Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN

Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN mgr Radosław Lisiecki Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO4 wytwarzanych metodą Czochralskiego Praca doktorska wykonana pod kierunkiem Prof. dr. hab. Witolda Ryby-Romanowskiego w Zakładzie Spektroskopii Materiałów Laserowych INTiBS PAN we Wrocławiu Wrocław 6

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 3 Dziękuję serdecznie mojemu promotorowi Prof. dr. hab. Witoldowi Rybie-Romanowskiemu za życzliwą opiekę naukową i wszelką udzieloną pomoc Pani Dr hab. Grażynie Dominiak-Dzik za pomoc, życzliwość i miłą atmosferę Dr. Piotrowi Solarzowi za wprowadzenie w techniki pomiarów spektroskopowych i wszelką pomoc Prof. dr hab. Marii Suszyńskiej za miłą atmosferę studium doktoranckiego w INTiBS PAN oraz mgr Teresie Morawskiej-Kowal za pomoc przy pomiarach widm absorpcyjnych 3

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 4 4

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 5 Spis treści: 1. CEL PRACY... 7. WSTĘP... 9 3. WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE MATERIAŁÓW LASEROWYCH DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW 11 3.1 WPROWADZENIE... 11 3. RELAKSACJA ELEKTRONOWA JONÓW LANTANOWCÓW... 11 3..1 Przejścia promieniste... 18 3.. Przejścia niepromieniste... 1 3..3 Procesy transferu energii... 3..4 Procesy konwersji wzbudzenia... 7 3.3 ZALEŻNOŚĆ PARAMETRÓW LASEROWYCH OD MATRYCY... 3 4. CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO 4... 3 4.1 WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE KRYSZTAŁÓW YVO 4... 3 4. STRUKTURA KRYSTALOGRAFICZNA I DYNAMIKA SIECI... 33 4.3 OTRZYMYWANIE KRYSZTAŁÓW YVO 4 METODĄ CZOCHRALSKIEGO... 36 5. TECHNIKI POMIAROWE... 38 6. SPEKTROSKOPOWA CHARAKTERYSTYKA KRYSZTAŁÓW YVO 4 DOMIESZKOWANYCH JONAMI LANTANOWCÓW... 41 6.1 KRYSZTAŁY YVO 4 DOMIESZKOWANE JONAMI PR 3+... 41 6. KRYSZTAŁY YVO 4 DOMIESZKOWANE JONAMI HO 3+... 5 6.3 KRYSZTAŁY YVO 4 DOMIESZKOWANE JONAMI ER 3+... 61 6.4 KRYSZTAŁY YVO 4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM 3+... 75 6.5 KRYSZTAŁY YVO 4 DOMIESZKOWANE JONAMI TM 3+ I EU 3+... 86 7. PROCESY KONWERSJI WZBUDZENIA W DOMIESZKOWANYCH KRYSZTAŁACH YVO 4... 91 7.1 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO 4 :ER 3+... 91 7. ABSORPCYJNA CHARAKTERYSTYKA JONÓW YB 3+ :YVO 4... 98 7.3 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO 4 : YB 3+, ER 3+... 1 7.4 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO 4 : YB 3+, HO 3+... 15 7.5 KONWERSJA WZBUDZENIA W UKŁADZIE YVO 4 : YB 3+, TM 3+... 11 8 PODSUMOWANIE... 135 BIBLIOGRAFIA... 137 5

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 6 6

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 7 1. Cel Pracy Celem pracy było zbadanie spektroskopowych i potencjalnie laserowych właściwości kryształów YVO 4 domieszkowanych wybranymi jonami luminescencyjnymi z grupy ziem rzadkich. Szczególny nacisk położono na poznanie charakteru: przejść promienistych relaksacji bezpromienistych mechanizmów obsadzenia stanów wzbudzonych jonów aktywnych zjawisk konwersji promieniowania wzbudzającego oraz mechanizmów transferu energii wzbudzenia i oddziaływania jon-jon w ośrodku Przeprowadzone badania pozwoliły określić intensywności i dynamikę emisji stokesowskiej oraz anty-stokesowskiej w funkcji stężenia aktywatora oraz mocy wzbudzenia w zakresie temperatur 4. K - 3 K. Uzyskane wyniki pomiarów spektroskopowych zostały skorelowane z wynikami symulacji procesów w ramach modeli fenomenologicznych, wykorzystujących między innymi wyznaczone eksperymentalnie energie stanów wzbudzonych lantanowców. Wyznaczenie prędkości przejść promienistych i bezpromienistych oraz wydajności kwantowej stanów wzbudzonych pozwoliło oszacować właściwości spektroskopowe oraz laserowe kryształów YVO 4 :Ln 3+. Uwzględniając możliwość uzyskania inwersji obsadzeń dla najbardziej obiecujących materiałów zoptymalizowano warunki pompowania i generacji promieniowania dla najbardziej obiecujących materiałów. Przedmiot badań stanowiły kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Pr 3+, Ho 3+, Er 3+ i Tm 3+ oraz kryształy YVO 4 :Ln 3+ (Ln 3+ = Pr 3+, Ho 3+, Er 3+, Tm 3+ ) współdomieszkowane jonami Yb 3+ a w przypadku ośrodków domieszkowanych jonami Tm 3+ także współdomieszkowane jonami Eu 3+. Chemiczny skład badanych materiałów przedstawiono poniżej: Y.99 Pr.1 VO 4 ; Y 1-x-y Pr x Yb y VO 4 x=.1,. y=.5 Y 1-x Ho x VO 4 ; x=.5,.,.5 Y 1-x-y Ho x Yb y VO 4 x=.5,.1 y=.5,.8 Y 1-x Er x VO 4 ; x=.5,.1,.,.4 Y 1-x-y Er x Yb y VO 4 x=.5, y=.5,.5,.8,.1 7

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 8 Y 1-x Tm x VO 4 ; x=.5,.6 Y 1-x-y Tm x Yb y VO 4 x=.1,. y=.5,.8 Y.94 Tm.1 Eu.5 VO 4 Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego w Instytucie Materiał Elektronicznych (ITME) w Warszawie. 8

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 9. Wstęp Monokryształy YVO 4 wytworzono po raz pierwszy ponad czterdzieści lat temu. Niedługo później wyniki intensywnych prac potwierdziły przydatność układu YVO 4 :Nd 3+ jako czynnego materiału laserowego [1]. Dalsze badania właściwości fizykochemicznych, spektroskopowych i laserowych monokryształów YVO 4 aktywowanych neodymem wykazały, że materiały te charakteryzują się kombinacją korzystnych cech, pozwalających na konkurowanie z kryształami Nd:YAG, obecnie najczęściej stosowanymi do budowy laserów krystalicznych. Przekrój czynny na emisje wymuszoną dla długości fali λ=164 nm (σ=5*1-19 cm ) jest około cztery razy większy niż w krystalizującym w układzie regularnym granacie itrowoglinowym domieszkowanym neodymem. Większe siły oscylatorów przejść absorpcyjnych zapewniają wydajne pompowanie optyczne przy niższej koncentracji centrów aktywnych, zmniejszając straty związane z wygaszaniem koncentracyjnym. Kryształy YVO 4 :Nd 3+, w odróżnieniu do izotropowych kryształów YAG:Nd 3+, są optycznie jednoosiowe i charakteryzują się silną dwójłomnością, co zapewnia generację wiązki spolaryzowanej bez dodatkowych polaryzatorów. Jednak przez wiele lat nie potrafiono wytworzyć dużych rozmiarowo kryształów YVO 4 o dobrej jakości optycznej. Zasadniczym ograniczeniem wytwarzania kryształów metodą Czochralskiego jest niestabilność roztopu YVO 4 w temperaturach pomiędzy 14-15 o C []. W temperaturze topnienia stechiometrycznego układu YVO 4 (181 o C) występuje niedobór tlenu związany z niestabilnością wanadu na (+5) stopniu utlenienia. Tworzące się w sieci krystalicznej defekty, niekorzystnie wpływają na wzrost monokryształów. Niemożność usunięcia z roztopu tlenków wanadu na +3 stopniu utlenienia znacznie utrudniało odprowadzenie ciepła, przyczyniając się do spiralnego wzrostu kryształu [3,4,5]. Niepowodzenia w syntezie metodą Czochralskiego doprowadziły do sformułowania opinii, że nie uda się wytworzyć kryształów YVO 4 o dobrej jakości laserowej. Połowicznym sukcesem zakończyły się próby wytworzenia monokryształów metodą krystalizacji z roztworu soli stopionych [6]. Niektóre obszary tak otrzymanych kryształów charakteryzowały się doskonałą jakością optyczną ale powtarzalność procesów i rozmiary użytecznych fragmentów były niezadowalające. Niepowodzenia w wytwarzaniu kryształów YVO 4 o dobrej jakości optycznej zahamowały zainteresowanie tym materiałem jako ośrodkiem laserowym. Jednakże badania o charakterze poznawczym domieszkowanych kryształów YVO 4 nie stawiały wysokich wymagań dotyczących jakości optycznej. Analizowano głównie intensywności przejść obserwowanych w widmach absorpcji, strukturę poziomów energetycznych domieszek ( głównie z grupy ziem rzadkich) [7,8,91,11], procesy relaksacji stanów wzbudzonych oraz niektóre aspekty transferu energii wzbudzenia w układach aktywatorów [1,13]. Nowe możliwości pompowania optycznego uzyskano dzięki laserom półprzewodnikowym dużej mocy, mogącym zastąpić konwencjonalne lampowe źródła pompujące. 9

