), N jest libą roajów tyh jonów, a y jest normaliowaną wsółręną oległośi o owierhni mikroelektroy (y = r e / r). Zastosowanie weśniej aroonowanego shematu ałkowania owoliło na uyskanie analitynyh rowiąań stężeń osególnyh inywiuów w funkji otenjału ora niejawnyh ostai ależnośi natężenia rąu o otenjału elektrostatynego ora oległośi. Uyskane wyrażenia obraują oatkowo mienność wywołaną ilośią i roajem oanego elektrolitu ostawowego. tanowią one oywiśie uogólnienia ależnośi wyrowaonyh la warunków braku elektrolitu ostawowego. Uyskane analityne rowiąania umożliwiły wyrowaenie ilośiowyh ależnośi otyąyh kluowyh arametrów harakteryująyh roes elektroowy realiowany a omoą mikroelektro, tj. wartośi graninyh rąu faraajowskiego, otenjału elektrostatynego ora oornośi warstwy aburonej la różnyh klas roesów elektroowyh. Uyskane rewiywania okaują ogromną różnoroność wartośi tyh arametrów w funkji łaunków, wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego ora ilośi i roaju oanego elektrolitu ostawowego. Analityna ostać wyrażeń na granine wartośi natężenia rąu faraajowskiego ora otenjału elektrostatynego w warunkah miennej awartośi elektrolitu ostawowego w ogólnym ryaku nie jest osiągalna. Wyrażenie analityne oisująe te istotne arametry roesu elektroowego można wyrowaić la roesów elektroowyh wytworeniem jenowartośiowego rouktu w obenośi owolnej ilośi elektrolitu ostawowego skłaająego się jenowartośiowyh jonów. W gruie tego tyu roesów elektroowyh najuje się mięy innymi baro intrygująy roes e mianą naku łaunku rouktu w stosunku o substratu, tj. ± + ne (n + = sgn(n) ora n 2, N = 2). W tym ryaku wyrażenia na wartośi granine rąu i otenjału elektrostatynego mają ostać Ψ { 1+ + 2ξ[ 1 ex( sgn( Ψ )]} θ = ) θ 1 1+ θ = sgn( ) 1+ 2 θ ( ξ + ) 1+ 2θ ln 2θξ 11
gie ξ jest tw. wsółynnikiem namiaru elektrolitu ostawowego, efiniowanym jako stosunek stężeń elektrolitu ostawowego i substratu w nieaburonym roesem elektroowym obsare głębi rotworu, C b se / C b. b Dla innyh ryaków roesów elektroowyh, tj. owolnyh wartośi,, j, θ ora j arametry te można uyskać konstruują woltamerogram korystają ostawowyh rowiąań ukłau równań transortu, yli rofili otenjałowyh stężeń inywiuów wystęująyh w moelowanym ukłaie. Konstrukja woltamerogramu olega na iterayjnym wynaaniu wartośi stężeń substanji elektroaktywnyh na owierhni elektroy i otenjału elektroy la kolejnyh wartośi otenjału elektrostatynego mieniająyh się o 0 (ołoże fali woltamerometrynej) o wartośi graninej oowiaająej lateau fali. Ten eta baawy oró asaniyh teoretynyh uogólnień w stosunku o weśniejsyh osiągnięć aowoował również ależnośiami ogłębiająymi rewiywania askakująej harakterystyki woltamerometrynej roesów rebiegająyh e mianą naku łaunku rouktu w stosunku o substratu la owolnyh wartośi wsółynników yfuji w warunkah miennej moy jonowej. Okauje się, że la tej unikalnej klasy roesów elektroowyh wyróżnić można try asanie obsary rewiywanyh wartośi rąu graninego, tj. 1. D << D (θ 0), ξ < 1 (nieomiar lub brak elektrolitu ostawowego) 2. owolne D i D (owolne θ), ξ >> 1 (ξ, namiar elektrolitu ostawowego) 1 3. D >> D (θ ), owolne ξ 1 + + 2ξ 2 ξ ( ξ + ) Zależnośi te jese bariej motywowały mnie o osukiwania restawiiela ukłau reoks, którego roes elektroowy można by aklasyfikować jako roes elektroowy e mianą naku łaunku..3 Transort srężony roesem fotoelektroheminym w warstwie ółrewonika ora reakją elektroową w warunkah miennej ilośi elektrolitu ostawowego [H6] Baro istotnym elementem onania mehanimu transortu yfuyjno migrayjnego było włąenie o roważań ukłau elektroowego skłaająego się elektroy moyfikowanej orowatą warstwą i bęąej w kontakie rotworem. Egemlifikają tego tyu ukłau oatkowo wbogaonym o efekt fotoelektryny są ogniwa fotoelektrohemine, n. ogniwa słonene uulane barwnikiem. W tego tyu ukłaah oświetla się elektroę okrytą orowatą warstwą ółrewonika (fotoanoę) i oieloną o katoy warstwą rotworu awierająego meiator reoks owolną ilośią elektrolitu ostawowego. hemat ukłau elektroowego ora asaę funkjonowania restawiają oowienio Rys. 2 i Rys. 3. ekwenję remian wystęująyh w ogniwie słonenym uulanym barwnikiem restawiają nastęująe równania reakji: 12
