Spektroskopia Ramana Źródło światła Próbka Promieniowanie rozproszone
Rozpraszanie światła Rozpraszanie światła (fal elektromagnetycznych) to zjawisko oddziaływania światła z materią w wyniku którego następuje zmiana kierunku rozchodzenia się światła, z wyjątkiem zjawisk opisanych przez odbicie i załamanie światła. Wywołuje złudzenie świecenia ośrodka. Rozróżnia się rozpraszanie światła: sprężyste (Rayleigh a) - podczas rozpraszania nie następuje zmiana energii (częstotliwości) światła niesprężyste - podczas rozpraszania zmienia się energia (częstotliwość) światła. 1871 rok Intensywność rozproszonego światła 1 proporcjonalna do 4
Rozpraszanie światła Rozpraszanie wiąże się z niejednorodnościami układu, w którym zachodzi propagacja fal. Rozpraszanie może zachodzić na skalę cząstek elementarnych, molekularnych lub w skalach znacznie większych od molekularnych: przykładami są rozpraszanie fal elektromagnetycznych na pyłach i aerozolach zawieszonych w powietrzu.
Dlaczego niebo jest niebieskie? I ~ 1/ 4 (700 nm / 400 nm) 4 = 1.75 4 = 9.4 Światło czerwone rozprasza się nawet 9-krotnie słabiej niż fioletowe
Dlaczego niebo jest czerwone? I ~ 1/ 4 Podczas wschodu lub zachodu Słońca promienie słoneczne muszą przebyć dłuższą drogę w atmosferze niż gdy Słońce znajduje się wysoko na niebie. Krótsze długości fal ulegają silnemu rozpraszaniu i nie docierają do obserwatora.
Spektroskopia Ramana Pamiętamy, że cząsteczki nie posiadające stałego momentu dipolowego nie dają widm rotacyjnych Cząsteczki, dla których w czasie drgań nie zmienia się moment dipolowy nie wykazują przejść oscylacyjnych Jednakże chcemy znać strukturę i właściwości takich cząsteczek! Jeżeli cząsteczka nie posiada momentu dipolowego oscylującego wraz z ruchem (rotacyjnym/oscylacyjnym), to może należy wyindukować moment dipolowy przy pomocy pola elektrycznego światła? Ze względu na to, że wywołany w ten sposób proces jest pośredni (tj. pole elektryczne światła indukuje dipol, a następnie światło oddziałuje z oscylującym dipolem) uzyskane przejścia są względnie słabe. Jednakże jest on niezwykle cenny ponieważ pozwala spojrzeć na cząsteczki, które są niewidzialne w spektroskopii IR lub MW.
W 1923 roku Smekal zwraca uwagę, że w promieniowaniu rozproszonym powinny się pojawiać obok fotonów h 0 fotony o częstościach różnych od częstości promieniowania padającego W 1925 roku Kramers i Heisenberg opracowali kwantowomechaniczną teorię rozpraszania, która przewidywała, że wśród rozproszonych fotonów znajdują się nie tylko fotony h 0, lecz także fotony o częstościach 0 osc,rot. W 1927 roku Dirac opracował kwantowomechaniczną teorię rozpraszania W 1928 roku pojawiają się publikacje fizyka hinduskiego Chandrasekhary Venkaty Ramana (Nature, 121, 501,1928) oraz dwóch fizyków radzieckich G.D. Landsberga i L.I. Mandelstama (Naturwissenschaften, 16, 557,1928), w których donosi się doświadczalne odkrycie zjawiska przewidzianego przez teoretyków odpowiednio w cieczach m.in. w benzenie oraz w krysztale kwarcu Nagroda Nobla z Fizyki 1930 za " odkrycie rozpraszania światła połączonego ze zmianą długości fali dla Chandrasekhara Venkata Raman, University Kalkuta, Indie