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 Szerokopasmowa absorpcja neodymu w obszarze energii promieniowania półprzewodnikowych źródeł wzbudzenia oraz wąska linia emisyjna neodymu przy 164 nm, wypromowały kryształ Nd +3 :YVO 4 na atrakcyjny materiał czynny do produkcji laserów na ciele stałym. Powiodły się wysiłki technologiczne skoncentrowane na usunięciu makroskopowych defektów w postaci wtrąceń i niejednorodności, powodujących rozproszenia i zniekształcenia wiązki światła. Obecnie kilka ośrodków na świecie otrzymuje kryształy Nd 3+ :YVO 4 o doskonałej jakości optycznej [14]. Dostępne handlowo wanadany itru domieszkowane neodymem używane są np. jako ośrodki czynne w laserach wchodzących w skład spektrofotometrów NIR lub Ramana. Badania spektroskopowe potwierdziły przydatność układu YVO 4 :Er 3+ do generacji światła w obszarze bliskiej podczerwieni. Sokólska i współpracownicy [15] uzyskali generację przy 1.6 μm w krysztale YVO 4 :Er 3+ wytworzonym w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) w Warszawie. ITME jako jeden z niewielu ośrodków na świecie opracował technologię wytwarzania monokryształów YVO 4 o wysokiej jakości optycznej. Pomimo to kryształy wytworzone metodą Czochralskiego zawierają defekty aktywne optycznie (centra barwne), których gęstość wzrasta wraz ze wzrostem stężenia optycznie aktywnej domieszki. Oddziaływanie defektów aktywnych matrycy z jonami domieszek luminescencyjnych w kryształach YVO 4 jest dokumentowane doniesieniem o zagadkowym wygaszaniu luminescencji w układzie YVO 4 :Tb 3+ [16]. Obecność defektów aktywnych przypuszczalnie związana jest z odstępstwami od stechiometrii [16,17] oraz możliwością występowania wanadu na różnych stopniach wartościowości: od + do +5 [3,18]. W niniejszej pracy podjęto próbę poszerzenia stanu wiedzy o właściwościach spektroskopowych i generacyjnych kryształów YVO 4 domieszkowanych jonami Pr 3+, Ho 3+, Er 3+, Tm 3+ i współdomieszkowanych jonami Yb 3+. 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 11 3. Właściwości spektroskopowe materiałów laserowych domieszkowanych jonami lantanowców 3.1 Wprowadzenie W niespełna rok po odkryciu przez Maimana [19] akcji laserowej w kryształach rubinu Cr 3+ :Al O 3 doniesiono o podobnym zjawisku w materiałach zawierających jony lantanowców []. Sorokin i Stevenson uzyskali akcję laserowę w kryształach CaF domieszkowanych jonami samaru (II), natomiast Snitzer w szkłach domieszkowanych neodymem [1]. W roku 1961 skonstruowano laser opary na kryształach CaWO 4 domieszkowanych jonami neodymu (III), pracujący w warunkach pracy ciągłej []. Charakterystyczne właściwości spektroskopowe, w tym liczne i wąskie fluorescencyjne pasma zlokalizowane w szerokim zakresie optycznym (od podczerwieni do nadfioletu), wypromowały trójwartościowe jony lantanowców jako ośrodki aktywne w konstrukcji trój- i czteropoziomowych laserów. Akcja laserowa była obserwowana u większości lantanowców w kilkuset różnych kryształach, szkłach i fazie gazowej. Do dnia dzisiejszego najszersze zastosowanie znalazły jony Nd 3+, których charakterystyka spektralna zapewnia efektywne i wysokie sprawności pompowania w wielu materiałach. Właściwości luminescencyjne ośrodków domieszkowanych jonami lantanowców zdeterminowane są zarówno strukturalnymi i fizykochemicznymi właściwościami matrycy jak i rodzajem optycznie aktywnej domieszki, jej koncentracją w ośrodku i oddziaływaniami międzyjonowymi (jon-jon, jon-matryca). Wymienione czynniki decydują o intensywności luminescencji i wydajnościach kwantowych optycznie czynnego materiału. Przykładem pozytywnym może być kryształ granatu glinowego domieszkowany trójwartościowymi jonami neodymu Nd 3+ -YAG, który stanowi podstawę techniki laserowej. 3. Relaksacja elektronowa jonów lantanowców W latach trzydziestych zeszłego stulecia rozpoczęto systematyczne badania właściwości spektroskopowych jonów lantanowców, także zwanych ziemiami rzadkimi. Prandtl i Scheiner w 1934 r. po raz pierwszy zestawili widma absorpcyjne trójwartościowych jonów lantanowców w roztworach uzyskane w zakresie -7 nm. Rodzina lantanowców obejmująca 15 pierwiastków szóstego okresu o liczbach atomowych 57-71 posiada poza zamkniętą powłoką ksenonu, elektrony f-(xe)4f N. 11

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 Większość jonów lantanowców występuje na (+3) stopniu utlenienia, aczkolwiek pewne z nich tworzą związki, w których jony są na + (Sm, Eu) i +4 (Ce, Pr) stopniu utlenienia. Przejścia elektronowe jonów ziem rzadkich zachodzą wewnątrz podstawowej konfiguracji 4f N charakteryzują się niewielką szerokością linii absorpcyjnych i emisyjnych oraz znikomym przesunięciem stokesowskim. Ekranowane przez zapełnione orbitale 5s i 5p 6 elektrony 4f N nie wnoszą większego wkładu do wiązań chemicznych. Jony ceru, gadolinu i lutetu posiadają elektron na orbitalu 5d, który w innych lantanowcach lokuje się na orbitalach 4f. Specyficzna struktura energetyczna jonów lantanowców wynika z szeregu oddziaływań będących przyczyną rozszczepień poziomów energetycznych. Schemat energetyczny poziomów oraz konfiguracja elektronowa lantanowców są przedstawione na Rys. 1 i w Tabeli 1. Rysunek 1 Schemat energetyczny poziomów konfiguracji 4f N dla trójwartościowych jonów lantanowców 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 13 Symbol Liczba atomowa Konfiguracja elektronowa Ln Stan podtawowy Ln [ s+1 L J ] Konfiguracja elektronowa Ln n+ Stan podtawowy Ln 3+ [ s+1 L J ] La 57 [Xe]5d 1 6s D 3/ La 3+ -[Xe]4f 1 S Ce 58 [Xe]4f 1 5d 1 6s 1 G 4 Ce 3+ -[Xe]4f 1 / Ce 4+ -[Xe]4f F 5/ Pr 59 [Xe]4f 3 5d 6s 4 I 9/ Pr 3+ -[Xe]4f / Pr 4+ -[Xe]4f 1 3 H 4 Nd 6 [Xe]4f 4 5d 6s 5 I 4 Nd 3+ -[Xe]4f 3 4 I 9/ Pm 61 [Xe]4f 5 5d 6s 6 H 5/ Pm 3+ -[Xe]4f 4 5 I 4 Sm 6 [Xe]4f 6 5d 6s 7 F Sm 3+ -[Xe]4f 5 / Sm + -[Xe]4f 6 6 H 5/ Eu 63 [Xe]4f 7 5d 6s 8 S 7/ Eu 3+ -[Xe]4f 6 / Eu + -[Xe]4f 7 7 F Gd 64 [Xe]4f 7 5d 1 6s 9 D Gd 3+ -[Xe]4f 7 8 S 7/ Tb 65 [Xe]4f 9 5d 6s 6 H 15/ Tb 3+ - [Xe]4f 8 / Tb 4+ -[Xe]4f 7 7 F 6 Dy 66 [Xe]4f 1 5d 6s 5 I 8 Dy 3+ -[Xe]4f 9 / Dy 4+ -[Xe]4f 8 6 H 15/ Ho 67 [Xe]4f 11 5d 6s 4 I 15/ Ho 3+ -[Xe]4f 1 5 I 8 Er 68 [Xe]4f 1 5d 6s 3 H 6 Er 3+ - [Xe]4f 11 4 I 15/ Tm 69 [Xe]4f 13 5d 6s F 7/ Tm 3+ -[Xe]4f 1 / Tm + -[Xe]4f 13 3 H 6 Yb 7 [Xe]4f 14 5d 6s 1 S Yb 3+ - [Xe]4f 13 / Yb + -[Xe]4f 14 F 7/ Lu 71 [Xe]4f 14 5d 1 6s D 3/ Lu 3+ - [Xe]4f 14 1 S Tabela 1 Charakterystyka lantanowców Stan elektronowy wolnego jonu opisywany jest liczbami kwantowymi L (orbitalną) i S (spinową), definiując w ten sposób term w postaci S+1 L. Oddziaływanie spin-orbita generuje multiplety S+1 L J, gdzie S, L i J są odpowiednio: wypadkowym spinowym, orbitalnym i całkowitym momentem pędu elektronów. L r = l r i (1) r r S = si i () J r = L r + S r (3) W polu elektrycznym zachodzi sprzężenie pomiędzy orbitalnym i spinowym momentami pędu L r i S r, zwane sprzężeniem Russela-Saundersa. Kwantowanie wspólnej precesji obu momentów pędu wokół wyrażonego kierunku powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych jonu lub atomu. Wektory L r, S r i J r dla jonów lantanowców wyznacza się z następujących zależności: 13

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 14 dla n 7 dla n > 7 ; n S = ; 14 n S = ; ( 7 n) n L = ; J = L S (4) ( 14 n)( n 7) L = ; J = L+ S (5) gdzie: n- jest liczbą elektronów na orbitalach 4f. Oddziaływanie ligandów na jon lantanowca, powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych, zwane rozszczepieniem Starkowskim. W przypadku układów f - elektronowych, ze względu na ekranowanie elektronów 4f n przez orbitale 5s i 5p, rozszczepienie to jest niewielkie w porównaniu z kompleksami metali przejściowych, gdzie zewnętrzne d-elektrony silnie oddziałują z ligandami. Starkowskie rozszczepienie poziomów jest określone przez symetrię otoczenia jonu aktywnego i informuje o sile oddziaływań lantanowca z koordynującymi ligandami. Schemat opisujący oddziaływania prowadzące do rozszczepienia poziomów energetycznych przedstawiono na Rys.. S+1 L J α S+1 L J n 4f S+1 L Oddziaływanie kulombowskie LS Sprzężenie spin-orbita (Russela-Saundersa) LSJ Wpływ oddziaływania pola krystalicznego (rozszczepienie Starka) LSJ α Rysunek Rozszczepienia poziomów energetycznych orbitali 4f n 14

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 15 Relaksacja elektronowa lantanowców związana jest z przejściami promienistymi i niepromienistymi. Schemat ilustrujący poszczególne typy przejść został przedstawiony na Rys. 3. 4 3 przejscia niepromieniste absorpcja przejscia promieniste 1 Rysunek 3 Procesy wzbudzenia i depopulacji stanów elektronowych Teoretyczny opis procesów absorpcji i emisji promieniowania przez ośrodki materialne zaproponował Albert Einstein w roku 1916 [3]. Absorpcja wymuszona polega więc na pochłonięciu kwantu promieniowania przez jon lub cząsteczkę. Procesowi temu towarzyszy przejście ze stanu początkowego i do stanu końcowego j o wyższej energii. Ośrodek materialny może zaabsorbować tylko taki foton, którego energia równa jest różnicy energii pomiędzy poziomami energetycznymi ośrodka. Warunek rezonansu energetycznego opisany jest równaniem Plancka w postaci: E E = hν (6) j i gdzie E i i E j odpowiadają energią stanu początkowego i końcowego, ν określa częstość fali wzbudzającej, natomiast h jest stałą Placka. Ilość przejść absorpcyjnych zachodzących w jednostce czasu definiuje następujące równanie: Zij = Bn ij iρ ν (7) gdzie n i odpowiada ilości atomów, jonów lub cząsteczek w niższym stanie energetycznym, ρ ν jest gęstością promieniowania a B ij współczynnikiem absorpcji Einseina. Emisja spontaniczna przejawia się wyemitowaniem fotonu w czasie dążenia układu do osiągnięcia jak najkorzystniejszego stanu energetycznego. Zgodnie z prawem minimalizacji energii, układ po wzbudzeniu wytrąca energię w postaci emisji fotonu osiągając stan o minimalnej energii. Ilość aktów emisji spontanicznej w jednostce czasu opisał Einstein wzorem: 15