anoa (orowata fotoelektroa okryta warstwą tlenkową TiO 2 i uulana barwnikiem (ye)): ye + hν ye * ye + + e TiO 2 + σr σo ye + ν R R ν OO + ye katoa: ν σ + e ν O OO R R σ R gie ν R i ν O ora σ R i σ O onaają wsółynniki stehiometryne ora łaunki oowienio formy reukowanej i utlenionej meiatora reoks. fotoanoa katoa hν orowaty ólrewonik rotwór elektrolitu hν 0 l b x Rys. 2. Moel ogniwa fotoelektroheminego wykorystany o oraowania teorii transortu yfuyjnomigrayjnego. 13
Rys. 3. hemat iałania ogniwa fotoelektroheminego. Analityne moelowanie tego tyu ukłaów owoliło na roumienie roli transortu masy w funkjonowaniu ogniw fotoelektroheminyh i, w konsekwenji, ało możliwość otymaliaji arametrów konstrukyjnyh tego tyu ukłaów elektroheminyh. Ukła równań transortu bęąyh remiotem moelowania w warunkah stajonarnyh i la owolnej ilośi oanego elektrolitu ostawowego skłaająego się jenowartośiowyh jonów ma, w restreni o geometrii liniowej, nastęująą ostać: warstwa orowata, ( 0, l) D D D D O O R R C C C O O C C C C A R R + C C + σ + σ + σ + σ C A O O R R C C C C O O R R Φ Φ Φ Φ Φ Φ = 0 = 0 + r O = νo + ε r R = ν R ε j Aλ ( 1 e ) j Aλ ( 1 e ) ε ε λ λ C C ye ye e e ελ ye ελ ye = 0 = 0 14
warstwa rotworu, ( l, l + b) C Os C Rs C Cs C As + σ + σ + C C O R Cs As C C Os Rs Φ Φ Φ s Φ s s s = 0 = 0 = 0 = 0 gie ineksy ora s onosą się o oowienio warstwy orowatej ora warstwy rotworu, O i R onaają oowienio formę utlenioną i reukowaną meiatora reoks, C i A symboliują oowienio jenowartośiowy kation i anion elektrolitu ostawowego, r O i r R onaają sybkośi oowienio tworenia formy O i anikania formy R w oświetlanej warstwie ółrewonikowej, ε λ jest wsółynnikiem absorji barwnika, C ye określa stężenie ąsteek barwnika, j jest gęstośią rąu fotoelektrynego łynąego w ogniwie ora A λ (= ε λ C ye l) jest absorbanją warstwy ółrewonikowej o grubośi l la wybranej ługośi fali λ. Ukła ośmiu równań awiera 10 osukiwanyh funkji: C O (), C R (), C C (), C A (), C Os (), C Rs (), C Cs (), C As (), Φ () ora Φ s (). Wymagane oatkowe równania można uyskać wykorystują asaę elektroobojętnośi σ σ O O C + σ C + C C = 0 ( 0, l) O R R C A C + σ C + C C = 0 ( l, l + b) Os R Rs Cs As Warunki bregowe są efiniowane w nastęująy sosób: CO Φ = 0: + σ OCO = 0 = l: C R C C C ε ε D D A O R C Cs + σ + C C R C A C O C + C R Cs C R + σ + σ Φ Φ O R C C Φ O R Φ s = 0 = 0 = 0 = 0 Φ Φ = D = D Os Rs C C Os Rs + σ + σ O R C C Os Rs Φ Φ s s 15
ora C As C As C O (l) = C Os (l) C R (l) = C Rs (l) C C (l) = C Cs (l) C A (l) = C As (l) Φ (l) = Φ s (l) Φ s = 0 ε ε ε ε l 0 l 0 l 0 l 0 l+ b 0 O ( ) + COs ( ) x = ( ε l b) CO l C + l+ b 0 R ( ) + CRs ( ) = ( ε l b) CR l C + l+ b 0 C ( ) + CCs ( ) = ( ε l b) CC l C + l+ b 0 A ( ) + C As ( ) = ( ε l b) C A l C + gie C 0 O i C 0 R są oątkowymi stężeniami oowienio formy O i R, C 0 0 C i C A oątkowymi stężeniami nieelektroaktywnyh jonów ora ε jest wsółynnikiem orowatośi warstwy. Rowiąywanie restawionego ukłau równań transortu to również rykła astosowania shematu ałkowania oartego na transformaji miennej otenjału elektrostatynego. Umożliwia on uyskanie rowiąań analitynyh (rofile stężeń la każego inywiuum obenego w ukłaie ora rofile otenjału elektrostatynego w warstwie orowatej i rotwore) w warunkah stajonarnyh, la owolnej ilośi wrowaonego elektrolitu ostawowego ora różnyh meiatorów reoks. Doatkowo, uało się wyrowaone ogólne rowiąania analityne aaotować o oisu tw. ogniwa Grätela tj. ogniwa fotoelektroheminego uulanego barwnikiem wykorystująego ukła - 3 / - jako meiator reoks raująego w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego. roes remiany reoks la tego ukłau rebiega weług 1 3 równania 3 + e, a rowiąania sególne (rofile otenjału elektrostatynego 2 2 ora stężeń inywiuów) mają nastęująe ostai: otenjał elektrostatyny w warstwie orowatej 3 J θ R Ψ ( x) = ln 1 2ε 1 Aλ x ( 1 A ) θ λ x e O Aλ ( 1 e ) Aλ i (0) i otenjał elektrostatyny w warstwie rotworu 16
