MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY - podstawy

1 MAGNETYCZNY REZONANS JĄDROWY - podstawy 1. Wprowadzenie. Wstęp teoretyczny..1 Ruch magnetyzacji jądrowej, relaksacja. Liniowa i kołowa polaryzacja pola zmiennego (RF)..3 Metoda echa spinowego 1. Wprowadzenie Rozwój fizyki ciała stałego i inżynierii materiałowej na poziomie atomowym (atomic engineering) wymaga stosowania metod badawczych, które pozwalają na uzyskiwanie informacji o lokalnych właściwościach substancji. Informacje te można uzyskać m. in. poprzez badanie metodą magnetycznego rezonansu jądrowego (MRJ, ang. NMR). Metoda ta ma szereg zalet wynikających przede wszystkim z dużej rozdzielczości charakterystycznej dla spektroskopii w zakresie częstości radiowych. Większość pierwiastków posiada jeden (lub więcej) użyteczny do MRJ izotop (I> n ). Informację o strukturze elektronowej, otoczeniu atomowym, właściwościach magnetycznych itp. otrzymuje się poprzez oddziaływania nadsubtelne pozwalające mierzyć pola magnetyczne (I>), czy

gradienty pól elektrycznych (I>1/ Q n ) w miejscu jądra.. Teoria Magnetycznego Rezonansu Jądrowego.1 Ruch magnetyzacji jądrowej, relaksacja opis pół klasyczny: jądrowy moment magnetyczny n precesujący wokół pola magnetycznego z n jest powiązane z momentem pędu ħi: n ni (.1) gdzie I - spin jądra, n współczynnikiem giromagnetycznym Szybkość zmian momentu pędu w jednorodnym polu magnetycznym wynosi: di n dt dn n n dt (.) Równanie. transformuje się z ukł. (x,y,z) do układu wirującego z prędkością kątową wokół osi z. W tym układzie pole widziane przez moment magnetyczny wynosi:

3 rot _ ' z' n (.3) Dla = = n (.4) moment nie widzi pola zewnętrznego spoczywa w układzie wirującym. Częstość kołowa przetransformowana do układu laboratoryjnego wynosi: a częstość rezonansowa: n (.5) n (.6) - podstawowe równanie MRJ częstość rezonansowa jest proporcjonalna do pola w miejscu jądra. Jądrowe momenty magnetyczne są rzędu magnetonu jądrowego N e m p 5.5 1 7 JT 1 (.7) gdzie m p - masa protonu, e ładunek elementarny. Energia spinu jądra w polu magnetycznym wynosi:

4 = - n m (.8) gdzie m przyjmuje wartości od I do I co 1. Dla I= ½, mamy dwa poziomy - magnetyzacja jądrowa jest proporcjonalna do różnicy obsadzeń. Prawdopodobieństwo obsadzenia jest dane rozkładem oltzmanna - magnetyzacja jądrowa wyniesie: e e n M n 1 1 (.9) gdzie = 1/k T, = n, a n - liczba jąder/m 3. Warunek wysokotemperaturowy 1, jest zwykle spełniony więc: _ 4 z T k n M n (.1) Ogólnie, dla spinu I, magnetyzacja jądrowa wynosi: 3 1) ( kt I I n M n (.11) a podatność statyczna zdefiniowana jest wzorem: M H M (.1)

5 Gdy próbka zostanie nagle włożona w pole magnetyczne, magnetyzacja nie wzrośnie natychmiast. Dojście do stanu równowagi jest opisane równaniem: M( t) t / T1 M( ) 1 e (.13) Czas relaksacji spin sieć (T 1 ) w zależności od materiału i temperatury może być rzędu od mikrosekund do godzin.. Liniowa i kołowa polaryzacja pola zmiennego (RF). Prąd zmienny w cewce otaczającej próbkę wytwarza pole magnetyczne liniowo spolaryzowane wzdłuż jej osi. Można je rozłożyć na dwa wirujące w przeciwnych kierunkach pola o tej samej częstości kołowej i dwukrotnie mniejszej amplitudzie: i RF t i RF t e e t 1 cos RF 1 (.14) W rezonansie jeden z wektorów pól spoczywa w układzie wirującym x y z, drugi wiruje z częstością nie wpływając na rezonans. Efektywne pole magnetyczne w układzie wirującym: rot ' z' 1 x' n (.15) w rezonansie upraszcza się do:

6 _ rot 1 x' (.16)..3 Metoda echa spinowego Załóżmy: próbka w równowadze termodynamicznej (tzn. M = M, M z ) Rozpatrzmy zachowanie się magnetyzacji w układzie wirującym ( x y z ): - spiny widzą tylko pole zmienne 1 równoległe do osi impulsu (u nas x ) - magnetyzacja wykonuje precesję w polu 1 z prędkością 1 w płaszczyźnie zy pokonując w czasie trwania i tego impulsu ( i ) drogę kątową 1 Dobieramy wartości 1 i i aby droga kątowa wynosiła i / (impulsy i /). i 1 pole radiowe 1 sygnał MRJ SP ES t= t= t= czas [s]