Nagroda Nobla z fizyki 1930 za jego pracę nad rozpraszaniem światła i odkrycie efektu nazwanego jego imieniem" Profesor Sir C.V. Raman (1888-1970) Indyjski Instytut Naukowy w Bangalore Fotografia pierwszego widma Ramana Drzewo posadzone na Campusie Raman Research Institue gdzie Raman został skremowany 8
Chandrasekhara Venkata Raman (ur. 7 listopada 1888, zm. 21 listopada 1970), indyjski fizyk, laureat Nagrody Nobla (1930) za prace dotyczące rozpraszania światła i za odkrycie zjawiska nazwanego jego imieniem. Raman był pierwszym Hindusem urodzonym i wykształconym w Indiach który otrzymał Nagrodę Nobla. Był całkowitym abstynentem, kiedy w czasie przyjęcia po otrzymaniu Nagrody Nobla wzniesiono na jego cześć toast, miał podobno powiedzieć "Sir, widział pan efekt Ramana w alkoholu, proszę nie próbować zobaczyć efektu alkoholu w Ramanie!". 1888 Urodził się w Tiruchirapalli, India 1917-1933 Profesor fizyki, University of Calcutta 1922 Opublikował pracę 'Molecular Diffraction of Light.' 1929. Uzyskał tytuł Sir 1930 Nagroda Nobla z Fizyki za odkrycie efektu Ramana 1933 Szef Wydziału Fizyki Indyjskiego Instytutu Naukowego w Bangalore 1934 Szef Indyjskiej Akademii Nauk 1947 Dyrektor Naukowego Instytutu Ramana w Bangalore 1951 Publikuje 'The New Physics; Talks on Aspects of Science 1970. Zmarł w Bangalore
R. Chandrasekhar Iyer (Ojciec Ramana) Parvathi Ammal (matka Ramana) Niels Bohr i Raman Raman i Compton (środek)
Na czym polega zjawisko Ramana? Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle z molekułami nie oddziałuje?
Spektroskopia Ramana Według teorii kwantowej promieniowania, wiązka światła o częstości 0 jest w rzeczywistości strumieniem cząstek (fotonów) o energii h 0. Gdy zderzą się z atomami/cząsteczkami, rozpraszają się we wszystkie strony. Zderzenia mogą być elastyczne (pęd jest zachowany, ale nie ma wymiany energii z cząsteczkami jest to rozpraszanie Rayleigha - roz. = 0 Zderzenia mogą być nieelastyczne (cząsteczka zyskuje energię lub traci jest to rozpraszanie Ramana rozproszone = 0 E/h Skoro cząsteczki mają skwantowane poziomy energetyczne to E musi być odległością pomiędzy poziomami rotacyjnymi lub oscylacyjnorotacyjnymi Historycznie nazwy rozproszonego promieniowania są następujące: rozpraszanie stokesowskie cząsteczka zyskuje energię od światła, rozpraszanie antystokesowskie cząsteczka oddaje energię
Spektroskopia Ramana Zapamiętajmy, że w takim procesie rozpraszania padające promieniowanie o częstości 0 nie wpływa na właściwości cząsteczki. Wymagane jest jedynie aby h 0 E i padające promieniowanie powinno być bardzo intensywne (ponieważ tylko nieznaczna część promieniowania zwykle 0.001% - ulega rozproszeniu Ramana). Dlatego do wzbudzenia efektu używa się światła wiązek laserowych o dużych intensywnościach.
H H H H Elipsoida polaryzowalności H H E Kierunkowa zmiana elipsoidy polaryzowalności spowodowana rotacją cząsteczki H 0 90 180 270 360 H H H H H E Każdy atom jest polaryzowalny izotropowo tzn., że wywołane odkształcenie nie zależy od kierunku przyłożonego pola. Polaryzowalność rotatorów sferycznych (CH 4, SF 6 ) jest również izotropowa, Rotatory niesferyczne charakteryzują się polaryzowalnością, która zależy od kierunku przyłożonego pola są wiec polaryzowalne anizotropowo. Wszystkie cząsteczki liniowe i dwuatomowe (homo i heterojądrowe) mają polaryzowalność anizotropową a wiec dają rotacyjne widma Ramana.