Ψs ( x) = Ψ (1) ln 1 2 gie i (0) = i i 0 i 4 2 Jβ i 3 J θ J + 3 i (0) ε θ Aλ ( ε + β)( 1 e ) 2 J 3 1 ( ε + β) θ Rs 3 θ R Rs R 1 1 θ 1 θ O ( 1 x) O 1 1 e 1 1 2 A A λ λ 1 A λ 1 e + A 2 λ Aλ + β ε 1 e 1 A rofile stężeń jonów elektrolitu ostawowego ora formy reukowanej i utlenionej ukłau reoks w warstwie orowatej C A Ψ ( Ψ ) = ( 0 ) e C Ψ ( Ψ ) = ( 0 ) e A Ψ ( ) = B e Ψ + B e O Ψ 1 3 Ψ ( ) = B e Ψ + B e R Ψ 2 5 rofile stężeń jonów elektrolitu ostawowego ora formy reukowanej i utlenionej ukłau reoks w warstwie rotworu Cs As Ψs ( Ψ ) = ( 0 ) e s C Ψs ( Ψ ) = ( 0 ) e s A s Ψs ( ) = B e Ψ + B e Os Ψs 1 s 3s s Ψs ( ) = B e Ψ + B e Rs Ψs 2 s 5s gie wsółynniki B są wynaone na ostawie stężeń jonów elektrolitu ostawowego b Ci C D is i la x = 0, x =, β =, i = (i = O, R, C, A), 0 is = (i = O, R, C, A), θ 0 i = (i l l C C D = O, R), D O l J =. D Os O Rs θ Rs =, Ψ = ( Φ Φ( 0) ), j DOs 0 O Aλ λ Os Oraowana teoria transortu masy realiowanego na roe yfuji i migraji ostaryła o ra ierwsy wiarygonyh owoów otwierająyh limitująy harakter transortu masy w ray ogniwa fotoelektroheminego. Doatkowym ważnym asektem moelowania teoretynego są ilośiowe ależnośi okaująe wływ arametrów konstrukyjnyh ogniwa (grubość warstwy orowatej, grubość warstwy rotworu, stoień orowatośi, kierunek oświetlania fotoelektroy i roaj użytego elektrolitu ostawowego) ora arametrów harakteryująyh meiator reoks (łaunki, wsółynniki yfuji ora stężenia oątkowe form ukłau reoks) na wielkość gęstośi rąów uyskiwanyh w tego tyu ogniwah. Dięki tym ależnośiom możliwa jest staranna otymaliaja konstrukji ogniw fotoelektroheminyh. 17
Oraowany moel teoretyny eykowany ogniwom fotoelektroheminym można łatwo wykorystać o moelowania transortu yfuyjno migrayjnego w innyh ukłaah elektroowyh awierająyh moyfikowane elektroy, n. ukłay ółrewonikowe fotokatalityne lub ukłay awierająe elektroy moyfikowane strukturami olimerowymi i żelowymi. W obywu ryakah shemat rowiąywania równań transortu bęie taki sam jak ten aroonowany o oisu transortu masy w ogniwah fotoelektroheminyh; koniena jest jeynie moyfikaja warunków bregowyh..4 Cienkowarstwowy i ultra ienkowarstwowy ukła owójnyh elektro w warunkah braku elektrolitu ostawowego [H10] Wsomniano weśniej, że wyeliminowanie elektrolitu ostawowego omiarów elektroheminyh (woltamerometrynyh) owouje silne różniowanie oowiei rąowyh roesów elektroowyh w funkji łaunków i wsółynników yfuji substanji elektroaktywnyh. Zmienność tę można jese bariej intensyfikować re mniejsenie romiarów elektroy raująej lub oległośi mięy woma elektroami raująymi o akresu nanometrów. Zaganienie to było kolejnym wywaniem w yklu ra oświęonyh oisowi teoretynemu transortu masy w warunkah yfuyjno-migrayjnyh. W ukłaie buowanym wóh blisko siebie umiesonyh (na oległość l) elektro nieależnie olaryowanyh i anuronyh w rotwore awierająym tylko elektroaktywną substanję, transort masy obywa się w obsare ogranionym. tan stajonarny jest osiągalny nanie sybiej niż w ukłaah, w któryh transort obywa się w obsare ółnieskońonym. hemat ukłau elektro owójnyh ora rewiywane rofile stężeń wsystkih inywiuów wystęująyh w rotwore re rooęiem ekserymentu ora w stanie stajonarnym restawia Rys. 4. W tego tyu ukłaah roukt n. elektroutleniania na jenej elektro jest transortowany o rugiej elektroy, gie nastęuje jego re-elektroreukja. Jest to tak wany roes ykliny reoks obywająy się w ukłaie komunikująyh się elektro. t = 0 stan stajonarny Y Y 0 x 0 x igure 4. hemat ienkowarstwowego ukłau elektroowego ogranionego wóh stron elektroami raująymi ( komunikująe się elektroy). rofile stężeń wsystkih inywiuów re rooęiem ekserymentu (t = 0) ora w warunkah stajonarnyh są nałożone na shemat ukłau elektroowego. ryjęto, że elektroa w unkie = 0 ełni funkję katoy, a w unkie = l anoy. 18