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 16 Z = An (8) ' ij ji j Ilość przejść z poziomu wzbudzonego j na poziom i jest proporcjonalna do liczby optycznie aktywnych atomów n j i do współczynnika Einsteina emisji spontanicznej A ji. Kluczowa w procesach generacji światła emisja wymuszona zwana także indukowaną lub stymulowaną jest trzecim postulowanym procesem obserwowanym eksperymentalnie. Emisja kolejnego fotonu o energii hν indukowana jest przez foton wyemitowany w procesie spontanicznej emisji. Liczba aktów emisji wymuszonej, zależna od gęstości promieniowania ρ ν, ilości atomów n j oraz od współczynnika Einsteina emisji wymuszonej B ji, opisana została równaniem. Z ji Bn ji j ρ ν = (9) Całkowita szybkość absorpcji równa jest w stanie równowagi termodynamicznej całkowitej szybkości emisji Bnρ = n( A + B ρ ) (1) ij i ν j ji ji a gęstość promieniowania elektromagnetycznego wyraża się wzorem: ν ρ ν = B ji Aji Bij ni Bji nj 1 (11) Współczynniki Einsteina wiążą się ze sobą poprzez zależności: gb = g B i ij j ji A ji 3 8πhν = B 3 ji (1) c gdzie g i i g j są krotnościami zdegenerowanych poziomów energetycznych. Analiza widm absorpcyjnych i wykorzystanie fenomenologicznego modelu Juda-Ofelta pozwala poznać współczynnik współczynnika Einsteina emisji spontanicznej A ji. Czas życia wzbudzonego poziomu optycznie aktywnej domieszki zdefiniowany jest jako:. 1 τ = (13) A ji 16

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 17 Odwrotność czasu życia stanu wzbudzonego jonu lantanowca będąca miarą prędkości zaniku luminescencji jest sumą prędkości przejść promienistych k R i niepromienistych k NR. 1 τ = kr + knr (14) gdzie stała prędkości przejść promienistych jest związana z przejściami elektronowymi i wibronowymi, a stała prędkości przejść niepromienistych z wielofononową relaksacją oraz międzyjonowym oddziaływaniem (niepromienisty transfer energii wzbudzenia). Natura przejść elektronowych w kompleksach lantanowców rozważana jest na bazie różnych modeli pola krystalicznego. Model statycznego pola krystalicznego zakłada, że ligandy matrycy znajdują się w stanie podstawowym-( niewzbudzonym) i nie oddziaływują ze stanami elektronowymi optycznej domieszki. Modele dynamicznego oddziaływania zapoczątkowane pracami Masona i współpracowników [4] rozważają elektrostatyczne oddziaływanie między jonem optycznie aktywnym a otaczającymi go ligandami matrycy oraz uwzględniają wkład wnoszony przez stany wzbudzone ligandów indukowane tymi oddziaływaniami. Ścisły opis przejść elektronowych w jonach lantanowców przedstawia model niezależnych podsystemów, uwzględniający zarówno oddziaływania statyczne jak i dynamiczne, całkowity hamiltonian dla kompleksu zawierającego N ligandów otaczających jon metalu (M) ma postać [5]: H = HM + HL + HML (15) gdzie H M jest elektronowym hamiltonianem dla wolnego jonu metalu, H L - elektronowym hamiltonianem swobodnych ligandów natomiast H ML - potencjałem oddziaływań między jonami metalu i ligandami. W obecności oddziaływania metal-ligand H ML dowolny moment przejścia między wzbudzonymi stanami elektronowymi układu jest indukowany przez złożony operator postaci: ' H = R+ H ML (16) 17

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 18 gdzie R w modelu niezależnych podsystemów jest operatorem określającym złożone zaburzenie indukujące jednoelektronowe przejście typu dipola elektrycznego, kwadrupolowego bądź magnetycznego lub przejście niepromieniste między dwoma różnymi stanami. 3..1 Przejścia promieniste Prędkość procesów zachodzących w czasie relaksacji stanu wzbudzonego można przybliżyć sumą prawdopodobieństw przejść promienistych A r, relaksacji niepromienistej związanej z emisją fononów A nr i procesów niepromienistego transferu energii wzbudzenia A ET. A = Ar + Anr + AET (17) Prędkości przejść promienistych A r wyznacza się wykorzystując zależności zaproponowane przez Judd a i Ofelt a [6,7]. Ponieważ zbyt trudne okazywało się wyznaczenie dipolowego momentu przejścia w układach wieloatomowych, posłużono się wielkością zwaną siłą oscylatora. W teorii Judd a-ofelt a atom spełnia rolę oscylatora elektromagnetycznego, który może absorbować bądź emitować foton o danej energii hν. Za przejścia elektronowe wewnątrz powłoki 4f n odpowiedzialne są głównie oddziaływania typu dipola elektrycznego (ED). Mechanizm przejść dipolowoelektrycznych w obrębie 4f n konfiguracji elektronowej jest zabroniony regułą Laprte a, która mówi że, elektryczne przejście dipolowe może zachodzić jedynie między termami o różnej parzystości. Zaburzający wpływ oddziaływań pola krystalicznego ligandów na jon aktywny optycznie wprowadza jednak domieszkę stanów o przeciwnej parzystośći konfiguracji 4f n-1 nl (gdzie nl oznacza głównie funkcje falowe orbitalu 5d) [6]. Przejścia elektronowe typu dipola elektrycznego (ED) są dozwolone gdy spełnione są następujące reguły wyboru: Δ l = ± 1; Δ S = ; ΔL 6; ΔJ 6 i ΔJ,4,6 gdy J=. Wpływ wektorów pola magnetycznego promieniowania na jon lantanowca może indukować mechanizm przejścia elektronowego typu dipola magnetycznego (MD). Operator przejścia dipolowo-magnetycznego jest parzysty. Przejście tego typu może zachodzić pomiędzy stanami o tej samej parzystości. Reguły wyboru dotyczące przejść typu dipola magnetycznego są następujące: Δ S = ; Δ L = ; J, 1 / [8]. Δ = ± ( ) Siły oscylatorów przejść dipolowo elektrycznych i dipolowo-magnetycznych opisują poniższe zależności: 18

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 19 ( n + ) 8π mc fed = Ω f S L J U f S L J 3 hλ (J + 1) 9n t=,4,6 n t n t 4 [, ] 4 [ ', '] ' (18) h n n fmd = n 4 f [ S, L] J L+ S 4 f [ S', L' ] J ' 6 λmc(j + 1) (19) gdzie h jest stałą Planck a, c prędkością światła, m -masą elektronu, n współczynnikiem załamania światła w ośrodku, λ- długością fali przejścia, czynnik J+1 jest degeneracją stanu początkowego, a suma kwadratów Ω 4 n [, ] t 4 n t f SLJU f [ S', L' ] J' () t=,4,6 t nazywana jest siłą linii. Elementy macierzowe U operatora tensorowego U t, charakteryzujące dany jon, zależą jedynie od funkcji falowych stanu początkowego i końcowego; nie zmieniają swoich wartości przy różnych symetriach koordynacji ligandów. Parametry fenomenologiczne Ω t charakteryzujące wpływ statycznego i dynamicznego pola krystalicznego matrycy, wyznacza się numerycznie metodą najmniejszych kwadratów. Średni błąd kwadratowy RMS między obliczonymi teoretycznie i eksperymentalnymi wartościami sił oscylatorów wyznacza się z zależności; RMS = i ( f f ) EXP n 3 TH (1) gdzie n jest liczbą analizowanych przejść a liczba 3 oznacza ilość dopasowywanych parametrów Eksperymentalną wartość siły oscylatora opisuje zależność: f mc = ( ) d πe N α ν ν () exp 19

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego gdzie e jest ładunkiem elektronu, N określa koncentrację optycznie aktywnych jonów a α(ν) jest mierzonym współczynnikiem absorpcji przy danej częstości. Wyznaczona eksperymentalnie siła oscylatora f exp jest sumą siły oscylatora przejścia o charakterze dipolowo-elektrycznym f ed i dipolowo-magnetycznym f md. fexp = fed + fmd (3) Fenomenologiczne parametry Ω t pozwalają wyznaczyć prawdopodobieństwo przejść promienistych A r opisane zależnością: ( + ) 64 n n π e Ar = Ω f S L J U f S L J 3 3 hλ (J + 1) 9 t=,4,6 n t n t 4 [ ', '] ' 4 [, ] (4) Znajomość prędkości przejść promienistych pozwala określić współczynniki rozgałęzienia β ij szacujące udział danego przejścia J J w obserwowanej luminescencji A ij β ij = (5) Aij j oraz wyznaczyć promieniste czasy życia stanów wzbudzonych zgodnie z zależnością: 1 τ r = (6) A i 1 ji Promienisty czas życia τ r poziomu energetycznego jest średnim czasem życia zbioru n jonów w określonym stanie wzbudzonym i ma charakter statystyczny. Jeżeli ze stanu wzbudzonego mogą zachodzić przejścia do więcej niż jednego poziomu o niższej energii, czas życia odpowiada sumie odwrotności prawdopodobieństw wszystkich tych przejść.