Polaryzowalność zmienia się wraz z długością wiązania C=O
Elipsoida polaryzowalności Oscylujący indukowany dipol rotującej, niepolarnej cząsteczki w zewnętrznym polu elektrycznym Oscylujący indukowany dipol oscylującej, niepolarnej cząsteczki w zewnętrznym polu elektrycznym
Indukowany przez promieniowanie drgający moment dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły ind E Pole elektryczne światła padającego oscyluje z częstością 0 więc jego natężenie zmienia się zgodnie ze wzorem: E E sin(2 t) 0 0 Jeżeli cząsteczka wykonuje drgania wewnętrzne (rotacje lub oscylacje), wówczas periodycznie zmienia się polaryzowalność ()
Teoria polaryzowalności Placzka Indukowany przez promieniowanie drgający moment cos2 t ind E o 0 dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły i oscyluje z częstością 0 f (q) q Qcos2t W czasie drgania normalnego powodującego periodyczne zmiany struktury szkieletu zrębów atomowych zmienia się siła związania elektronów w molekule. Stąd polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania 2 2 d 1 d 2 q0 2 dq dq q0 q0 q q q... rozwijamy w szereg Maclaurina, zakładamy małe wychylenia
Teoria polaryzowalności Placzka ind E o 0 cos2 t Indukowany przez promieniowanie drgający moment dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły f (q) q Qcos2t W czasie drgania normalnego powodującego periodyczne zmiany struktury szkieletu zrębów atomowych zmienia się siła związania elektronów w molekule. Stąd też polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania 2 2 d 1 d 2 q0 2 dq dq q0 q0 q q q... rozwijamy w szereg Maclaurina, zakładamy małe wychylenia ind 1 d 1 d 0E o cos20t QE0 cos2 ( 0 ) t QE0 cos2 0 2 dq 2 dq 0 0 t
Efekt Ramana 3 2 1 0 Wzbudzony stan elektronowy Rozproszenie Stokesowskie Rozpraszanie Rayleigha Rozpraszanie Antystokesowskie Wirtualny stan elektronowy s = 0 -E/h s = 0 +E/h 0 0 s = 0 3 2 1 0 Podstawowy stan elektronowy E Rejestrujemy promieniowanie rozproszone i obserwowane przesunięcie częstości dostarcza informacji o odległościach poziomów energetycznych
Energia Efekt Ramana : Rozpraszanie h i Nieelastyczne h( i - R ) h i 3 2 1 0 S1 Nieelastyczne rozpraszanie Energia przekazywana jest z padającego światła do oscylacji cząsteczek Emitowane światło ma mniejszą energię ( i < R ) Poziom wirtualny 3 2 1 Rozpraszanie Rayleigh RozpraszanieRamana 0 S0 21 Różnica energii
Widmo Ramana Pełne widmo Raman składa się z: Pasma Rayleigh (duża intensywność, częstość = częstości wzbudzającej) Linie Stokesowskie (mała intensywność, dłuższe fale) Linie anti-stokesowskie (mała intensywność, krótsze fale) Widmo niezależne od fali wzbudzającej (488, 632.8, lub 1064 nm) - - - - - Widmo CCl 4, Ar + laser, 488 nm
Natura rozproszenia Ramanowskiego Oscylujący dipol cząsteczkowy h rozproszone h padające E ind Oscylujące pole elektryczne Indukowany moment dipolowy Polaryzowalność Przejścia Ramana są procesem dwufotonowym
ind Teoria polaryzowalności Placzka 1 d 1 d 0E o cos20t QE0 cos2 ( 0 ) t QE0 cos2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione?
ind Teoria polaryzowalności Placzka 1 d 1 d 0E o cos20t QE0 cos2 ( 0 ) t QE0 cos2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione? d f (q) 0 dq q0
ind Teoria polaryzowalności Placzka 1 d 1 d 0E o cos20t QE0 cos2 ( 0 ) t QE0 cos2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione? d f (q) 0 dq q0 Przypadek ten występuje, gdy wiązania chemiczne molekuły są całkowicie spolaryzowane, to znaczy jonowe. Z taką sytuacją możemy mieć do czynienia gdy molekuła ma środek symetrii (np. dla CO 2 ).