W warunkah braku elektrolitu ostawowego ukła równań transortu w stanie stajonarnym, o astosowaniu transformaji miennej otenjału elektrostatynego w restreni o geometrii liniowej ora o okonaniu normaliaji lub skalowania miennyh ma nastęująą ostać: Ψ + Ψ x = i Ψ + Ψ x i = θ Y + Y Ψ Y Ψ x = 0 Ukła równań transortu srężony jest warunkiem elektroobojętnośi ora jenoeśnie rawem ahowania masy: x= 1 ( + + ) = Y x 1 0 x= Y gie ineksy, i Y onaają oowienio substrat, roukt ora reiwjon substratu, Ci D i = (i =,, Y), θ =, x = ( x [0,1] ), Ψ = ( Φ Φ( = 0) ), i = l, 0 0 C D l nadc A jest olem owierhni elektroy, a C 0 onaa oątkowe stężenie elektroaktywnego inywiuum roesu rebiegająego na anoie. Rowiąywanie ukłau równań transortu rebiegało gonie oraowanym i weśniej już oisanym shematem ałkowania. oobnie jak w orenih moelah, uyskane analityne rowiąania owoliły na wyrowaenie wyrażeń oisująyh asanie, unktu wienia omiarów ekserymentalnyh, arametry granine, tj. graniny otenjał elektrostatyny mięy elektroami ora granine natężenie rąu faraajowskiego. Ciekawym reultatem tyh iałań jest to, że wyrażenie na graniny otenjał elektrostatyny miey elektroami, Ψ, ma taką samą ostać jak w ryaku transortu realiowanego o mikroelektroy w obsare ółnieskońonym w warunkah braku elektrolitu ostawowego. Taką samą ostać ma również wyrażenie na graniny rą faraajowski normaliowany w stosunku o wielkośi rąu, i, rewiywanego la namiaru elektrolitu ostawowego (warunki yfuyjne), jeśli (θ 1) = 0. Wyra (θ 1) ryjmuje wartość 0 jeśli albo θ jest równe 1 (równość wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego, owolne,, ), albo jest równe 0 (nienałaowany substrat roesu elektroowego, owolne θ ora, ), albo jest równe ero (nienałaowany roukt roesu elektroowego, owolne θ ora, ). W ryaku gy arówno substrat, jaki roukt są obarone łaunkiem, wyrażenie na i / i ma nastęująą ostać i i θ + 1 = θ 1 2 Y Ψ ( ) + ( )( ) ( ) ( ) Y Y Y e Y Ψ Y Y + Y Y e gie i jest bewymiarowym rąem graninym w warunkah stajonarnyh la namiaru elektrolitu ostawowego (ysto yfuyjne warunki) wyrażonym w ostai i 2θ = θ + 1 19
Wyrażenie na rą graniny w warunkah braku elektrolitu ostawowego rewiuje uży wływ wielkośi wsółynników yfuji na wielkośi uiału migrayjnego w wartośi rąu graninego. W sególnośi jest to auważalne la roesów elektroowyh rebiegająyh e mianą naku łaunku. Dla tej klasy roesów elektroowyh ależność rąu graninego o θ wybuha ry θ = 1. W takih warunkah teoria rewiuje brak osiągania warunków graninyh, a transort realiowany jest tylko na roe migraji. Oraowana teoria owoliła również oenić ilośiowo słusność ryjętego ałożenia o bewglęnym sełnieniu warunku elektroobojętnośi w owolnym unkie ukłau. Moelowanie transortu masy srężonego roesem heterogeninego reniesienia łaunku i warunkiem elektroobojętnośi la nieoboru elektrolitu ostawowego imlikuje, że wielkość nieskomensowanego ola elektrostatynego w rotwore jest niewystarająa o ojawienia się giekolwiek w ukłaie akumulaji i roielenia łaunku. Tego tyu roumowanie jest asanio rawiwe w ryaku, gy elektryna warstwa owójna jest nienaną ęśią warstwy ubożonej transortem. taje się ono jenak wątliwe w sytuaji, gy oległość mięy elektroami raująymi sięga skali nanometrów. Aby srawić w jakih warunkah ałożenie elektroobojętnośi jest sełnione, wyrowaone wyrażenie na graniny otenjał elektrostatyny wrowaono o równania oissona, które w ostai bewymiarowej wyraża wór εε Ψ = 2 0 2 0 2 C l x 2 + + Y