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 3.. Przejścia niepromieniste Wielofononowa emisja Niepromieniste relaksacje stanów wzbudzonych luminescencyjnych domieszek obejmują zarówno procesy wielofononowej emisji (oddziaływania aktywator matryca zwane również sprzężeniem elektron fonon) jak i procesy niepromienistego przekazu energii wzbudzenia w obrębie jonów aktywatora (oddziaływanie aktywator aktywator). Emisja fononów ze stanu wzbudzonego luminescencyjnej domieszki jest rezultatem wpływu drgań pola elektrycznego matrycy oddziałującego na ten stan. Energia wzbudzenia elektronowego jest zamieniana na energię ruchów oscylacyjnych, rotacyjnych i translacyjnych jonów lub cząsteczek. Prawdopodobieństwo wygaszania luminescencji na drodze wielofononowej emisji, ściśle związane z maksymalną energią fononów matrycy i strukturą energetyczną aktywatora, zostało opisane już w roku 1944 przez Hellewege [9]. Pierwszy model przejść wielofononowych w jonach ziem rzadkich zaproponował w 1964 r. Kiel [3], zakładając, że nie istnieje przesunięcie między powierzchniami energii potencjalnej stanów elektronowych. Sprzężenia elektron-fonon zachodzi gdy wzbudzone stany oscylacyjne związane z danym stanem elektronowym znajdują się w bliskim rezonansie z innym poziomem elektronowym [31]. Oddziaływanie elektron-fonon sprzęga te stany. Badania struktury wibronowej pasm elektronowych oraz temperaturowej zależności szerokości pasm spektralnych dostarczają informacji o sile sprzężenia elektronfonon. Badania eksperymentalne przeprowadzone dla pierwiastków z grupy ziem rzadkich wyraźnie wskazują na silne sprzężenie elektron - fonon w przypadku jonów z początku i końca szeregu lantanowców. Zgodnie z fenomenologicznym przybliżeniem Riseberga i Moosa [3] temperaturowa zależność prawdopodobieństwa wielofononowej emisji A ph opisana jest zależnością: ph ( ) ( i ) A T = A n + (7) 1 pi gdzie A jest prawdopodobieństwem spontanicznej emisji fononów a n i oznacza średnią liczbę obsadzeń i-tego modu fononowego wyrażoną jako: n i hωi = exp 1 kt 1 (8) 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego h ω jest energią fononów a p i określa liczbę fononów potrzebną do zbilansowania różnicy energetycznej pomiędzy poziomami sprzężonymi oddziaływaniem fononowym. Prawdopodobieństwo spontanicznej emisji fononów A wyznacza się uwzględniając mierzony czas życia stanu wzbudzonego (τ exp ) i promienisty czas życia (τ r ), obliczony za pomocą teorii Judda-Ofelta [33]. A τ τ r 1 1 = ( exp) ( ) (9) Równanie 7 można przedstawić w postaci eksponencjalnej zależności od wielkości przerwy energetycznej ΔE pomiędzy poziomami uczestniczącymi w procesie oddziaływania wielofononowego ph ( 1) p i i exp( α ) A = β n + Δ E (3) gdzie α i β są parametrami charakteryzującymi matrycę. Prawdopodobieństwo wielofononowej relaksacji A ph wzrasta eksponencjalnie gdy maleje przerwa energetyczna ΔE między dwoma sąsiednimi stanami (prawo przerwy energetycznej). 3..3 Procesy transferu energii Transfer energii wzbudzenia jest procesem, w którym wzbudzony jon lub cząsteczka donora D * przechodząc do stanu o niższej energii, jednocześnie przekazuje energię do jonu lub cząsteczki akceptora A * * D + A= D+ A (31) Możliwe są różne drogi przekazania energii wzbudzenia: Rezonansowy promienisty transfer energii Rezonansowy bezpromienisty transfer energii Transfer energii z asystą fononów sieci Relaksacja krzyżowa

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 3 a) c) ΔE hν D A D A b) d) D A D A Rysunek 4 Procesy transferu energii. a) rezonansowy transfer promienisty, b)rezonansowy transfer bezpromienisty, c)transfer asystowany fonnonowo, d) relaksacja krzyżowa. Proces promienistego przekazania energii jest dwuetapowy i nie wymaga wzajemnego oddziaływania donora i akceptora: * D D+ hν (3) * hν + A A (33) Wydajność promienistego przekazania energii zależy od kwantowej wydajności emisji donora D w takim obszarze spektralnym, w którym akceptor A absorbuje najsilniej. Kluczową rolę dla efektywności transferu energii odgrywa całka nakrywania pasma emisji donora i absorpcji akceptora. Proces promienistego przekazania energii może być wydajny w układach o niewielkiej koncentracji jonów aktywnych, ponieważ wraz ze wzrostem odległości miedzy jonem donora i jonem akceptora prawdopodobieństwo promienistego transferu maleje wolniej niż prawdopodobieństwo konkurencyjnych procesów (np.: niepromienistego przekazu energii wzbudzenia). Bezpromieniste przekazanie energii wzbudzenia zachodzące zgodnie z mechanizmem kulombowskim zaproponowanym przez Förstera [34], opiera się na klasycznych elektrostatycznych oddziaływaniach typu dipol-dipol. Przekazanie energii na drodze przejść bezpromienistych z donora do akceptora jest wynikiem sprzężenia dipolowych momentów przejść: A * A i * D D (34) Prawdopodobieństwo transferu energii wyrażone jest gęstością stanów ρ E oraz hamiltonianem H DA określającym energię oddziaływania dipol-dipol: 3

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 4. π P S A H S A h * * DA = DA ρe (35) Prędkość bezpromienistego przekazania energii dana jest wzorem: P ( ) DA R 6 1 R = τ D R (36) gdzie τ D jest czasem życia stanu wzbudzonego donora a R wyraża krytyczną odległość dla której prawdopodobieństwo emisji spontanicznej jest równe prawdopodobieństwu transferu energii. Wartość R jest wprost proporcionalna do wydajności kwantowej stanu wzbudzonego donora, z którego zachodzi transfer w nieobecności akceptora i do całki nakrywania widm emisji donora D* i absorpcji akceptora A. Dexter [35] rozszerzył teorię Förstera uwzględniając także oddziaływania wymienne oraz oddziaływania multipolowe takie jak dipolkwadrupol, kwadrupol-kwadrupol. Bezpromieniste przekazanie energii według mechanizmu wymiennego zachodzi jedynie w najbliższym otoczeniu jonów donora, ponieważ tylko przy tak bliskim sąsiedztwie oddziaływanie pomiędzy elektronami jonów donora D* i A akceptora jest wydajne. Mechanizm wymienny zakłada że, odległość D*- A powinna być zbliżona do sumy ich promieni jonowych a prawdopodobieństwo przekazania energii maleje wykładniczo ze wzrostem odległości międzyjonowej. Teoretyczny model opracowany przez Kushidę [36] pozwala oszacować prawdopodobieństwo bezpromienistego transferu energii przy wykorzystaniu fenomenologicznych parametrów Ω t wyznaczonych na bazie eksperymentalnych sił oscylatorów przejść absorpcyjnych i teorii Juda-Ofelta. Prawdopodobieństwo rezonansowego transferu energii będące wynikiem oddziaływania typu dipol-dipol opisuje poniższe równanie: ( dd ) 1 e ( λ) ' ( λ) ' DA = 3 Dλ a a Aλ b b ( Ja 1)( Jb 1) Ω Ω 3 h R λ λ π P J U J J U J S' + + (37) gdzie R określa odległość między oddziaływującymi jonami, S jest całką nakrywania emisji donora i absorpcji akceptora. W celu porównania wydajności procesów transferu energii w różnych materiałach powyższe równanie można wyrazić w postaci: 4

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 5 P = C R (38) ( dd ) 6 DA DA gdzie parametr C DA określa ilościowo proces transferu energii wzbudzenia zachodzący pomiędzy oddziałującymi dipolami. Niedopasowanie energetyczne pomiędzy biorącymi w przekazaniu energii poziomami jonów donora i akceptorem kompensowane może być poprzez absorpcję lub emisję kwantu energii drgania sieci krystalicznej (procesy z asystą fononów). Efektywność nierezonansowych procesów transferu energii opisuje teoria Miyakawy i Dextera [37,38]. Prawdopodobieństwo transferu energii z asystą fononów sieci krystalicznej wyrażone jest następującą zależnością: P ( Δ E) = P () e β (39) ( dd ) ( dd ) Δ E DA DA gdzie ΔE jest różnicą energetyczną stanów donora i akceptora, pomiędzy którymi zachodzi transfer energii, β jest parametrem zależnym od siły sprzężenia elektronfonon, definiowanym jako: gdy: β = α γ (4) 1 α = ln { N / g( n 1) } 1 hω + 1 ln 1 d / hω i γ = ( + g g ) a (41) g d i g a są stałą sprzężenia elektron-fonon odpowiednio dla jonów donora i akceptora, ħω oznacza energią fononów dominujących w procesie transferu energii a N jest liczbą wyemitowanych fononów zdefiniowaną jako N=ΔE/ħω. Dodatkowych informacji odnośnie procesów nieradiacyjnego transferu energii dostarcza analiza krzywe zaniku luminescencji donora przeprowadzona na bazie teoretycznych modeli zaproponowanych przez Inokuti-Hirayama [39] i Yokota-Tanimoto [4]. Drugi model uwzględnia migrację energii wzbudzenia w układzie donora. Pierwszy model stosuje się gdy koncentracja donora jest na tyle mała, że można zaniedbać oddziaływanie pomiędzy tymi jonami. Zgodnie z modelem Inokuti-Hirayamy, czasową zależność luminescencji donora Φ(t) w obecności jonów akceptora wyraża się wzorem: t t Φ () t = Aexp α τ τ 3 k (4) 5

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 6 gdzie A jest stałą, Φ(t) jest intensywnością emisji wzbudzonej impulsowo, k = 6 dla oddziaływania dipop-dipol pomiędzy jonami, τ jest mierzonym czasem życia donora w próbce w nieobecności jonów akceptora, α jest parametrem definiowanym jako: 4 3 α = πγ( 1 3 k) CARDA (43) 3 Dla k = 6 wyrażenie Γ(1-3/k) sprowadza się do postaci Γ(1/)=1.77 gdzie Γ jest funkcją Euler a. W równaniu (43) C A odpowiada koncentracji jonów akceptora, a R DA jest promieniem krytycznym definiowanym jako odległość przy której prawdopodobieństwo transferu energii pomiędzy donorem i akceptorem równa się prawdopodobieństwu zaniku luminescencji donora. Przy założeniu oddziaływania typu dipol-dipol, transfer energii charakteryzuje ilościowy parametr C DA definiowany jako: C DA 1 = τ R ( R ) 6 DA (44) gdzie τ R jest radiacyjnym czasem życia donora. Mechanizmem bezpromienistego przekazania energii wzbudzenia pomiędzy dwoma znajdującymi się blisko siebie jonami jest relaksacja krzyżowa. Jon donora D, przechodząc do stanu o niższej energii przekazuje energię do jonu akceptora A, który przechodzi do stanu o wyższej energii. W konsekwencji, jony donora i akceptora znajdują się w stanach wzbudzonych, które relaksują do stanów podstawowych, zwykle bezpromieniście. Relaksacja krzyżowa wygasza zazwyczaj emisję donora. Wydajność procesu rośnie wraz ze zmniejszaniem się średniej odległości między jonami aktywnymi a tym samym wraz ze wzrostem ich stężenia. Prędkość procesu relaksacji krzyżowej wyrażoną poniższą zależnością: A cr = 1 1 Aph τ τ (45) m r 6