Reguła wyboru: w widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się polaryzowalność (przynajmniej jedna składowa tensora polaryzowalności). W widmie Ramana intensywność promieniowania wychodzącego z próbki jest liniową funkcją stężenia i grubości warstwy, podczas gdy w widmie podczerwieni zależność ta jest funkcją wykładniczą. Dla molekuł posiadających środek symetrii obowiązuje zasada wzajemnego wykluczania, nazywana również zakazem alternatywnym. Głosi ona, że drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i na odwrót. Spektroskopowe kryterium polarności wiązania głosi, że jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie, a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że odpowiednie wiązanie w molekule staje się bardziej spolaryzowane. I na odwrót, jeśli rośnie intensywność pasma ramanowskiego, a maleje intensywność tegoż pasma w podczerwieni, oznacza to wzrost kowalencyjności wiązania.
Efekt Ramana - uwagi Stany wirtualne nie są poziomami energetycznymi własnymi cząsteczki Rozpraszanie jest procesem dwufotonowym (jeden foton pochłonięty, drugi oddany), angażującym dwa fotony, każdy o momencie pędu h/2, dlatego zgodnie z regułami kwantowymi kwantowa liczba rotacji J musi spełniać regułę wyboru J 2,0, 2 Odległości pomiędzy poziomami E=E - E mogą być obserwowane przy pomocy rozpraszania stokesowskiego lub antysokesowskiego (uzyskujemy takie same informacje) ale rozpraszanie Stokesowskie ma nieco większą intensywność, ponieważ niższy poziom E jest bardziej obsadzony niż poziom wyższy E Możliwa jest obserwacja zarówno czystych przejść rotacyjnych (małe E) jak i przejść oscylacyjno-rotacyjnych (większe E)
J 5 4 3 2 J 2 Pamo Rayleigh a J 2 1 0 cm -1 Pasma Stokesowskie Pasma Anty-Stokesowskie
Schemat ilustrujący rotacyjne i oscylacyjne widma Ramana S
Oznaczenia przejść rotacyjnych J=J -J = J wyż -J niz -2-1 0 +1 +2 Oznaczenie O P Q R S Widma MW oraz IR mają tylko gałęzie P i R czasami Q Oscylacyjne widma Ramana mają gałęzie O, Q i S Rotacyjne widma Ramana mają gałąź S Uwaga: Pasma stokesowskie/antystokesowskie nie są powiązane z oznaczeniami O,Q, S
Częstości promieniowania rozpraszanego w rotacyjnym widmie E hc Ramana ' '' Stokes 0 0 rot ( ) rot ( ) / '' '' '' '' 0 B( J 2) J 3 BJ ( J 1) 0 '' [4J 6] E J E J hc '' '' 0 Erot ( J 2) Erot ( J ) / hc B antstokes B J '' 0 [4 6] Odległości pomiędzy sąsiednimi liniami (gałąź S) wynoszą 4B - - dwa razy tyle ile w normalnych widmach IR!
Układ linii Stokesowskich i antystokesowskich 2 ( E E ) / hc 2B 2J 3 4 D(2J 3)( J 3J 3) J2 J J 2 Linia Rayleigha J 2 6B 10B 14B cm -1 Linie Stokesowskie Linie Anti-Stokesowskie W widmach rotacyjnych odległość pomiędzy liniami wynosi 4B!
Częstości promieniowania rozpraszanego w widmie oscylacyjnorotacyjnym Sytuacja jest podobna jak dla rotacyjnego widma Ramana z tą różnicą, że E zawiera przejścia oscylacyjne i rotacyjne. Zależność jest nieco skomplikowana ponieważ każda gałąź stokesowska i antystokesowska mają po trzy gałęzie rotacyjne O, Q i S. S stokes 0 ' '' E(, J 2) E(, J ) / hc ' '' ' '' 0 Eosc ( ) Eosc ( ) / hc B ( J 2)( J 3) B J ( J 1) O stokes 0 ' '' E(, J 2) E(, J ) / hc ' '' ' '' 0 Eosc ( ) Eosc ( ) / hc B ( J 2)( J 1) B J ( J 1) dodatnie ujemne
Oscylacyjne reguły wyboru Częściowo są takie same jak dla normalnej spektroskopii IR A) =1 silne pasma =2 słabe pasma =3 bardzo słabe pasma etc. B) Przejścia Ramana są dozwolone jeżeli elipsoida polaryzowalności cząsteczki zmienia się w czasie ruchu ROTACJE Dla cząsteczek liniowych symetrycznych takich jak N 2 lub C 2 H 2 polaryzowalność elektronów w kierunku równoległym do osi cząsteczki jest znacznie większa niż w kierunku prostopadłym. W czasie rotacji w przestrzeni cząsteczka jest wrażliwa na oscylujące pole fali elektromagnetycznej i oscyluje w górę i dół. Przejścia rotacyjne w Ramanie są dozwolone (chociaż nie ma dipola)
Oscylacyjne reguły wyboru OSCYLACJE Ze względu na symetrię niektóre rodzaje drgań oscylacyjnych są dozwolone w Ramanie a inne niedozwolone. Dla molekuł posiadających środek symetrii (np. N 2, CO 2, CH 4, SF 6, C 2 H 2 ) obowiązuje zasada wzajemnego wykluczania, nazywana również zakazem alternatywnym. Głosi ona, że drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i na odwrót Drganie symetryczne rozciągające nieaktywne w IR Zginające (podwójnie zdegenerowane) - aktywne w IR Niesymetryczne rozciągające aktywne w IR Uwaga: Woda silnie absorbuje w IR ale bardzo słabo w R. Dzięki temu przy pomocy R można analizować roztwory wodne jest to istotne z punktu widzenia analiz materiałów biologicznych i z środowiska naturalnego.