Y ρ ex gie ε jest wglęną stałą ielektryną śroowiska reakji elektroowej, ε 0 jest renikalnośią ielektryną różni, ρ ex onaa lokalny namiarowy łaunek gromaony w rotwore. Wyra εε 0 / 2 ostał wynaony la rotworu wonego w temerature okojowej (ε = 78, T = 298 K). Różnikowanie wyrażenia na otenjał elektrostatyny wyrowaonego w oariu o ałożenie sełnienia asay elektroobojętnośi orowaiło o uyskania wielkośi błęu stosowania warunku elektroobojętnośi amiast ogólniejsego równania oissona. Wyraem tego błęu jest lokalny namiarowy łaunek onaony jako ρ ex. twierono ilośiowo, że asaność stosowania warunku elektroobojętnośi w owolnym unkie aburonym transortem wrasta wra e wrostem oległośi mięy elektroami. Wielkość ρ ex nie rekraa 1% C 0, jeśli elektroy roielone są na oległość minimum 100 nm, a wsółynniki yfuji form elektroaktywnyh są orównywalne. Ogólnie, la roesów elektroowyh ahowaniem naku łaunku (la któryh osiągalne są warunki granine w nieobenośi elektrolitu ostawowego) błą ρ ex nie rekraa 10% C 0 la ałego baanego akresu θ (0.2 5.0), jeśli oległość mięy elektroami wynosi nie mniej niż 60 nm. Oblienia wykaały również silną ależność ρ ex o θ. Kierunek tyh mian jest jenak śiśle uależniony o roaju roesu elektroowego rebiegająego na elektroah. Warto także onieść wie teoretyne konsekwenje rerowaonej analiy rawiwośi ałożenia elektroobojętnośi w owolnym unkie ukłau. Okauje się, że ałożenie to jest awse bewglęnie sełnione w owolnym unkie nieależnie o ilośi elektrolitu ostawowego, jeśli θ jest równe /. W takim ryaku anika nieskomensowane ole elektrostatyne nawet w warunkah braku elektrolitu ostawowego. rewiuje się również, że asaa elektroobojętnośi bęie bekrytynie sełniona w owolnym unkie la roesów rebiegająyh e mianą naku łaunku, a aangażowane w roes elektroowy inywiua bęą miały równe wsółynniki yfuji. Ten wniosek jenak nie jest askakująy, gyż jak już wsominano wielokrotnie w orenih sekjah, unikalność ahowań tej klasy roesów elektroowyh jest właśnie konsekwenją sełnienia warunku elektroobojętnośi. 20
rewiywania teorii transortu yfuyjno migrayjnego realiowanego w ienkowarstwowyh ukłaah owójnyh elektro ostarają ennyh ilośiowyh informaji o wływie migraji na ykline roesy reoks. Mogą mieć również niebagatelne naenie w ryaku osukiwania nowyh funkjonalnośi ukłaów instrumentalnyh wykorystująyh ykline roesy reoks, w tym astosowania skaningowego mikroskou elektroheminego o baania śroowisk o różniowanej awartośi elektrolitu ostawowego. Doatkowo, warto namienić możliwość astosowania tego tyu ukłau elektroowego wra oisem teoretynym o elektroheminej etekji ojeynyh molekuł w warunkah yfuji i migraji. Ten kierunek baań rooynam właśnie rowijać we wsółray gruą rof..g. emay a (University of Twente, Holania).. Metoy wynaania wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego w warunkah miennej ilośi elektrolitu ostawowego [H1, H2] Wyeliminowanie elektrolitu ostawowego stawia re metoami elektroheminymi otenjalne możliwośi wynaania wartośi wsółynników yfuji w śroowiskah nie moyfikowanyh oatkiem namiaru elektrolitu ostawowego. Dotyhas takie aanie realiowano ry użyiu meto nieelektroheminyh (raiayjnyh, sektroskoowyh, otynyh), które nie wymagają użyia namiaru elektrolitu. Oraowany w ramah rorawy oktorskiej ogólny moel numeryny transortu yfuyjno-migrayjnego owolił na okonanie ewnyh uogólnień teoretynyh. Jeno nih orowaiło o oraowania metoy wynaania wsółynników yfuji elektroaktywnyh substanji. Metoa ta, oarta na analiie mian natężenia rąu asem ry użyiu mikroelektro, wymaga minimalnej wiey o baanym ukłaie. Umożliwia ona, w reiwieństwie o klasynyh meto (namiar elektrolitu ostawowego, uże elektroy), wynaenie wsółynników yfuji arówno substratu, jaki i rouktu roesu elektroowego be najomośi stężeń substratu i elektrolitu ostawowego w głębi rotworu ora elektronowośi