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 7 można oszacować mierząc w różnych temperaturach czasy życia stanów wzbudzonych jonów aktywnych, gdzie τ m i τ r są odpowiednio mierzonym i promienistym czasem życia, A ph to prawdopodobieństwo wielofononowej relaksacji. 3..4 Procesy konwersji wzbudzenia Prawo Stoksa przypisuje mniejszą lub co najwyżej równą energię wyemitowanym fotonom w stosunku do fotonów wzbudzających. Dysponując odpowiednio dużą gęstością mocy promieniowania wzbudzającego, absorbowanego przez jony donora znajdujące się blisko jonów akceptora, można, przy odpowiedniej koncentracji jonów aktywnych, zaobserwować efekt konwersji energii wzbudzenia promujący obsadzenie wyższych stanów wzbudzonych. W konsekwencji energia absorbowanych fotonów może być mniejsza niż energia fotonów wyemitowanych. Wymienione zjawisko opisywane jest dwoma mechanizmami. Pierwszy zaproponowany przez Auzela [41, 4] polega na sukcesywnym sumowaniu energii fotonów i nosi nazwę APTE (fr. :Addition de Photons par Transfer d Energie). Mechanizm ten uwzględnia istnienie metastabilnych poziomów struktury elektronowej jonów aktywnych, które przy odpowiednich warunkach wzbudzenia (długość fali i gęstość mocy wiązki pompującej) promują obsadzenie kolejnych, wyżej leżących stanów. Prawdopodobieństwo przekazania energii od donora do akceptora musi być znacznie większe od prawdopodobieństwa procesów radiacyjnych i nieradiacyjnych, konkurencyjnych do procesu obsadzenia poziomu metastabilnego (W DA 1/τ). Graficzny obraz mechanizmu APTE, gdzie akceptor znajduje się we wzbudzonym stanie metastabilnym, zaprezentowano na Rys.5. W DA W DA 1/τ e β- α= transfer rezonansowy β- α=ε transfer nierezonansowy a) b) α W DA α τ e τ e β β D A D A Rysunek 5 Podstawowe etapy mechanizmu APTE konwersji energii w górę przy transferze rezonansowym (a) i nierezonansowym (b) (akceptor znajduje się w stanie wzbudzonym) 7

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 8 Drugą grupę mechanizmów transferu energii stanowią procesy kooperatywnego uczulania emisji lub absorpcji, wynikające z oddziaływania jon-jon. Wydajność kwantowa procesów kooperatywnych zależna od obecności i obsadzenia poziomu metastabilnego oraz od dopasowania energetycznego jonów aktywnych jest mniejsza niż w przypadku sumowania energii fotonów (Rys. 6). Stąd, dominującym zjawiskiem konwersji energii na wyższe stany energetyczne jest sukcesywne sumowanie energii fotonów wzbudzających. Selektywne uczulanie może odgrywać większą rolę jedynie w procesach nierezonansowych, gdzie mała koncentracja jonów aktywnych ogranicza migrację energii wzbudzenia. Teoretyczne rozważania [43, 44] umożliwiają poznawanie mechanizmów wzbudzenia. Wyjaśniają także efekty nasycenia emisji anty-stokesowskiej w zależności od gęstości mocy pompowania oraz pomagają oszacować udział zarówno jonów aktywnych jak i matrycy w procesie dystrybucji energii wzbudzenia. Sumowanie Fotonów η=1-3 Dwu- Etapowa Absorpcja η=1-5 Kooperatywne Uczulanie η=1-6 Kooperatywna Luminescencja η=1-8 Generacja Drugiej Harmonicznej η=1-11 Wzbudzenie -Fotonowe η=1-13 Rysunek 6 Dwu fotonowe mechanizmy konwersji energii do wyższy stanów wzbudzonych Mechanizmy konwersji światła z nisko na wysoko-energetyczne w układach zawierających jony pierwiastków f elektronowych (lantanowców i aktynowców) są intensywnie badane nie tylko ze względów czysto poznawczych ale z uwagi na możliwość potencjalnego uzyskania akcji laserowej w zakresie UV-VIS. 8

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 9 Szczególną uwagę poświęca się kryształom i ośrodkom szklistym domieszkowanym jonami iterbu, który charakteryzuje się intensywnym i szerokim pasmem absorpcji w zakresie spektralnym emisji komercyjnie dostępnych, półprzewodnikowych źródeł światła. Wiele źródeł donosi o uzyskaniu laserowej emisji generowanej w procesie konwersji wzbudzenia w kryształach i szkłach domieszkowanych jonami Yb 3+ i Tm 3+ [45,46,47], Yb 3+ i Er 3+ [48,49,5 ] Yb 3+ i Pr 3+ [51,5] oraz Yb 3+ i Ho 3+ [53,54]. Zainteresowania obejmują także układy domieszkowane jednoimiennymi jonami aktywnymi, gdzie emisja anty- Stokesowsja następuje w wyniku transferu energii lub/i absorpcji z długo żyjącego, pośredniego stanu wzbudzonego [55,56,57,58]. Uzyskanie wiązki laserowej o długościach fali krótszych niż długość fali pompującej jest możliwa również dzięki tzw. lawinowej emisji fotonów (ang. avalanche). Efekt avalanche został po raz pierwszy zaobserwowany w układach Pr 3+ :LaCl 3, Pr 3+ :LaBr 3 [59], dzięki spełnieniu dość rygorystycznych warunków. Istotne jest niedopasowaniem energetyczne fotonów wzbudzających do absorpcji ze stanu podstawowego (GSA Ground State Absorption) oraz transfer energii wzbudzenia poprzez relaksację krzyżową (CR). Obecność długo żyjącego poziomu metastabilnego oraz odpowiednio duża gęstość mocy wzbudzenia zapewniają wydajną absorpcję ze stanu wzbudzonego, co w sposób lawinowy zwiększa intensywność luminescencji. Mechanizm lawinowej emisji fotonów jest procesem wieloetapowym. Schematyczny obraz przedstawiono na Rys. 7. 3 3 3 3 CR 1 1 D A Rysunek 7 Schematyczny opis procesu lawinowej emisji fotonów Nierazonansowa absorpcja fotonu wzbudzającego prowadzi do obsadzenia poziomu, który relaksuje do stanu metastabilnego. Z długo żyjącego poziomu następuje absorpcja ze stanu wzbudzonego w wyniku której obsadzony zostaje stan 3, a następnie na skutek relaksacji bezpromienistej poziom 3. Depopulacja poziomu 3 zachodzi poprzez emisję fotonów (elektronowe przejście 3 1) i w wyniku transferu energii drogą relaksacji krzyżowej CR. Coraz większa liczba jonów w stanie wzbudzonym promuje obsadzenie poziomu 3 co prowadzi do wzrostu intensywności obserwowanej luminescencji. 9

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 3 Promieniowanie pompujące używane w pierwszym i drugim kroku wzbudzenia nie musi charakteryzować się tą samą energią. Jednak rozwiązania konstrukcyjne laserów opartych na zjawisku avalanche ograniczają się do wzbudzania tylko jedną długością fali. Nierezonansowe wzbudzenie oraz szybka depopulacja stanów wzbudzonych często osłabiają wydajność tych laserów, ograniczając zakres temperaturowy pracy do kriogenicznie chłodzonych materiałów aktywnych. 3.3 Zależność parametrów laserowych od matrycy Optyczne i spektroskopowe właściwości trójwartościowych jonów ziem rzadkich związane są z przejściami dipolowo-elektrycznymi wewnątrz podstawowej konfiguracji 4f n. Elektrony obsadzające orbitale 4f skutecznie ekranowane są przez kompletnie zapełnione orbitale 5s i 5p. Ekranowanie ogranicza oddziaływanie między umieszczonymi w materiale jonami aktywnymi oraz zmniejsza wpływ pola krystalicznego ośrodka na strukturę poziomów energetycznych. Wyżej wymienione czynniki pozwalają na modyfikację parametrów laserowych optycznie czynnego ośrodka przez odpowiedni dobór matrycy przy zachowaniu niezmiennej długości fali wiązki laserowej. Dobór materiału laserowego zależy przede wszystkim od właściwości strukturalnych i spektroskopowych determinujących procesy oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z elektronami aktywnego jonu. Kluczową rolę wśród wielu parametrów charakteryzujących sprawność materiału laserowego odgrywa wielkość progowej energii pompowania E input koniecznej do osiągnięcia inwersji obsadzeń [6]. Progowa energia pompowania dla lasera czteropoziomowego wyraża się wzorem: E input 3 4π ν Δνnτradhν p = (46) ηct 3 c gdzie hν p jest energią światła pompującego, Δν- szerokością linii widmowej, t c - czasem życia wnęki, n- współczynnikiem załamania światła w optycznie czynnym ośrodku, η- wydajnością kwantową emisji. Sprawność materiału laserowego jest określona głównie przez wysoką wydajność kwantową luminescencji, która związana jest z niewielkim udziałem przejść niepromienistych w układzie. Dużą rolę odgrywa również wysoka sprawność pompowania optycznego oraz szerokość linii laserowej. Ośrodki laserowe zawierające jony lantanowców pompowane są przez wąskie i niezbyt liczne pasma absorpcyjne, odpowiadające przejściom 4f-4f. Sprawność pompowania optycznego, ograniczoną brakiem dostatecznie silnych pasm absorpcyjnych, można zwiększyć w znacznym stopniu przez współdomieszkowanie ośrodka aktywnego selektywnie dobranymi jonami. 3