Porównanie widm IR i Ramana Widmo PETN (pentryt - tetraazotan(v) tetrahydroksymetylometanu) materiał wybuchowy
Widma IR i Ramana H-C C-H Asymmetric C-H Stretch C C Stretch Symmetric C-H Stretch
Drgania oscylacyjne CCl 4 463 cm -1 219 cm -1 Nieaktywne w IR, Aktywne w Ramanie 776 cm-1 314 cm -1 Aktywne w IR, Nieaktywne w Ramanie
Widma IR i Ramana CCl 4 IR 314 cm -1 776 cm -1 Raman 463 cm -1 219 cm -1
Spektroskopia Ramana METHANE Gdy światło spotyka próbkę, wzbudza ją powodując silniejsze wibracje i ruch. Spektroskopia Ramana pokazuje nam przejścia oscylacyjno-rotacyjne
Wykorzystanie pasm stokesowskich do określania oscylacji IR
Widmo Ramana CCl4 Obserwowane w typowym eksperymencie Ramana Linie Stokesowskie Rozproszenie nieelastyczne) -459-314 -218 Linia Rayleigh (elastyczne rozpraszanie) 0 = 20492 cm -1 0 = 488.0 nm Linie Anty-Stokesowskie Rozproszenie nieelastyczne) 218 314 459-400 -200 0 200 400 Przesunięcie Ramana
Widmo Ramana CCl 4 wzbudzone przez laser 0 = 488 nm - - - - -
Istotne uwagi o widmach Ramana Wzór przesunięć ramanowskich jest taki sam po obu stronach pasma Rayleigha Wielkość tego przesunięcia jest niezależna od długości fali wzbudzającej Anti-Stokesowskie linie są znacznie mniej intensywne niż odpowiadające im linie Stokesowskie (stosunek intensywności linii anti-stokes i Stokes będzie wzrastał wraz ze wzrostem temperatury wyższa temperatura bardziej osadzony pierwszy poziom oscylacyjny) Zazwyczaj tylko linie Stokesowskie są pokazywane w widmie Ramana Widma Ramana są otrzymywane poprzez wzbudzenie promieniowaniem laserowym o długości fali, która nie jest związana z różnicą poziomów oscylacyjno-rotacyjnych
Zadanie Przy jakich długościach fali pojawią się Ramanowskie linie stokesowskie i anty-stokesowskie dla tetrachlorku węgla ( = 218, 459 i 769 cm -1 ) jeżeli źródłem wzbudzenia jest 1) Laser helowo-neonowy (632.8nm)? 2) Laser argonowy jonowy (488.0 nm)?
