RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 28647 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 30.03.09 091662.2 (13) (1) T3 Int.Cl. C07D 333/28 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 21.11.12 Europejski Biuletyn Patentowy 12/47 EP 28647 B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób bromowania alkilotiofenów (30) Pierwszeństwo: 11.04.08 DE 0801848 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14..09 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/42 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.04.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/04 (73) Uprawniony z patentu: Saltigo GmbH, Langenfeld, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 28647 T3 ANTJE STEINHAUS, Köln, DE ANDREAS MARTIN, Burscheid, DE WITOLD BRODA, Neunkirchen-Seelscheid, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 2 8 647 B1 Opis 1 2 30 [0001] Przedmiotem wynalazku jest sposób bromowania alkilotiofenów. Pod bromowaniem rozumie się zarówno di- jak i monobromowanie. [0002] Alkilotiofeny, w szczególności 3-heksylotiofen, są stosowane do wytwarzania organicznych półprzewodzących polimerów, które są stosowane w elektronicznych elementach strukturalnych, jak np., półprzewodniki lub ogniwa słoneczne/fotoogniwa. Półproduktem do wytwarzania tych polialkilotiofenów są przy tym odpowiednie pochodne mono- lub dibromowe. [0003] Bromowanie alkilotiofenów (najczęściej podwójne bromowanie 3-heksylotiofenów) przeprowadzane jest według obecnych standardów za pomocą bromu pierwiastkowego lub z zastosowaniem N- bromosukcynimidu (NBS). [0004] W 1988 r., Brandsma i inni (Synlett., 1988, 890) ujawnili monobromowanie niepodstawionych tiofenów za pomocą nadmiaru HBr i substechiometrycznych ilości nadtlenku wodoru. Jako rozpuszczalnik stosowany był w tej reakcji eter dietylowy, natomiast do obróbki, pentan. W tym samym artykule opisane zostało dibromowanie tiofenu przeprowadzane z pomocą HBr/Br 2 (także w eterze dietylowym). Burrell i inni (J. Org. Chem., 03, 8974) opisują bromowanie 3-formylotiofenu za pomocą HBr/nadtlenku wodoru. [000] CN4723 ujawnia sposób bromowania 3-metylotiofenu za pomocą bromowodoru i nadtlenku wodoru. Jako rozpuszczalnik stosowany jest eter, co po zakończeniu reakcji wymaga ekstrakcji pentanem i następującej dalej destylacji, w celu usunięcia pentanu. [0006] Higuchi Hirouki i inni (Bull. Chem. Soc. Jpn., tom 68, Nr 8, 199, strony 2363-2377) opisują sposób bromowania 3-heksylotiofenu za pomocą N-bromosukcynimidu w kwasie octowym. [0007] Do momentu opracowania wynalazku istniało więc wciąż zapotrzebowanie na sposób bromowania alkilotiofenów, w którym unika się toksycznego bromu lub drogich reagentów bromujących. Ponadto polepszenia wymaga także wydajność przestrzenno-czasowa tej reakcji. [0008] Zadaniem niniejszego wynalazku było zatem wynalezienie sposobu bromowania alkilotiofenów, w którym unika się stosowania pierwiastkowego bromu (Br 2 ) lub drogich reagentów bromujących. [0009] Według wynalazku obecnie znaleziono, że bromowanie alkilotiofenów może odbywać się także przez stosowanie stechiometrycznych ilości bromowodoru i nadtlenku wodoru, bez konieczności dodawania przy tym rozpuszczalnika. [00] Przedmiotem wynalazku jest dlatego sposób mono- lub dibromowania alkilotiofenów, w którym alkilotiofen o wzorze ogólnym (I) w którym R oznacza resztę alkilową zawierającą 1 do 12 atomów C o łańcuchu rozgałęzionym lub nierozgałęzionym, 2
EP 2 8 647 B1 1 2 doprowadza się do kontaktu z takimi ilościami HBr i H 2 O 2, które potrzebne są do wytworzenia produktu mono- względnie dibromowanego, charakteryzujący się tym, że HBr jest roztworem wodnym HBr o zawartości do 62 % wagowych kwasu bromowodorowego, H 2 O 2 jest wodnym roztworem H 2 O 2 o zawartości 2 do 3 % wagowych nadtlenku wodoru i sposób przeprowadzany jest bez dodatku rozpuszczalnika. [0011] Bromowanie alkilotiofenu jest przy tym przeprowadzane jako mono- lub dibromowanie. Korzystnie bromowanie przeprowadzane jest jako dibromowanie, tzn., bromowane są 2 atomy węgla w szkielecie tiofenu. Stopień bromowania sterowany jest przy tym przez odpowiedni stechiometryczny wsad HBr i H 2 O 2. Pod ilością stechiometryczną rozumie się przy tym ilości HBr i H 2 O 