7 Rys. 1. Schemat sekwencji impulsów nadawczych w dwuimpulsowej metodzie echa spinowego, oraz relacji czasowych pomiędzy pobudzeniem a odpowiedzią próbki. 1, - długości impulsów wzbudzających, SP sygnał swobodnej precesji po czasie 1, ES-sygnał echa spinowego. M magnetyzacja jądrowa Impuls / przeprowadza magnetyzację z położenia wzdłuż osi z do położenia równoległego do osi y, następnie: magnetyzacja precesuje w polu zewnętrznym, a jej składowa poprzeczna indukuje w cewce napięcie o częstości rezonansowej ( sygnał precesji swobodnej ) składowa poprzeczna i proporcjonalny do niej sygnał precesji swobodnej maleją eksponencjalnie. W idealnie jednorodnym polu zanik ten można opisać równaniem: d dt M M / T (.17) gdzie T - czas relaksacji spin-spin. Zwykle pole jest nieco różne w różnych punktach próbki. Magnetyzację jądrową M rozkładamy więc na sumę elementarnych momentów magnetycznych z różnych elementów objętości próbki. Składowe poprzeczne M tych momentów mają nieco różne częstości kołowe, więc każda z osobna zmienia swą orientację w płaszczyźnie x y. Po czasie t od impulsu / kąt pojedynczej magnetyzacji cząstkowej wynosi: = t( ) (.18) wobec czego powstaje sytuacja przedstawiona na rys. b.

Rys. Powstawanie sygnału swobodnej precesji i dwu kolejnych ech przy zastosowaniu koherentnych impulsów, których osie pokrywają się z osią x (a). działanie impulsu / (obrót magnetyzacji jądrowej na płaszczyznę xy) (b). rozwijanie się magnetyzacji jądrowej w wachlarz (c). działanie pierwszego impulsu (zamiana spinów wolniejszych z szybszymi ) (d). pierwsze echo (e). działanie drugiego impulsu (zamiana spinów wolniejszych z szybszymi ) (f). drugie echo 8

9 Rozwijanie się magnetyzacji w wachlarz, jest oprócz procesu relaksacji spinowo spinowej, dodatkowym (i na ogół przeważającym) powodem zaniku sygnału precesji swobodnej. W powyższym opisie założono, że: pojawienie się (i zanik) impulsu pola zmiennego jest natychmiastowe, w przeciwnym razie magnetyzacja podążałaby za polem 1 zamiast wykonywać wokół niego precesję czas trwania impulsu jest krótki: i << T 1, T, dzięki temu możemy zaniedbać procesy relaksacji w czasie trwania impulsu. Aby impuls obrócił wszystkie magnetyzacje cząstkowe o ten sam żądany kąt / (lub ), konieczne jest aby: 1 >>, - 1 leży wtedy w pł. x y dla wszystkich punktów próbki Pole 1 jest dostatecznie jednorodne w całej objętości próbki Aby otrzymać echo spinowe czas pomiędzy impulsami musi być taki, aby w chwili przyłożenia impulsu proces rozwijania się magnetyzacji w wachlarz był już daleko posunięty i aby równocześnie < T. Zobaczmy co dzieje się po przyłożeniu impulsu w dwóch elementach objętości próbki różniących się nieco wartością. Rzuty elementarnych wektorów magnetyzacji L i N na pł. x y mają różną szybkość precesji w (x y z ) więc powstaje między nimi w czasie t różnica faz (rys. 3).

1 Rys. 3 Działanie impulsu przedstawione na przykładzie dwóch wybranych elementarnych wektorów magnetyzacji L i N. Impuls powoduje precesję wokół osi OA będącej osią impulsu. Wektor OL przejdzie więc do położenia OL symetrycznego wobec OA i podobnie wektor ON przejdzie do położenia ON. Wynikiem działania impulsu jest zmiana różnicy faz pomiędzy wektorami L i N z wartości na, czyli że wektor N, który z powodu szybszej precesji wyprzedził wektor L o kąt, po impulsie opóźnia się o ten sam kąt. Prędkość kątowa obu wektorów nie ulega zmianie, więc muszą się one ponownie spotkać po czasie od impulsu, czyli po t = od impulsu / (rys. c). W chwili t = wszystkie poprzeczne wektory elementarnych będą miały ten sam kierunek (rys. d). Duża poprzeczna składowa

11 magnetyzacji jądrowej wyindukuje więc napięcie o częstości rezonansowej w cewce odbiorczej, zwane sygnałem echa spinowego. Impuls likwiduje więc wpływ lokalnych niejednorodności pola zewnętrznego gdy prędkość precesji każdego spinu z osobna jest stała. Procesy zakłócające, to relaksacja i dyfuzja. Relaksacja wynika z przejść kwantowych - powoduje przypadkowe zmiany fazy poszczególnych jądrowych momentów magnetycznych. Literatura uzupełniająca: 1. J.W. Hennel, "Wstęp do magnetycznego rezonansu jądrowego", PWN Warszawa 1966 i wyd. późniejsze.. C. Kittel, "Wstęp do fizyki ciała stałego" PWN Warszawa 1976 3. E. Fukushima, S..W. Roeder, "Experimental pulse NMR" Addison-Wesley Publishing Comp. Inc. 1981