He/Ne laser (632.8nm - 15802.8 cm -1 ) s = 218, 459 and 769 cm -1 Sygnały rozproszenia Ramana : Linia Stokesowska : =15802.8-218 =15584.8 cm -1 = 641.65 nm Linia Anty-Stokesowska : =15802.8 + 218 =16020.8 cm -1 = 624.2 nm
Widmo Ramana CCl4
Cząsteczka P 2 została wzbudzona przez laser (=180 nm). Zaobserwowano w oscylacyjnym widmie Ramana gałąź Q Stokesowską, w której dwie linie były położone przy 182.538 i 185.123 nm. Określ częstość oscylacyjną w Hz, stałą oscylacyjną harmoniczną i anharmoniczną w cm -1 oraz oszacuj energię dysocjacji dla tej cząsteczki w cm -1. stok Q stok Q 1 1 0 55555.5cm 9 2 18010 10 cm 1 1 1 54783.11cm 9 2 182.53810 10 cm 1 1 2 54018.14cm 9 2 185.12310 10 cm E 1 55555.55 54783.11 772.446cm E 2 55555.55 54018.14 1537.516cm Skoro są to pasma Stokesowskie to energia czasteczki zwiększa się 1 1 1 1 1
Cząsteczka P 2 została wzbudzona przez laser (=180 nm). Zaobserwowano w oscylacyjnym widmie Ramana gałąź Q Stokesowską, w której dwie linie były położone przy 182.538 i 185.123 nm. Określ częstość oscylacyjną w Hz, stałą oscylacyjną harmoniczną i anharmoniczną w cm -1 oraz oszacuj energię dysocjacji dla tej cząsteczki w cm -1. Skoro są to pasma Stokesowskie to energia cząsteczki zwiększa się E 1 772.446cm E 2 1537.516cm 1 1 2E1 E2 1 E(1) ton podstawowy E(2) nadton E 1 772.446cm E 1 E 0 E 2 x E 2 1537.516cm E 2 E 0 E 2 6 x 1 x 3.74cm 779.92cm c 2.338110 Hz 1 1 13 e e e e e 1 1 ZPE x cm D cm 2 2 4 0 1/ 2 1/ 2 e e e 2 1 e 1 e e e 388.92 e 40682 exe D D ZPE 40293cm e 1 e e e
Raman vs. IR Uzupełniają się mierząc energie poziomów oscylacyjnych cząsteczek Raman Foton powoduje chwilowe zaburzenie rozkładu elektronów wokół wiązania, a następnie reemituje promieniowanie pozwalając wiązaniu powrócić do normalnego stanu (dipol wówczas zanika) IR Aby było aktywne przejście w IR moment dipolowy musi się zmieniać Polaryzowalność cząsteczki musi się zmieniać wraz z drganiem oscylacyjnym
Raman vs. IR W cząsteczkach ze środkiem symetrii : ozmiana dipola = utrata środka symetrii ozmiana polaryzowalności = zachowanie środka symetrii W cząsteczkach centrosymetrycznych: asymetryczne rozciągające i zginające drgania będą aktywne w IR i nieaktywne w Ramanie, symetryczne rozciągające i zginające będą aktywne w Ramanie i nieaktywne w IR.
Widma Raman Reguły wyboru powiązanie z symetrią: symetryczne=aktywne w Ramanie, asymetryczne=aktywne w IR CO 2 Raman: 1335 cm 1 IR: 2349 cm 1 H 2 O Raman + IR: 3657 cm 1 Raman + IR: 3756 cm 1 IR: 667 cm 1 Raman + IR: 1594 cm 1
Natężenia pasm w widmach IR i R można przewidzieć! 1. Niepolarnym lub małopolarnym ugrupowaniom atomów odpowiadają pasma o dużym natężeniu w R natomiast silnie polarnym grupom pasma o dużym natężeniu w IR 2. Cząsteczkom mającym środek symetrii odpowiadają inne pasma w R, a inne w IR (zakaz alternatywny) 3. Drgania rozciągające alifatyczne C-H są intensywne w R, słabe w IR 4. Drgania rozciągające aromatyczne C-H są średniointensywne w R, słabe w IR 5. Drgania zginające C-H w związkach aromatycznych są silne tylko w IR 6. Pasma odpowiadające drganiom rozciągającym grup polarnych takich jak O-H, N-H są intensywne w IR natomiast bardzo słabe w R
