impulsowe gradienty B 0 Pulsed Field Gradients (PFG)

Transkrypt

1 impulsowe gradienty B 0 Pulsed Field Gradients (PFG) częstość Larmora w polu jednorodnym: w = gb 0 liniowy gradient B 0 : w = g(b 0 + xg x + yg y + zg z ) w spektroskopii gradienty z w obrazowaniu x,y,z gradienty stosuje się impulsowo Pulsed Field Gradients - PFG

2 Efekt impulsu gradientowego z w = g(b 0 + zg z ) y y y x x 0 DB 0 x y x

3 Efekt impulsu gradientowego G z I x I x cos(kz) + I y sin(kz) y RF x grad. B 0 brak sygnału

4 Efekt impulsu gradientowego k [rad m -1 ] = g [rad T -1 s -1 ] G [T m -1 ] d [s] efekt ~ kp warunek ogniskowania: k i p i = 0

5 p p RF RF grad. B 0 G grad. B 0 G G p efekt = G efekt = 2G

6 RF grad. B G efekt = 0 G aby widmo miało określoną fazę ewolucja przesunięć chemicznych w czasie trwania gradientów musi być zogniskowana PFG stosuje się w sekwencjach echa spinowego G z w 1 I x (180) I x I x cos(kz) + I y sin(kz) G z I x cos(kz) - I y sin(kz) I x cos 2 (kz) + I y cos(kz)sin(kz)-i y sin(kz)cos(kz) + I x sin 2 (kz)

7 COSY z filtrem dwukwantowym j 1 j 2 j 3 p t 1 t nie potrzeba cyklu fazowego ale tracimy połowę sygnału grad. G 1 = 0.5G 2 G 1 G 2

8 NOESY j 1 j 2 j 3 t 1 t m t G filtrowanie magnetyzacji podłużnej zachowanie czułości

9 HSQC I S ( p / 2 ) y (p) ( p y / 2 ) x (p) y ( p / 2 ) x (p) y FID D/2 D/2 D/2 D/2 (p) y ( p / 2 ) x (p) ( p y / 2 ) x (p) y t 2 t 1 G G 1 G 2 Warunek ogniskowania: g S (+/-1)G 1 = g I (-1)G 2 G 1 /G 2 = + g I / g S - echo G 1 /G 2 = - g I / g S - antyecho I S możliwy jest wybór tylko jednej koherencji jąder S ½ sygnału gdy dla każdego kroku t 1 zmierzyć i echo i antyecho strata czułości 2 -½

10 HSQC z filtrowaniem magnetyzacji podłużnej brak straty czułości I ( p / 2 ) y (p) ( p y / 2 ) x (p) y D/2 D/2 ( p / 2 ) x (p) y D/2 D/2 FID S (p) y 2I z S z ( p / 2 ) x ( p / 2 ) x (p) y t 2 t 1 I x G G 1 -G I S

11 HMQC/HMBC I ( p / 2 ) y (p) y D FID ( p / 2 ) y I D (p) y FID t 2 S t ( p / 2 ) x ( p / 2 ) x t 2 t 1 S t ( p / 2 ) x t 1 ( p / 2 ) x G G1 G2 G3 G +/-G1 -/+G2 G 1 (g I -g S ) + G 2 (-g I -g S ) - G 3 g I = 0 G 1 (g I +g S ) + G 2 (-g I +g S ) - G 3 g I = 0 lub G 1 (g I +g S ) + G 2 (-g I -g S ) = 0 G 1 (g I -g S ) + G 2 (-g I +g S ) = 0 echo antyecho G 1 /G 2 = (-g I -g S ) / (g I -g S ) G 1 /G 2 = (-g I +g S ) / (g I -g S ) echo antyecho

