Liniowe i nieliniowe własciwości optyczne chromoforów organiczych. Summer 2012, W_12

Transkrypt

1 Liniowe i nieliniowe własciwości optyczne chromoforów organiczych

2 Powszechność SHG: Każda molekuła niecentrosymetryczna D-p-A p musi być łatwo polaryzowalna CT o niskiej energii Uporządkowanie ukierunkowanie CT bez tego obserwujemy tylko rozproszenie Rayleigha Rozpraszanie Rayleja (ang. Rayleigh Scattering) rozpraszanie światła przez cząsteczki lub molekuły, których rozmiary są znacznie mniejsze od długości rozpraszanej fali świetlnej. W idealnym przypadku proces jest jednym z oddziaływań dipolu czystego lub indukowanego z polem elektrycznym fali świetlnej. Przekrój aktywny rozpraszania światła o długości l jest proporcjonalny do l -4.

3 Przewaga układów dipolowych nad kwadrupolarnymi Struktura D-p-A - moc donorów i akceptorów Wpływ łącznika (mostka) - odległość H-L

4 Intensywność SHG zależy od: pierwszej hiperpolaryzowalności rozpatrywanej molekuły (dominuje b zzz wzdłuż osi z chromoforu)

5 Rozpraszanie Rayleja (ang. Rayleigh Scattering) rozpraszanie światła przez cząsteczki lub molekuły, których rozmiary są znacznie mniejsze od długości rozpraszanej fali świetlnej. W idealnym przypadku proces jest jednym z oddziaływań dipolu czystego lub indukowanego z polem elektrycznym fali świetlnej. Przekrój aktywny rozpraszania światła o długości l jest proporcjonalny do l -4. Symetryczne molekuły o wypadkowym momencie dipolowym równym 0 generują rozpraszanie Rayleja o tej samej częstości w, co światło wprowadzane.

6 Wyindukowany ruch elektronów w cząsteczkach asymetrycznych generuje rozpraszanie Rayleja o tej samej częstości w co światło wprowadzane, ale także takie o podwojonej częstości w tzw. Hiper rozpraszanie Rayleja.

7 Intensywność SHG zależy od: pierwsza hiperpolaryzowalność rozpatrywanej molekuły (dominuje b zzz wzdłuż osi z chromoforu) D-p-A - możliwość generowania hiper-rozproszenia Rayleja względna orientacja chromoforu w stosunku do operującego (przyłożonego) światła (pola optycznego)

8 Ułożenie równoległe Jeżeli dwa chromofory D-A są ułożone równolegle obserwowana interferencja Jest konstruktywna wzmocnienie HRS

9 Ułożenie antyrównoległe Jeżeli dwa chromofory D-A są ułożone antyrównolegle obserwowana interferencja jest destruktywna osłabienie HRS

10 Roztwór - przypadkowe rozmieszczenie i orientacja aktywnych molekuł P HRS N Wielkość efektu proporcjonalna do ilości aktywnych molekuł ze wzgledu na niekoherentne zachowanie rozpatrywanych cząsteczek. Przypadkowo ułożone molekuły rozpraszają indywidulanie nie obserwuje się współdziałania i P jest skalowalne z N.

11 Cząsteczki zorganizowane P HRS N 2 Konfiguracja równoległa faza pojedynczego efekty HRS każdej z molekuł nie jest przypadkowa, ale napędzana przez przyłożone, dobrze zdefiniwane pole HRS generowane koherentnie nakładanie odgrywa głowną rolę w określaniu właściwości obserwowanego zjawiska Odpowiednio ułożone molekuły rozpraszają koherentnie dając SHG, które skaluje się z N 2.

12 Intensywność SHG zależy od: pierwszej hiperpolaryzowalności rozpatrywanej molekuły (dominuje b zzz wzdłuż osi z chromoforu) D-p-A - możliwość generowania hiper-rozproszenia Rayleja względna orientacja chromoforu w stosunku do operującego światła Ułożenie równoległe vs. antyrównoległe wzmacnianie efektu

13 HRS niekoherentny (roztwór) jest słabym efektem HRS wyznaczanie b jednoznacznie bez potrzeby porządkowania chromoforów Pomiar HRS SHG indukowane polem elektrycznym (electric-field-induced SHG)

14 Całkowity efekt HRS w przypadku pojedynczego chromoforu P (1) 0 2 HRS w. 5 I 2w W przypadku zgrupowania i uporządkowania N molekuł dokładnie w punkcie fokalnym ( ) 2 P (1) 2w 2w P N N

15 Przewaga układów dipolowych nad kwadrupolarnymi Struktura D-p-A - moc donorów i akceptorów Wpływ łącznika (mostka) - odległość H-L

16 Związki umieszczone w membranie lipidowej

17 Jerome Mertz

18 Częstość podstawowa generacja SHG w punkcie fokalnym Obraz powstający pojawia się jako dobrze zdefiniowane gradienty powstałe zgodnie z przesunięciem fazy Gouy a*. * zjawisko osiągania fazy p przez wiązkę gausianowską w momencie przechodzenia przez punkt fokalny

19 Wiązka wzbudzająca (polaryzowana względem osi z) Wzbudzenie w punkcie fokalnym Dopasowanie faz SHG i pola wzbudzającego podwojenie sygnałów propagujących

20 Reeve et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 13484

21

22 Struktry symetryczne - kwadrupolowe D-p-A-p-D Pomiary - z-scan i 2PEF Zjawisko trzeciorzędowe

23 Plusy Bezpośredni dostęp do danych : współczynnik 2PA (open aperture) refrakcja nieliniowa (closed aperture) Możliwość badania nieluminescencyjncych materiałów Minusy: Historycznie - pomiary ns przekłamane dane (ESA), niedokładne pomiary Współcześnie - wymaga pracy przy jednej długości fali czynnik powtórzenia raczej niski (1kHz) self-defocusing istotne zmiany, straty w intensywności

24 Two Photon Excited Fluorescence Podobnie do zwykłej fluorescencji - porównianie z wzorcem Plusy - eksperyment nie wymaga dokładnego dopracowania sygnału laserowego Minusy układ musi byc fotoluminoforem, błędy przy wyznaczaniu liniowego współczynnika absorpcji

25 Jednoczesna obserwacja SHG i 2PEF Obserwacja układów biologicznych

26 DNA niebieskie Błony komórkowe zielone Mirochondria czerwone Pawlicki et al. 2009

27 2PEF SHG Jerome Mertz

28 Obrazowanie 2PEF SHG istnienie stanu wzbudzonego tło daje obraz możliwość obserwacja pojedynczych cząstek obserwacja we wszystkich kierunkach (dodatkowe wyostrzanie) brak stanu wzbudzonego zerowe tło potrzeba organizacji chromoforów widoczne tylko za próbką