Natężenia pasm w widmach IR i R można przewidzieć 7. Pasma odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań wielokrotnych C=C, C=N, N=N itd., są bardzo intensywne w R natomiast bardzo słabe w IR 8. Pasmo C=O w IR jest bardzo intensywne a w Ramanie słabe 9. W widmie R związków pierścieniowych pojawia się tylko jedno intensywne pasmo odpowiadające drganiom symetrycznym pulsacyjnym pierścienia. Częstość drgania pozwala określić wielkość pierścienia 10. Pasma nadtonów i pasm kombinacyjnych są widoczne w IR a widmach Ramana ich się nie obserwuje
Raman Intensity Raman jest techniką rozpraszania światła LASER rozproszenie Rayleigh : Rozproszenie elastyczne 1400 1200 1000 Raman : Stokes Anti-Stokes 800 Rozproszenie nieelastyczne 600 400 200 400 200 0 Raman Shift (cm-1) -200-400
Spektrometr Ramana dyspersyjny Próbka Element rozszczepiający Detektor (90 ) Zrodlo prom. Zródła promieniowania: lasery są generalnie jedynymi żródłami dostatecznie silnymi aby wywołać zauważalne rozproszenie Ramana Zapobieganie fluorescencji: He-Cd (441.6 nm), Ar ion (488.0 nm, 514.5 nm), He-Ne (632.8), Diode (782 or 830), Nd/YAG (1064)
Schemat spektrometru Ramana Wzmacniacz Szczelina Lustro Obrót Lustro Wyświetlacz Laser Siatka dyfrakcyjna Próbka Wiązka laserowa soczewka szczelina Lustro
Diagram optyczny spektrometeru FT-Raman (LN 2 =liquid nitrogen)
Instytut Fizyki Molekularnej PAN, Poznań mikroskop spektrometr LabRAM HR800 detektor CCD laser argonowy
Źródła promieniowania Słaba intensywność widm Ramana wymagana duża intensywność stosowanych źródeł promieniowania Ar + : 488.0 i 514.5 nm Kr + : 530.9 i 647.1 nm He:Ne: 632.8 nm Diody Laserowe: 782 i 830 nm Nd: YAG: 1064 (532 nm podwojona częstość) Widmo Ramana wzbudzane jest w świetle widzialnym lub bliskim nadfiolecie
Zalety spektroskopii Ramana Nie niszczy preparatów Skuteczny w wysokich temperaturach Łatwo osiągalny zakres niskich częstości: 100 cm -1 Możliwość połączenia mikroskopu ze spektrometrem Ramana Problem wody nie istnieje Widma IR są przesłaniane przez wodę, w Ramanie pasma wody są mniej intensywne jednakże woda może absorbować światło i obniżać czułość
Fluorescencja wybór lasera Widmo antracenu: Ar + laser 514.5 nm. B: Nd:YAG laser 1064 nm bardzo istotny Im krótsze fale tym efektywniejsze rozpraszanie Ramana Im dłuższe fale tym mniejsze prawdopodobieństwo fluorescencji
Raman spectra of KNO 3 N.B. strong symmetric stretch band at 1,050 cm -1
Spektroskopia Ramana : Podsumowanie Raman jest spektroskopia oscylacyjna podobnie jak IR Obszar daktyloskopowy, sondowanie symetrii cząsteczki zakres energii: 200-4000 cm 1 Podstawą metody jest rozproszenie, a nie transmisja czy odbicie Oznacza to, ze nie wymagane jest skomplikowane przygotowanie próbek Stosujemy zawsze linie Stokesowskie ze względu na większą intensywność Potrzebujemy energii wzbudzającej (laser) 785 nm: Fluorescencja mniej prawdopodobna; Słabe sygnały Raman 514 nm: Fluorescencja bardziej prawdopodobna; Silniejsze sygnały
Porównanie spektroskopii IR i Ramana Przewaga Ramana nad IR: Unika interferencji z rozpuszczalnikiem, z kuwetami i przygotowania próbek Lepsza selektywność, piki są wąskie Możliwe badania depolaryzacji Możliwa detekcja drgań nieaktywnych w IR Przewaga IR nad Ramanem: Raman wrażliwy na fluorescencje wywołaną przez laser oraz na rozkład próbki Raman linie sa słabointensywne, pasma Rayleigha są również obecne Przyrządy Ramana dużo droższe Konkluzja IR i Raman są technikami uzupełniającymi się!