12 Cykle fazowe Gradienty B 0 do wyboru koherencji poprzez n-stopniowy cykl fazowy potrzeba co najmniej n akumulacji sygnały niepożądane odejmują się w kolejnych krokach, wymagana jest bardzo wysoka stabilność spektrometru oczekiwany sygnał ma największą możliwą amplitudę brak tłumienia sygnałów spowodowanego dyfuzją wystarczy jeden akumulacja od razu wytłumienie niepożądanych sygnałów (można używać większych wzmocnień odbiornika) najczęściej osłabienie oczekiwanego sygnału niekorzystny wpływ dyfuzji komplikuje sekwencje impulsów wydłuża eksperyment gdy wymagany jest skomplikowany cykl fazowy

13 Dyfuzja jeżeli pomiędzy dwoma impulsami PFG cząsteczki przemieszczą się niemożliwe jest odzyskanie pełnej intensywności sygnału efekt zależy od: amplitudy gradientu B 0 czasu trwania impulsów PFG czasu pomiędzy impulsami współczynnika g współczynnika dyfuzji

14 Dyfuzja echo spinowe RF grad. B 0 najprostsza sekwencja relaksacja poprzeczna modulacja sprzężeniami homojadrowymi G d D d

15 Dyfuzja echo wymuszone RF grad. B 0 tylko połowa sygnału relaksacja podłużna (wolniejsza dla dużych molekuł) czysto absorbcyjne kształty linii G d D d

16 Dyfuzja intensywność sygnału I(k) = I(0) exp[-k 2 (D-d/3)D] k = Gdg [rad m -1 ] seria eksperymentów ze zmiennym k zmiany D konieczność uwzględnienia relaksacji regresja ln[i(k)/i(0)] względem k 2

17 DOSY Diffusion Ordered Spectroscopy inna metoda : odwrotna transformacja Laplace a widma pseudo dwuwymiarowe transformacja Laplace a I(k) = s(l) exp(-lk) dl, l = (D-d/3)D intensywności I(k) można obliczyć znając widmo s(l) operacja odwrotna (trudniejsza) obliczenie widma s(l) na podstawie I(k)

18 DOSY 600 MHz 1 H widmo DOSY mieszaniny materiały firmy NMRtec (

19 DOSY 600 MHz 1 H widmo DOSY mieszaniny aminokwasów materiały firmy NMRtec (

20 DOSY 3D widmo DOSY - HSQC materiały firmy NMRtec (

21 Nieliniowość gradientu Materiały firmy Agilent

22 Nieliniowość gradientu Kolejne profile gradient silniejszy w środku Po znormalizowaniu Materiały firmy Agilent

23 Nieliniowość gradientu D(z) Przybliżenie wielomianem 5 stopnia Materiały firmy Agilent

24 Obrazowanie liniowy gradient B 0 : w = g(b 0 + xg x + yg y + zg z ) np. G x 0 w L x

25 Wybór warstwy RF Obrazowanie G z Dw w L Dz z

26 Obrazowanie Kodowanie częstotliwościowe RF t 1 t 2 G z G x G y

27 Obrazowanie Kodowanie fazowe odpowiednik eksperymentów constant time RF t 2 RF t 2 G z G z G x G x G y G y Echo spinowe

28 Obrazowanie metoda rekonstrukcji z projekcji Lauterbur, Nature, 242, 190 (1973) RF t 2 G z G x G y G y =G sina G x =G cosa

29 k y OBRAZOWANIE Echo Planar Imaging Mansfield, Magn. Reson. Med., 1, RF G z G y G x k x G y G x

30 kodowanie odczyt RF t 1 t 2 wybór warstwy w 1 G z G y G x t w 2

31 Źródła kontrastu -gęstość protonów -szybkość relaksacji podłużnej -szybkość relaksacji poprzecznej Zalety : -brak promieniowania jonizującego -wybór dowolnych płaszczyzn -znakomite uwidocznienie struktur mózgu i rdzenia kręgowego

32 angiografia napłyowa Metoda nieinwazyjna. Kontrast związany z przepływem krwi

33 mikroskopia NMR cytryna pąk forsycji embrion kurczaka przekrój przez węzeł łodygi trawy

34 spektroskopia zlokalizowana cukry tłuszcze Owoc świdośliwki (ang. juneberry, rodz. różowate