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 31 Sprawność pompowania optycznego bliską jedności można osiągnąć przy użyciu monochromatycznych źródeł, przy czym musi być spełniony warunek ścisłego dopasowania długości fali światła pompującego do absorpcji luminescencyjnej domieszki. Bogata struktura energetyczna jonów ziem rzadkich i odpowiadająca jej absorpcja w zakresie widzialnym i bliskiej podczerwieni umożliwia wykorzystanie lamp jako ośrodków pompujących. Obecność poziomu metastabilnego w ośrodku pozwala na efektywną populację laserowego poziomu i uzyskanie inwersji obsadzeń. Jednakże zbyt duża liczba poziomów metastabilnych prowadzić może do znacznej dysypacji energii wzbudzenia. Obsadzenie laserowego poziomu metastabilnego w laserach krystalicznych opartych na kryształach domieszkowanych jonami lantanowców jest wynikiem szeregu konkurujących ze sobą procesów. Obsadzenie jednego z metastabilnych stanów będzie niekorzystnie wpływało na obsadzenie pozostałych poziomów energetycznych jonu aktywnego. Z tego względu, wymagana do uzyskania akcji laserowej inwersja obsadzeń, nie może być rozpatrywana w oderwaniu od zdefiniowanego układu obejmującego poziom pompowania, poziom metastabilny i poziom końcowy. W obecnym czasie obserwuje się dynamiczny rozwój półprzewodnikowych źródeł światła, charakteryzujących się znacznymi mocami emitowanej wiązki. Względy praktyczne skierowały badania na układy, w których energia pasma pompowania może być dopasowana do długości fali emisji komercyjnie dostępnych laserów półprzewodnikowych o mocy rzędu kilku watów (AlGaAs i InGaAs), zdolnych do wytwarzania światła o długości fali bliskiej odpowiednio 8 nm i 1 nm. Progowa inwersja obsadzeń zależy od szeregu parametrów ośrodka. Minimalna gęstość inwersji obsadzeń przy progu akcji laserowej w pracy ciągłej wyraża się wzorem: Δ V N S απ C 1 Δν τ rad 3 ν τexp = (47) λ gdzie S jest stałą zależną od kształtu linii luminescencyjnej, α - oznacza współczynnik wzmocnienia niezbędny do pokonania strat w ośrodku, τ rad /τ exp - odpowiada stosunkowi promienistego czasu życia poziomu metastabilnego do mierzonego czasu życia luminescencji zaś λ oznacza długość fali przejścia laserowego. Współczynnik 1/λ 3 tłumaczy, dlaczego stosunkowo łatwo osiąga się progi generacji w zakresie podczerwieni (tylko w nielicznych materiałach laserowych obserwuje się akcję laserową w zakresie widzialnym). Wszystkie parametry występujące w równaniu (47) zależą od wzajemnego oddziaływania aktywator matryca (procesy wielofononowej emisji) i aktywator aktywator (procesy transferu energii wzbudzenia). Siła oddziaływań jonu aktywnego z siecią krystaliczną materiału laserowego, wpływa znacząco na wydajność kwantową górnego poziomu laserowego. Bardzo ważnym parametrem charakteryzującym materiał laserowy jest szerokość spektralna linii emisyjnej bowiem wpływa na wielkość progowej energii pompowania i decyduje o właściwościach generowanej wiązki laserowej. 31

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 3 4. Charakterystyka kryształów YVO 4 4.1 Właściwości fizyko-chemiczne kryształów YVO 4 Monokryształy YVO 4, charakteryzujące się bardzo dobrymi właściwościami optycznymi, otrzymuje za pomocą metody Czochralskiego zaledwie kilka ośrodków na świecie. Konkurencyjna metoda wytwarzania przy użyciu topnika pozwala otrzymać kryształy niewielkie rozmiarowo, co ograniczając możliwości poznawcze oraz aplikacyjne. Wysiłki technologiczne, przyczyniające się do polepszenia właściwości optycznych oraz fizyko chemicznych, umożliwiają wytwarzanie monokryształów wanadanu itru mających zastosowanie jako materiały laserowe. Podstawowe właściwości mechaniczne oraz fizyko - chemiczne znajdują się w Tabeli : Zakres przeźroczystości.4-5 μm Gęstość 4. g/cm Czułość na działanie wilgoci niehigroskopijny Twardość w skali Mohs 5 Współczynnik rozszerzalności cieplnej αa=4.43*1-6 /K, αc=11.37*1-6 /K Współczynnik przewodności cieplnej C:5.3 W/m/K; C:5.1 W/m/K Właściwości optyczne jednoosiowy n=na=nb, ne=nc Współczynniki załamania światła Równania Sellmeiera współczynnika załamania w funkcji λ [μm]: Zależność współczynnika załamania od temperatury Optyczne straty pasywne Reaktywność chemiczna dwójłomność (Δn=ne-n) n=1.999, ne=.154, Δn=.5, dla λ=.63μm n=1.95, ne=.1554, Δn=.54, dla λ=1.3μm n=1.9447, ne=.1486, Δn=.39, dla λ=1.55μm n =3.77834+,69736/(λ -,474)-.18133λ n =4.5995+,11534/(λ -,4813)-.1676λ dna/dt=8.5*1-6 /K, dnc/dt=3.*1-6 /K <.1% cm -1, @ 164 nm mało reaktywny Tabela Właściwości mechaniczne, optyczne i fizyko-chemiczne kryształów YVO 4 3

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 33 4. Struktura krystalograficzna i dynamika sieci Przestrzennie centrowana, tetragonalna komórka elementarna zawiera cztery molekuły YVO 4. Jony itru koordynuje osiem atomów tlenu, natomiast wanad tworzy z czterema atomami tlenu naprzemiennie rozlokowane tetraedry. YVO 4 O - V +5 Y +3 Rysunek 8 Struktura kryształu YVO 4 Badania strukturalne wykazały pewne zniekształcenia tetraedrów wanadowotlenowych wynikające z nieznacznego skrócenia odległości pomiędzy atomami tlenu O...O, tworzącymi wspólnie krawędź tetraedru VO 4 oraz dwunastościanu YO 8. Dwunastościany YO 8 charakteryzują się dwoma rodzajami wiązań Y-O. Cztery dłuższe wiązania tworzą wspólne krawędzie z tetraedrami wanadowotlenowymi. Krótsze wiązania Y-O tworzą wspólne krawędzie z sąsiednimi grupami itrowo-tlenowymi. Analiza pomiarów dyfrakcyjnych wykazała także wysoko anizotropowe odchylenia pozycji tlenowych, głównie w wyniku drgań prostopadłych do uwspólnionych krawędzi VO 4 -YO 8 [61] (tetraedrycznododekaedrycznych). Charakterystyka krystalograficzna podana jest w Tabeli 3. 33

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 34 Układ krystalograficzny Tetragonalny D4h Grupa przestrzenna I41/amd; Z=4 Grupa punktowa 4/mmm Grupa punktowa lantanowca Parametry komórki Dd a=b=7.1å; c=6.9å Objętość komórki elementarnej 318.68 Å 3 Parametry atomów w komórce elementarnej Stopień utl. Wyck x y z Y1 +3 4a 3/4 1/8 V1 +5 4b 1/4 3/8 O1-16h.434(1).8(1) Odległości i kąty międzyatomowe VO4 V-O x4 1.788 (7) Å O O x4.87 (1) Å O O x.63 (1) Å O-V-O x4 114.5 () Å O-V-O x 1.8 (4) Å YO8 Y-O x4.365 Å Y-O x4.443 Å O O x.63 (1) Å O O x4.694 (1) Å O O x8 3.4 () Å O O x4 3.318 (1) Å O-Y-O x 65.3 (3) o O-Y-O x4 69.36 () o O-Y-O x8 79.9 (1) o O-Y-O x4 9.47 (1) o Tabela 3 Parametry strukturalne kryształu YVO 4 Charakterystyka energetyczna drgań sieci krystalicznej YVO 4 przeprowadzona została po raz pierwszy przez S. A. Millera, H. H. Caspersa i I E. Rasta, [6]. Późniejsze prace oparte na widmach podczerwonych i Ramana, uzupełniają wiedzę dotyczącą dynamiki sieci kryształów YVO 4 [63,64,65]. Obserwowano maksymalną energię drgań około 9 cm -1. Widmo Ramana zarejestrowane dla kryształu YVO 4 zaprezentowano na Rys. 9. 34

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 35 3..5 YVO 4 Intensity (1 3 Counts/S). 1.5 1..5. 4 6 8 1 1 Raman Shift (cm -1 ) Rysunek 9 Widmo Ramana kryształu YVO 4,T= 3 K Mody drgań sieci wyznaczone dla grupy punktowej D 4h i wyrażone za pomocą reprezentacji nieprzewiednej przedstawiono w Tabeli [4][6]. Γ = (A + B ) + ( B + A ) + ( A + B ) + (4B + 4 A ) + (5E + 5 E ) 36 1g 1u 1g 1u g u g u g u Mody zewnętrzne Mody wewnętrzne Bg Eg A1g Eg 157 cm -1 16 cm -1 379 cm -1 84 cm -1 X + Y VO 4 3- Itr Wanad Tlen Tabela 4 Mody drań sieci w krysztale YVO 4 wyznaczone przez Millera [6]. Fononowe właściwości matrycy YVO 4 decydują o niepromienistych relaksacjach wzbudzonych stanów luminescencyjnych domieszek wprowadzonych do kryształu. 35

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 36 4.3 Otrzymywanie kryształów YVO 4 metodą Czochralskiego Metoda Czochralskiego obejmuje całą rodzinę skomplikowanych technik otrzymywania monokryształów, których wspólna cechą jest wyciąganie zarodka ze stopu utrzymywanego w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia. Mały zarodek krystaliczny jest powoli wyciągany z tygla irydowego zawierającego stopioną substancję. Podczas wyciągania, kolejne warstwy atomów dołączają do zarodka, narastają na nim i zastygają. W ten sposób tworzy się coraz większy kryształ. Zalety metody Czochralskiego, dzięki którym jest tak szeroko stosowana do wytwarzania kryształów, to przede wszystkim: możliwość kierunkowego wzrostu kryształu (zadanego przez wybór zarodka) wzrost beznaprężeniowy prostota kontroli jakości i składu chemicznego (domieszek) kryształu już podczas trwania hodowli. możliwość ponownego przetopienia kryształu, gdy występują kłopoty ze wzrostem (co obniża straty materiału i koszty produkcji). możliwość badania ruchów konwekcyjnych i ich wpływu na jakość kryształu rosnącego na powierzchni stopu. Inne znaczące zalety dotyczą uniwersalności metody i możliwości przystosowania jej do różnych materiałów, prostoty domieszkowania, dobrej widzialności rosnącego kryształu oraz swobodnej powierzchni krystalizacji. Kryształy wytworzone metodą Czochralskiego cechuje dobra jakość optyczna i odpowiedni do badań optycznych wymiar (możliwość otrzymywania dużych monokryształów). Na Rys. 1 pokazano schemat wytwarzania kryształu metodą Czochralskiego. zarodnikowanie forma roztopu tygiel irydowy plaszcz wodny oslona piec tygiel grafitowy podpora tarcza wylewu elektroda Rysunek 1 Schemat wyciągania kryształu metodą Czochralskiego (zdjęcia pobrane z witryny internetowej www. zfcs.agh.edu) 36