2, które są potrzebne do wytworzenia produktu mono- lub dibromowanego. [0012] Zwykle HBr stosowany jest przy tym jako roztwór wodny HBr, o zawartości do 62 % wagowych, korzystnie 30 do 60 % wagowych kwasu bromowodorowego, szczególnie korzystnie 48 % wagowych kwasu bromowodorowego. Jako H 2 O 2 stosowany jest wodny roztwór H 2 O 2 o zawartości 2 do 3 % wagowych nadtlenku wodoru, korzystnie 30-3 % wagowych nadtlenku wodoru. [0013] Czas reakcji, w którym doprowadza się do kontaktu alkilotiofen z HBr i H 2 O 2, zawiera się zwykle między 1 a 36 godzin, korzystnie między a godzin. [0014] Temperatura reakcji zawiera się zwykle w zakresie między - a +80 o C, korzystnie między - a +0 o C, szczególnie korzystnie w 4 o C. [001] Sposób według wynalazku jest przeprowadzany bez dodawania dalszego rozpuszczalnika. [0016] Za pomocą sposobu według wynalazku dają się bromować wszystkie izomery alkilotiofenu ze stereometrią położenia. W sposobie według wynalazku korzystnie stosowany jest jednak 3-alkilotiofen zawierający 1 do 12 atomów węgla w łańcuchu alkilowym. Szczególnie korzystnie w sposobie według wynalazku do bromowania stosowany jest 3-heksylotiofen, przy czym korzystnie wytwarzany jest produkt mono- względnie dibromowania. [0017] Następujące dalej przykłady powinny bliżej objaśnić wynalazek, jednak bez ograniczania jego zakresu. Przykłady Przykład 1 (porównawczy) 30 [0018] 7 g 3-heksylotiofenu umieszczone zostało w 37 ml THF. W temperaturze pokojowej RT porcjami dodawane było do niego 167 g NBS. Po 17 godzinnym mieszaniu dozowane było dodatkowo 16 g NBS i 2 ml THF i mieszane przez dalsze 17 h. Produkt został przefiltrowany i rozpuszczalnik oddestylowany. Surowy produkt (2,-dibromo-3-heksylotiofen) miał czystość 91,7 %, wydajność surowego produktu wynosiła 83 %. Przykład 2 (według wynalazku) 3 [0019] 338 g 3-heksylotiofenu zostało umieszczone w 70 g kwasu bromowodorowego o stężeniu 48 %. Roztwór został schłodzony do - o C i w ciągu 7 h zadawany był 400 g nadtlenku wodoru o stężeniu 34 %. W ciągu 16 godzin całość została ogrzana do o C. Fazy zostały rozdzielone. Surowy produkt (2,-dibromo-3- heksylotiofen) miał czystość 96,9 %, wydajność surowego produktu wynosiła 97 %. 3
EP 2 8 647 B1 Przykład 3 (według wynalazku) [00] 343 g 3-heksylotiofenu umieszczone zostało w 674 g kwasu bromowodorowego o stężeniu 48 %. Roztwór został podgrzany do 37 o C i w ciągu 7 h zadawany był 44 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30 %. Roztwór był mieszany przez noc w 4 o C. Następnie dodane zostało 21 g roztworu wodorosiarczynu sodu o stężeniu 40 % i fazy zostały rozdzielone. Surowy produkt (2,-dibromo-3-heksylotiofen) miał czystość 90,7 %, wydajność surowego produktu wynosiła 88 %. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób mono- lub dibromowania alkilotiofenów, w którym alkilotiofen o wzorze ogólnym (I) 1 w którym R oznacza resztę alkilową zawierającą 1 do 12 atomów C o łańcuchu rozgałęzionym lub nierozgałęzionym doprowadza się do kontaktu z takimi ilościami HBr i H 2 O 2, które potrzebne są do wytworzenia produktu mono- względnie dibromowanego, znamienny tym, że HBr jest wodnym roztworem HBr o zawartości do 62 % wagowych kwasu bromowodorowego, H 2 O 2 jest wodnym roztworem H 2 O 2 o zawartości 2 do 3 % wagowych nadtlenku wodoru i sposób jest przeprowadzany bez dodatku rozpuszczalnika. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że alkilotiofen o wzorze ogólnym (I) doprowadza się do kontaktu z HBr i H 2 O 2 w temperaturze w zakresie od - do +80 o C. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 do 2, znamienny tym, że alkilotiofen o wzorze ogólnym (I) jest 3- alkilotiofenem. 2 4. Sposób według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że alkilotiofenem jest 3-heksylotiofen a produktem jest 2-bromo-3-heksylotiofen lub 2,-dibromo-3-heksylotiofen. 4
EP 2 8 647 B1 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie do informacji i nie jest częścią dokumentu patentu Europejskiego. Została ona sporządzona z najwyższą starannością; EPO nie przyjmuje jednak na siebie żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i opuszczenia. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie CN 4723 [000] Literatura nie-patentowa przytaczana w opisie