Podsumowanie oscylator harmoniczny Dobry model oscylacji atomów w cząsteczkach V(r)=1/2k(r-r e ) 2 Wg fizyki klasycznej częstość oscylacji e 1 2 k 1 [ s ] Według mechaniki kwantowej energia jest skwantowana E osc [cm -1 ]= e (+1/2) Odległości poziomów oscylacyjnych są jednakowe i równe E= e Przejścia oscylacyjne są dozwolone tylko gdy = 1 oraz gdy drganiu towarzyszy zmiana momentu dipolowego
Podsumowanie oscylator Skoro e i e są proporcjonalne do harmoniczny k a) Cięższe izotopomery absorbują przy mniejszych częstościach (HF vs. DF k takie same to ( DF) 1.82098 e( HF) 4138.38 1.37938 1.37942 ( HF) 0.957055 ( DF) 3000.08 b) Silniejsze wiązanie większa częstość HI H 79 Br H 35 Cl HF e 0.99989 0.99513 0.97959 0.95706 1 e /cm -1 2309 2650 2991 4138 D 0 /ev 3.06 3.75 4.43 6.40 1eV=8065 cm -1 Moc wiązania rośnie
Podsumowanie oscylator Morse a Energia potencjalna Według mechaniki kwantowej Odległości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi maleją ze wzrostem r re V ( r) D e 1e E 1 1 ( ) x 2 2 osc e e e E 2 x ( 1) osc e e e 2 2 Przy znanych wartościach e (H 35 Cl)=2996.925 cm -1 e e (H 35 Cl)=52.780 cm -1 można przewidzieć te wartości dla innych izotopomerów [ J] e h 2 2 2De
Podsumowanie oscylator Morse a Przejścia oscylacyjne są dozwolone gdy: =1 najbardziej intensywne =2 słabe =3 bardzo słabe etc
Podsumowanie struktura rotacyjna widm oscylacyjnych Zawsze jest obecna ponieważ foton zabsorbowany/wyemitowany posiada moment pędu h/2, J poziom wyższy, J poziom niższy ' '' J J J 1 '' R( J ) ' '' J J J 1 '' P( J ) Oznaczenie pasm (, ); Nazwy pasmo podstawowe, pierwszy nadton, drugi nadton pasma gorące Energia przejścia ' ' '' '' ' ' ' '' '' '' E E(, J ) E(, J ) Eosc ( ) B ' J ( J 1) Eosc ( ) B '' J ( J 1) E E B J J B J J ' '' ' ' '' '' ( ) ( ) ( 1) ( 1) osc osc ' '' ( ', '' ) 0 Pasmo wyjściowe ( Band origin ) energia hipotetycznego przejścia (, J =0) (, J =0)
Podsumowanie struktura rotacyjna widm oscylacyjnych E ( J ) ( J ) (, ) ( B B ) J ( B B )( J ) (, ) 2BJ P '' '' ' '' '' '' 2 ' '' '' P 0 '' ' '' ' 0 E J J B B J B B J B J '' '' ' '' '' '' 2 ' '' '' R( ) R( ) 0(, ) ( '' ' )( 1) ( '' ' )( 1) 0(, ) 2 ( 1) Linie w gałęziach dla małych wartości J są w przybliżeniu równooddalone od siebie 2B Band Gap odległość pomiędzy pierwszą linią gałęzi P i pierwszą gałęzi R równa 4B
Podsumowanie intensywność pasm rotacyjnych w widmach oscylacyjnych Tak jak w widmach rotacyjnych intensywność jest proporcjonalna do obsadzenia poziomu podstawowego B 2J 1 e BJ ( J 1)/ k T
Podsumowanie oscylacje cząsteczek wieloatomowych Cząsteczki N-atomowe wykonują 3N-5 liniowe 3N-6 nieliniowe drgań własnych Struktura rotacyjna staje się bardziej zwarta maksima gałęzi P i R zbiegają się dla większych cząsteczek J=0 jest również dozwolone - gałąź Q (J =J )
Podsumowanie- spektroskopia rozproszenia ramanowskiego Reguły wyboru zezwalają na J= -2, 0, +2 (proces dwufotonowy) Pasma obserwowane - Stokesowskie - Anty-Stokesowskie 0 E 0 E