roesu elektroowego baanej substanji. Możliwość ta może mieć ogromne astosowanie sególnie o tyh ukłaów, w któryh stężenie elektrolitu ostawowego jest nienane lub oatek elektrolitu jest niemożliwy (n. elektrohemia iała stałego). Zaroonowana nowatorska metoa wynaania wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego jest oarta na omiarah hronoamerometrynyh owójnym skokiem otenjału na mikroelektroah o owolnej geometrii [H1]. roes wynaania wsółynników yfuji rebiega w wóh w krokah (la wóh ulsów otenjałowyh krywej hronoamerometrynej). W ierwsym kroku (la ierwsego skoku otenjału) jest wynaony wsółynnik yfuji substratu roesu elektroowego na ostawie relaji, która la mikroelektro yskowyh ryjmuje nastęująą ostać: D 4r = π 2 e, 1 1 3 a t g 2 gie r e, jest romieniem mikroelektroy yskowej, t g jest asem trwania ierwsego skoku otenjału (nie owinien być krótsy niż 0.5 ms (t lim g ) owou łaowania warstwy owójnej i użego wkłau saku omowego, własa la naąego nieoboru elektrolitu ostawowego), a jest wsółynnikiem nahylenia linearyowanej ależnośi normaliowanej wielkośi rąu hronoamerometrynego ierwsego skoku otenjału wglęem 1 / t, yli 21
( ξ t), 1 = a + b + O t t ( ξ, t ) g ( 3/ 2 ) t g lim < t tg Wielkość rąu hronoamerometrynego ierwsego skoku jest normaliowana wglęem wartośi rąu uyskanego la asu t g i określonej wartośi wsółynnika namiaru elektrolitu ostawowego, ξ. W rugim kroku (owróonego skoku otenjału) jest wynaony wsółynnik yfuji rouktu roesu elektroowego na ostawie relaji, która la mikroelektro yskowyh ryjmuje nastęująą ostać D 1 π π = + 2 a 2re, 1 D t g 2 gie D jest wsółynnikiem yfuji wynaonym w ierwsym kroku ekserymentu hronoamerometrynego, a jest wsółynnikiem nahylenia ależnośi normaliowanej wielkośi rąu hronoamerometrynego, r, rugiego (owróonego) skoku otenjału wglęem 1 / t t, yli r ( ξ, t) ( ξ, t ) g = a 1 t t g g a t g + O( t t g ) Wielkość rąu hronoamerometrynego owróonego skoku otenjału jest również normaliowana wglęem wartośi rąu uyskanego la asu t g i określonej wartośi wsółynnika namiaru elektrolitu ostawowego. Alternatywne oejśie o roblemu wynaania wsółynników yfuji substanji elektroaktywnyh w warunkah braku elektrolitu ostawowego było efektem oraowania teorii transortu yfuyjno-migrayjnego o mikroelektro be elektrolitu ostawowego. Teoria ta aowoowała okryiem równie nowatorskiej, ale nanie rostsej koneyjnie metoy wynaania wsółynnika yfuji rouktu (ry najomośi wsółynnika yfuji substratu roesu elektroowego) [H2]. Metoa ta oobnie jak wyżej oisana wymaga minimalnej wiey o baanym ukłaie. Wykorystuje linearyowaną ostać ależnośi wielkośi graninego rąu faraajowskiego arejestrowanego w warunkah nieobenośi elektrolitu ostawowego o stosunku wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego: ( ξ = ) ( ξ = 0) 0 1 = D + a ln D gie 1 jest rewiywanym graninym natężeniem rąu wynaonym la równyh wsółynników yfuji form reoks w ukłaie be elektrolitu ostawowego, a jest wsółynnikiem, którego wartość ależy o łaunków inywiuów wystęująyh w ukłaie (, ora ), jest wartośią graninego rąu roesu elektroowego baanego ukłau reoks rowaonego w namiare elektrolitu ostawowego (warunki yfuyjne). Doniosłość tej metoy olega na baro rostej ekserymentalnej realiaji roesu wynaania wsółynnika yfuji rouktu roesu elektroowego. Wymaga wykonania wóh sekwenji omiarowyh: rejestraji woltamerogramów baanego ukłau reoks w warunkah braku i namiaru elektrolitu ostawowego. W rugim ryaku wysokość fali woltamerometrynej informuje oatkowo o wielkośi wsółynnika yfuji substratu roesu elektroowego na ostawie obre nanej ależnośi: 22