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 37 Kryształy YVO 4 domieszkowane wybranymi jonami ziem rzadkich wytworzono w Instytucie Materiałów Elektronicznych w Warszawie. Materiałami wyjściowymi były: pięciotlenek wanadu (V) V O 5 i trójtlenek itru Y O 3 (Chińskiej firmy Hefei Kejing Materials Technology Co., Ltd) oraz tlenki lantanowców Ln O 3, (Corporation MTI, California, USA) gdzie Ln= Pr 3+, Eu 3+, Ho 3+, Er 3+, Tm 3+ i Yb 3+. Stechiometryczne ilości tlenków zostały zmieszane a następnie ciśnieniowo sprasowane w platynowym tyglu. Substraty wstępnie ogrzewano przez 1 h w temperaturze 1 C. Kryształy zostały wytworzone metodą Czochralskiego przy użyciu aparatury Oxypuller 5-3 wyprodukowanej we Francji przez firmę Cyberstar. Zastosowano indukcyjne ogrzewanie przy użyciu generatora niskich częstości. Substraty umieszczono w tyglu irydowym o średnicy 5 mm i wysokości 5 mm osadzonym w kruszywie z dwutlenku cyrkonu Zircar - USA; całość ekranowana była za pomocą glinowej osłony. Program Cyberstar stabilizował temperaturę, ciśnienie oraz atmosferę w pobliżu punktu topienia. System zaopatrzono w program Sartorius określający bieżącą wagę rosnącego kryształu ( ADC - Automatic Control Diameter) i wielkość przesunięcia tygla. Kryształy wytwarzano w atmosferze azotu z. mol. % domieszką tlenu. Prędkość wzrostu kryształów została ustalona w zakresie.8-1.5 mm / h; rotacja wynosiła 5-1 rpm a chłodzenie po wzroście ustalono na - co najmniej 4 h. Wszystkie monokrystaliczne zarodki zostały odpowiednio zorientowane krystalograficznie. Proces krystalizacji realizowany był według programu komputerowego aby utrzymywać ściśle założone warunki wzrostu, gwarantujące pełną ich powtarzalność. Aparatura umożliwiała m.in. ruch tygla z zaprogramowaną prędkością podczas wzrostu kryształu. Możliwość ta zapewniała utrzymanie stałego położenia powierzchni roztopu w tyglu względem elementu grzejnego, przyczyniając się do utrzymywania stałych warunków cieplnych na froncie krystalizacji. Jest to szczególnie ważne w przypadku wytwarzania kryształów YVO 4, ponieważ związek ten jest wyjątkowo wrażliwy na wszelkie wahania i odstępstwa od wymaganych warunków. W stopionym YVO 4 stwierdza się obecność przynajmniej dwóch krystalicznych faz. Jedną z nich jest związek o strukturze zbliżonej do struktury YVO 4, drugą zaś jest ortorombowy YVO 3 o strukturze perowskitu. Wanadan itrowy topi się kongruentnie w temperaturze krystalizacji, jednak obserwuje się niekongruentne odprowadzanie tlenków wanadu. Beztlenowa atmosfera oraz działanie wysokiej temperatury w czasie krystalizacji YVO 4 sprzyja tworzeniu punktowych defektów tlenowych. 37

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 38 5. Techniki pomiarowe Właściwości spektroskopowe badanych materiałów poznano dzięki pomiarom i analizie widm absorpcji, emisji, widm wzbudzenia oraz czasów życia stanów wzbudzonych. Mechanizmy konwersji wzbudzenia oraz transferu energii analizowano opierając się na technice pomiarów widm emisji w funkcji mocy wzbudzenia, krzywych zaniku oraz ewolucji natężenia luminescencji. Widma absorpcji wykonano na spektrofotometrze Cary 5E UV-VIS-IR, wyposażonym w siatki UV-VIS (1 linii/nm) i IR (3 linii/nm), lampę deuterową (175-4 nm) i wolframowo-halogenową (poniżej 4 nm) oraz fotopowielacz (R98) i chłodzoną termoelektrycznie komórkę PbS. Spektrofotometr Cary 5E zawiera podwójny monochromator Littrowa o zakresie pomiarowym 175-33 nm, z maksymalną rozdzielczością.3 nm. Schemat spektrofotometru do pomiaru widm absorpcji przedstawiono na Rys. 11. RS M3 PR WO A/C M5 M6 P WP D M4 PR SD RS PC M M1 UK LS Rysunek 11 Schemat pomiaru widm absorpcji. LS- źródło światła, UK-układ skupiający, RS- regulowana szczelina, M- zwierciadła, SD- siatka dyfrakcyjna, WP- wiązka próbkująca, WO- wiązka odniesienia, P- próbka, PR-polaryzator, D- detektor, A/C- układ przetwarzania i obróbki sygnału. Badania absorpcyjnych właściwości ośrodków YVO 4 :Ln 3+ zakresie temperatur 5 3 K. przeprowadzono w 38

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 39 Widma emisji, czasów życia i ewolucji natężenia emisji, pozwalające poznać luminescencyjną charakterystykę emitujących poziomów energetycznych badanych układów, zmierzono za pomocą : podwójnego monochromatora siatkowego GDM-1 (5-14 nm, 1 gr/mm) siatkowo-pryzmatowego monochromatora SPM (1 gr/mm) monochromatorów Dongwoo Optron DM15I (rozdzielczość.4 nm) i DM711 (rozdzielczość.5nm) (185nm-FIR, 1 gr/mm) przy użyciu następujących detektorów promieniowania elektromagnetycznego: -UV-Vis - fotopowielacz Hamamatsu R98 i PDS 1 (185-9 nm) -IR - fotopowielacz R46, detektory PbS Janson J1D PbS--TE-H (1-8nm) i IGA 3-TE-H (8-17 nm) oraz źródeł światła wzbudzającego lasera argonowego Ar + pracy ciągłej ILA 1-1 lasera kryptonowego Kr + pracy ciągłej lasera impulsowego Nd-YAG z i z przystawką oscylatora parametrycznego OPO (Optic Parameter Oscillator) lasera terapeutycznego Benil 14 975 nm diody laserowej InGaAs Model F4-X-6 firmy Apollo Instr. o mocy 3 W 98 nm dioday laserowej AlGaAs SDL-37 o mocy 1 W 88 nm Schemat pomiarowy dla badań emisyjnych i kinetyki zaniku luminescencji pokazano na Rys. 1. LS P UK RS M1 SD RS M BOXCAR D PC HV Rysunek 1 Schemat pomiaru widm emisji i czasów życia. LS- źródło światła, UK -układ skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora 39

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 4 Krzywe zaniku luminescencji zapisane zostały na dwukanałowym oscyloskopie cyfrowym Tektronix TDS 35 5 MHz, z odpowiednią stałą czasową, przy selektywnym wzbudzeniu z Optycznego Parametrycznego Oscylatora OPO, pompowanego przy pomocy trzeciej harmonicznej impulsowego lasera Nd:YAG (4 ns-czas trwania pojedynczego impulsu). Krzywe narostu luminescencji pozwalające analizować mechanizm dystrybucji energii wzbudzenia miedzy poziomami energetycznymi badanych jonów, uzyskano wzbudzając kryształy diodą laserową pracy ciągłej. Wiązkę wzbudzającą odsłaniano mechanicznie przesłoną, umożliwiając modulację sygnału. Widma wzbudzenia mierzono używając lampy ksenonowej oraz monochromatorów wzbudzenia i monitoringu firmy Dongwoo Optron. Graficzny schemat pomiarowy pokazano na Rys. 13. Monochromator LS UK RS M1 SD Monochromator RS M P M1 RS UK SD M RS HV PC D Rysunek 13 Schemat pomiaru widm wzbudzenia. LS- źródło światła, UK-układ skupiający, RS- regulowana szczelina, M - zwierciadła SD- siatka dyfrakcyjna, P- próbka, D- detektor, HV- zasilacz detektora W czasie pomiaru w niskich temperaturach próbka umieszczona była w przepływowym, helowym kriostacie Oxford Instruments z kontrolerem temperatury Oxford Instruments 31. 4

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 41 6. Spektroskopowa charakterystyka kryształów YVO 4 domieszkowanych jonami lantanowców Wyniki badań i interpretacja Jony z rodziny lantanowców wprowadzone w charakterze luminescencyjnej domieszki zajmują w matrycy YVO 4 pozycje węzłowe w podsieci jonów Y 3+, których symetria punktowa jest D d. Właściwości absorpcyjne ośrodków YVO 4 : Ln 3+ (Pr 3+, Ho 3+, Er 3+, Tm 3+, Yb 3+ ) badane były w świetle spolaryzowanym prostopadle (E C) i równolegle (E C) do optycznej osi pokrywającej się z krystalograficzną osią C. 6.1 Kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Pr 3+ Widmo absorpcji kryształu Pr 3+ :YVO 4 zmierzone w świetle spolaryzowanym w zakresie spektralnym 4- cm -1 składa się z ośmiu pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 3 H 4 na wzbudzone multiplety 3 H 6, 3 F,3,4, 1 G 4, 1 D, 3 P,1, i 1 I 6 (Rysunek 14). W widmie absorpcyjnym, zarówno w polaryzacji π jak i σ, dominują przejścia obserwowane w zakresie podczerwieni odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 3 H 4 jonu Pr 3+ na multiplety 3 F,3,4 z maksimami przy energiach 49 i 63 cm -1. Pasma położone przy 98 i 165 cm -1 charakteryzujące się mniejszymi współczynnikami absorpcji przypisano odpowiednio przejściom 3 H 4 1 G 4 i 3 H 4 1 D. Przyporządkowanie pozostałych pasm nie jest tak jednoznaczne z uwagi na ich duże szerokości spektralne i wzajemne, częściowe nakładanie. Pasma absorpcji związane z przejściami do wyżej leżących multipletów 3 P,1, i 1 I 6 usytuowanych w niebieskim obszarze widma, zarejestrowane w temperaturze 3 i 4. K przedstawiono na Rys. 15. Widma absorpcji zapisane w temperaturze 3 K charakteryzują się relatywnie intensywnymi pasmami z wyraźnie zaznaczonymi maksimami spektralnych linii oraz szeregiem szerokich pasm o mniejszej intensywności, które mogą być związane z przejściami elektronowymi między składowymi pola krystalicznego odpowiednich multipletów i/lub z przejściami wibronowymi. Położenie pasm absorpcyjnych Pr 3+ i ich spektralna szerokość zależą silnie od polaryzacji światła. Intensywność przejść absorpcyjnych obrazują siły oscylatora zaprezentowane w Tabeli 5. 41

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 4 Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 15 1 5 15 1 3 H 6 3 F 3 F 3 3 F 4 YVO 4 :1 at.%pr 3+ 3 K 1 D 1 G 4 3 P 3 P 1 3 P σ π 5 4 8 15 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 14 Widma absorpcyjne kryształu YVO 4 :1 at.% Pr 3+ zmierzone w T = 3 K w świetle spolaryzowanym YVO 4 Pr 3+ Dłuość fali [nm] 5 49 48 47 46 45 1 σ 3 K Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 5 1 3 H 4 (1) 3 P π 3 H 4 (1) 3 P 1, 1 I 6 3 H 4 (1) 3 P (a) 4. K (b) 5 1 15 5 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 15 Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO 4 :1 at.% Pr 3 odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 3 H 4 do multipletów 3 P J=,1, i 1 I 6 jonu Pr 3+. T = 3 i 4. K 4