= gnd C b r e gie g jest wsółynnikiem oowiaająym geometrii astosowanej mikroelektroy. Weryfikaja restawionyh meto ostała rerowaona la seregu ukłaów reoks, tj. ferroenu, ohonyh ferroenu ostawionyh różnymi gruami funkyjnymi: 1,1 - ferroenoimetanolu (e(c 5 H 4 ) 2 (CH 2 OH) 2 ), ferroenootanu soowego (e(c 5 H 5 )- (C 5 H 4 )(CH 2 COO - )Na + ), heksafluorofosforanu ferroenylometylotrimetyloammoniowego (e(c 5 H 5 )(C 5 H 4 )(CH 2 N(CH 3 ) 3 ) + - 6 ) ora heksayjanożelaianów w różnyh śroowiskah. Warto również anayć, że obywa aroonowane oejśia, hoć wykorystują różne tehniki elektroanalityne, rowaą o uyskania nie różniąyh się istotnie reultatów. V. rojektowanie i syntea nowyh ukłaów reoks oartyh na jenoste ferroenowej eykowanyh o baań elektroheminyh i analitynyh w warunkah miennej ilośi elektrolitu ostawowego [H3, H4, H7, H8] Waliaja rewiywań oraowanyh moeli teoretynyh ora ekserymentalna weryfikaja meto wynaania wsółynników yfuji substratu i rouktu roesu elektroowego ostały rerowaone na ostawie ih estawienia wynikami omiarów elektroheminyh wybranyh ukłaów reoks. Cęść nih ostęna jest hanlowo, a ęść wymagała własnej ray syntetynej w kierunku uyskania arogramowanyh własnośi ukłau reoks niebęnyh o weryfikaji ęsto baro askakująyh rewiywań teoretynyh. Cynniki, które brane były o uwagę w trakie rojektowania nowyh ukłaów reoks obejmowały: wielkość i nak łaunku ąsteek substanji elektroaktywnej (eha ta naaje seyfiny rys roesowi elektroowemu i ryorąkowuje go o oowieniej klasy reakji elektroowej w warunkah yfuyjnomigrayjnyh), relatywnie uża sybkość wymiany elektronu w roesie elektroowym ora rynajmniej umiarkowany stoień rousalnośi w woie. Tego tyu możliwośi ostarają wiąki ferroenu ostawione różnymi gruami funkyjnymi, tj. ujemnie nałaowaną gruą sulfonową, oatnio nałaowaną gruą amoniową, inną wstęnie sfunkjonaliowaną ohoną ferroenu lub innym ugruowaniem mieniająym swój łaunek o wływem mian H śroowiska. Zwiąki te ostały otrymane na ostawie własnej (oraowanej we wsółray Wyiałem Tehnologii Cheminej Uniwersytetu Tehnologino-Humanistynego w Raomiu (r Bogusław Misterkiewi)) śieżki syntetynej. osób otrymywania nowyh ohonyh ferroenu wykorystuje możliwość wytwarania kationu α-ferroenylokarbeniowego, baro stabilnego w śroowisku monego kwasu. Kation ten można łatwo sręgać innymi ostawnikami awierająymi gruę tiolową. roeurę syntetyną restawia shemat oniżej e OH + H + e CH 2 + + R H + H 2 O e + R H 3 O + Baro istotnym elementem tej roeury jest roaj użytego kataliatora kwasowego. Najęśiej stosowany kwas tetrafluorootowy (TA) nie jest otymalny unktu wienia jakośi uyskiwanyh rouktów. W alsyh raah syntetynyh uało się jenak wyeliminować te niekorystne ehy re astosowanie stałego kataliatora tj. Nafionu. ilotażowym srawianem aroonowanej roeury była syntea soli soowej kwasu (6,8-iferroenylometylotio)oktanowego weług shematu [H4] 23
Baania woltamerometryne wiąku w ostai soli soowej wykaały ojawienie się naąego efektu wmonienia jego rąu faraajowskiego w rotwore wonym o niskiej moy jonowej [H4]. Utlenianie wóh gru ferroenowyh rowaiło o konwersji anionu w kation. W warunkah braku elektrolitu ostawowego la tej klasy roesów elektroowyh, tj. roesów rebiegająyh e mianą naku łaunku, jest rewiywane jawisko samowmonienia rąu faraajowskiego. Transort substanji elektroaktywnyh obywa się wtey tylko na roe migraji be wkłau yfuji. Zmiany rąu faraajowskiego są wię liniowo wiąane wielkośią ryłożonego otenjału i są oisywane o rostu rawem Ohma. Utlenianie soli soowej kwasu (6,8-iferroenylometylotio) oktanowego wykaywało wiele symtomów efektu samowmonienia rąu faraajowskiego. Efekt ten był jenak ęśiowo wygasony konkurenyjnym homogeninym roesem reoks mięy rouktem roesu elektroowego i reiwnie nałaowanym substratem, rowaąym o owstania w warstwie ryelektroowej nienałaowanego rouktu ubonego. Moyfikaja roeury syntetynej ora astosowanie w roli łąnika jenostek ferroenowyh nanie bariej olarnej soli soowej kwasu 2,3-imerkato-1- roanosulfonowego aje otenjalną sansę wyeliminowania ogranień obserwowanyh la soli soowej kwasu (6,8-iferroenylometylotio)oktanowego i jest aktualnie testowana. ewnym sosobem ekserymentalnej symulaji ahowań roesu elektroowego rebiegająego e mianą naku łaunku było wykorystanie miesaniny wu ukłaów reoks, któryh roesy elektroowe ahoą równolegle [H3]. Zastosowano wa ukłay reoks, tj. ohone ferroenu: nienałaowaną (1,1 -ferroenoimetanol) ora ujemnie nałaowaną (ferroenootan lub ferroenosufonian), któryh otenjały formalne reoks i wsółynniki yfuji różniły się nienanie eliminują tym samym efekty nieaytywnośi rąów graninyh. ohone ferroenu ostały tak obrane, że jonowy substrat jenego roesów elektroowyh był jenoeśnie reiwjonem la rouktu równoległego roesu elektroowego. W ten sosób uyskano efekt ryiągania elektrostatynego mięy jonami w głębi rotworu i nagromaonymi w warstwie ryelektroowej, bęąego konsekwenją ahowania elektroobojętnośi w warstwie ubożonej. Makroskoowo, efekt ten rowaił o więksenia strumienia joniowanego elektroaktywnego skłanika, uwianiająego się naąym wmonieniem rąu faraajowskiego w stosunku o ukłau, w którym jeynym skłanikiem ulegająym roesowi elektroowemu w warunkah nieoboru elektrolitu ostawowego jest ujemnie joniowana ohona ferroenu. hematynie jeen możliwyh wariantów realiaji tego omysłu można restawić w nastęująy sosób: (1) 0 + 1 - e 1 (2) - 0 2 - e 2 gie i onaają oowienio substrat i roukt roesu elektroowego, a ineksy górne - wielkość łaunku. tosują analoginy tok roumowania, re oowieni obór skłaników miesaniny (tn. astąienie ujemnie nałaowanej ohonej ferroenu oatnio nałaowanym oowienikiem (heksafluorofosforanem ferroenylometylotrimetyloammoniowym)), można było również uyskać efekt mniejsenia intensywnośi transortu, yli w efekie naąe obniżenie wielkośi rejestrowanego rąu. 24
Jenym ostatnih etaów baań w restawionym yklu ublikaji była róba moyfikaji wiąków o użym naeniu la funkjonowania organimów żywyh. Główny wysiłek skierowany ostał w stronę biotioli, yli gruy antyoksyantów o serokim sektrum iałania, m. in. wykorystywanyh w roesie neutraliaji wolnyh roników w organimie. restawiielami tej ość użej gruy są aminokwas -ysteina ora triety awierająy -ysteinę glutation. Utleniają się neutraliują one roniki, które rehoą w formę reukowaną. Obeność gruy tiolowej w tyh biologinie aktywnyh wiąkah owoliła astosować aroonowany shemat reakyjny sręgania jenostką ferroenową. Efektem tyh ra była syntea -ferroenylometylo--glutationu (Rys. 5) [H7] ora -ferroenylometylo--ysteiny (Rys. 6) [H8]. NH 2 O COOH HN O e NH COOH Rys. 5. Wór strukturalny -ferroenylometylo--glutationu. Włąenie jenostki ferroenowej umożliwiło, na ostawie rejestraji oowiei rąowej ferroenu i rewiywań oraowanej teorii transortu yfuyjno-migrayjnego, baanie sybkośi transortu biotioli w śroowiskah o różniowanej moy jonowej i wartośi H. Zaobserwowana silna ależność wielkośi rąu graninego o wyakowego łaunku ąsteki i wsółynników yfuji elektroaktywnyh inywiuów (wynaonyh weśniej oisanymi metoami) osłużyła jako naręie iagnostyne o rewiywania możliwyh mian konformayjnyh ąsteki biotiolu wywołanyh reniesieniem elektronu. Tego tyu możliwość jest sególnie istotna o oeny aktywnośi biologinej etyów / enymów [H7]. Warto określić, że możliwość etekji mian konformayjnyh rouktu roesu elektroowego jest możliwa tylko w warunkah nanego nieoboru elektrolitu ostawowego. Warto również oać, że miana H śroowiska mienia wyakowy łaunek ąsteek baanyh biotioli. ególnie łatwo to aobserwować la ohonej -ysteiny, która w ależnośi o H śroowiska może ryjmować różnoronie nałaowaną formę: o jenowartośiowego kationu, ore jon obojnay o jenowartośiowego anionu (Rys. 6). Zgonie rewiywaniami teoretynymi efekt ten asanio moyfikuje intensywność ih transortu yfuyjno-migrayjnego i ystrybuję stężeń [H7, H8]. Znajomość ystrybuji stężenia tyh wiąków jest, kolei, kluowa unktu wienia ih aktywnośi biologinej. 25