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 43 Przejście 3 H 4 Średnia energia przejścia [cm -1 ] Siła oscylatora P σ x 1 6 P π x 1 6 3 H 6 439.3.49 3 F 498 8.5 11.6 3 F 3, 3 F 4 6515.7 1. 1 G 4 9835.34.4 1 D 16577 5.84 6.94 3 P 158.86 6.45 3 P 1, 1 I 6 77 6.86 5. 3 P 185.3 9.6 Tabela 5 Eksperymentalne wartości sił oscylatora wyznaczone dla jonu Pr 3+ w YVO 4 Widma absorpcyjne mierzone, w temperaturze 4. K w świetle spolaryzowanym, dostarczyły informacji o strukturze energetycznej jonu Pr 3+ w krystalicznej matrycy YVO 4, składowych pola krystalicznego prazeodymowych multipletów (struktura Starkowska) oraz pozwoliły na przyporządkowanie nieprzewiedlnych reprezentacji (typ symetrii) multipletów jonu Pr 3+ w YVO 4. Obserwowane w temperaturze 4.4 K pasma odpowiadają elektronowym przejciom zachodzącym z najniższej składowej starkowskiej podstawowego multipletu 3 H 4. Symetria punktowa D d węzła zajmowanego przez jony Pr 3+ nie znosi całkowicie degeneracji poziomów elektronowych 4f podstawowej konfiguracji jonów Pr 3+ Reguły wyboru dla przejść dipolowo elektrycznych oraz symetrie poziomów energetycznych dla symetrii punktowej D d i całkowitych wartości J przedstawiono odpowiednio w Tab. 6 i 7. Dla wartości J= poziom elektronowy opisany jest symetrią Γ 1, a ilość składowych pola krystalicznego wynosi (J+1)=1. Oznacza to, że przejście 3 H 4 (1) 3 P (Γ 1 ) powinno charakteryzować się tylko jedną linią spektralną. Stąd, obserwowana przy 158 cm -1 linia spektralna może być wykorzystana do określenia, zgodnie z podanymi w Tab. 7 regułami wyboru, symetrii podstawowego poziomu 3 H 4 jonu Pr 3+. Przejście elektronowe 3 H 4 (1) 3 P (Γ 1 ) obserwowane jest tylko w π- widmie absorpcyjnym co jednoznacznie wskazuje na Γ 4 symetrię podstawowego poziomu 3 H 4 (1). Tak więc, przejście elektronowe 3 H 4 3 P umożliwia dokonanie dalszych identyfikacji odnośnie symetrii poziomów elektronowych jonu Pr 3+ w krystalicznej matrycy YVO 4. 43

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 44 Typ Γ 4 najniższej składowej pola krystalicznego wskazuje, że linie absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze ciekłego helu powinny odpowiadać przejściom do poziomów o symetrii Γ 1 lub Γ 5 i powinny być obserwowane albo tylko w widmie π albo tylko w widmie σ (Tabela 7). Polaryzacyjny charakter absorpcji kryształu YVO 4 :Pr 3+ przedstawiony w Tabeli 8, jednak ujawnia złamanie reguł wyboru dla symetrii D d. J Typ poziomu Liczba składowych Starkowskich Γ 1 1 1 Γ + Γ 5 Γ 1 + Γ 3 + Γ 4 +Γ 5 4 3 Γ + Γ 3 + Γ 4 +Γ 5 5 4 Γ 1 + Γ + Γ 3 +Γ 4 + Γ 5 7 5 Γ 1 + Γ + Γ 3 +Γ 4 + 3Γ 5 8 6 Γ 1 + Γ + Γ 3 +Γ 4 +3 Γ 5 1 Tabela 6 Liczba i typ poziomów elektronowych Pr 3+ dla symetrii D d D d Γ 1 Γ Γ 3 Γ 4 Γ 5 Γ 1 π σ Γ π σ Γ 3 π σ Γ 4 π σ Γ 5 σ σ σ σ π Tabela 7 Reguły wyboru dla przejść dipolowo-elektrycznych w polu o symetrii D d 44

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 45 S+1 L j Energia przejścia [cm -1 ] dla Współczynnik absorpcji obserwowany w maksimum przejścia [cm -1 ] σ 3 H 6 464 - π - 4339 σ 14.36 π 5.94 3 F 59 59 4.9 1.44 3 F 3 6373 6518 637 6518 61.36 4.3.78.3 3 F 4 - - 6975 6737 6866 -.55 4.37 4.63 1 G 4-9667 - 9574 9667 977.85.8.94.7 1 D 16519 1655-3 P 3 P 1, 1 I 6 783 83 3 P 1941 - - - - 168 4.64 18.53 7.1 189 1.19 - - - 18 16.95 11.65 33.37 45.55 Tabela 8 Energie i wartości współczynników absorpcji obserwowanych w maksimum dla przejść z poziomu 3 H 4 (1) do wzbudzonych stanów jonu Pr 3+ w YVO 4, obserwowanych w spolaryzowanych widmach zarejestrowanych w T = 4. K Dla przejścia 3 H 4 (1) Γ 4 3 F teoria grup przewiduje jedna linię w polaryzacji σ i jedną linię w polaryzacji π. Tymczasem w widmie absorpcji obserwowana jest jedna linia pojawiła się w obu polaryzacjach przy energii 59 cm -1. Podobnie, dwie linie przy 6373 cm -1 i 6518 cm -1, odpowiadające przejściu 3 H 4 (1) 3 F 3 i jedna linia przy 9667 cm -1 kojarzona z przejściem 3 H 4 (1) 1 G 4 pojawiają się w obu polaryzacjach. 45

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 46 Dla poziomu 3 P 1 jonu Pr 3+ o symetrii węzła D d oczekiwane są dwie składowe starkowskie odpowiednio o symetrii Γ i Γ 5. Teoria grup przewiduje dla przejścia 3 H 4 (1) Γ 4 3 P 1 tylko jedno pasmo, które powinno być obserwowane σ - spolaryzowanym widmie absorpcyjnym. W niskotemperaturowym widmie absorpcyjnym zarejestrowanym dla σ polaryzacji zidentyfikowano jednak dwie linie spektralne (783 i 83 cm -1 ). Linię przy 783 cm -1 przypisano przejściu 3 H 4 (1) Γ 4 3 P 1 Γ 5 natomiast linię przy 83 cm -1 przypisano przejściu 3 H 4 (1) Γ 4 1 I 6 Γ 5, bowiem multiplety 3 P 1 i 1 I 6 leżą w bliskim zakresie spektralnym. Widma absorpcji i emisji związane z przejściem 3 H 4 1 D, zarejestrowane w temperaturze pokojowej i w 4.K przedstawiono na Rys. 16. Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 64 63 6 61 6 59 8 3 K 3 abs H 4 (1) 1 D (1) σ 1 em D (1) H 4 (1) 4 π YVO 4 Pr 3+ Długość fali [nm] abs 4. K 3 16 1 D (1) em H 3 4 (1) 1 D (1) H 4 (1) 8 1575 16 165 165 1675 17 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 16 Spolaryzowane widma absorpcji (σ-linia ciągła, π-linia przerywana) oraz widmo emisji (linia pogrubiona) odpowiadające przejściu 3 H 4 1 D jonu Pr 3+ w krysztale YVO 4, zarejestrowane w 3 i 4. K Widmo absorpcji zarejestrowane w 4. K charakteryzuje się jedną linią w polaryzacji π przy 168 cm -1 oraz drugą linią obserwowaną przy 165 cm -1 w polaryzacji σ. Dwie składowe starkowskie poziomu 1 D przewidziane są przez teorię grup i posiadają symetrię Γ 1 (π) i Γ 1 (σ). Obserwowane w σ - spolaryzowanym widmie przejście 3 H 4 (1) Γ 4 1 D Γ 5 charakteryzuje się dwoma maksimami odpowiednio przy 16519 i 1655 cm -1 oraz niezwykłym poszerzeniem spektralnym. Należy zauważyć że szerokości spektralne linii absorpcyjnych obserwowanych dla Pr 3+ :YVO 4 są relatywnie duże, od 19 cm -1 dla 3 H 4 (1) Γ 4 3 P,1 do 5 cm -1 dla 3 H 4 (1) Γ 4 1 D. 46

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 47 Cecha ta, w połączeniu z odstępstwem od reguł wyboru wyprowadzonych na bazie teorii grup, wskazuje na prawdopodobną destabilizację lub zniekształcenie struktury krystalicznej materiału, co prowadzi do lokalnego obniżenia symetrii węzłów zajmowanych przez luminescencyjną domieszkę. Defekty sieci mogą tworzyć się w czasie wytwarzania kryształów YVO 4 metodą Czochralskiego oraz/lub mogą wynikać z niedopasowania promieni jonowych Y 3+ (9 pm ) i Pr 3+ (99 pm ). Sprzężenie elektron-fonon może wpływać na charakter widm optycznych jonów z początku i końca szeregu lantanowców. Przy znacznym niejednorodnym poszerzeniu elektronowych linii spektralnych udział sprzężenia elektron-fonon jest zaniedbywalnie mały. Sprzężenie elektron - fonon przejawia się jednak w formowaniu względnie intensywnych skrzydeł wibronowych towarzyszących liniom odpowiadającym przejściom elektronowym. Rys. 17 przedstawia pasma wibronowe towarzyszące przejściom absorpcyjnym do poziomów 3 P i 3 P 1. Maksima elektronowych linii spektralnych przyjęto jako początek energetycznego zakresu pasm wibronowych. Pasma wibronowe rozciągające się w zakresie 6 cm - 1 zawierają kilka relatywnie intensywnych i dobrze zdefiniowanych maksimów. Towarzyszące przejściu 3 H 4 3 P,1 pasma wibronowe usytuowane są przy 134, 165, 48, 57, 4 i 55 cm -1. Maksima przy 154, 56 i 4 cm -1 odpowiadają liniom obserwowanym w widmie ramanowskim [66], zaś maksimum przy 7 cm -1 odpowiada linii obserwowanej w widmie podczerwonym IR [64] kryształu YVO 4. Wibronowe linie, chociaż stosunkowo słabe utrudniają dokładne oszacowanie sił oscylatora jonu Pr 3+, omawianych wcześniej oraz utrudniają identyfikację wyżej leżących składowych pola krystalicznego multipletów jonu Pr 3+..6 YVO 4 Pr 3+.4 3 H 4 3 P Intensywność [j.u.].. 1 3 4 5 6.6 3 H 3.4 4 P 1.. 1 3 4 5 6 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 17 Widmo wibronowe obserwowane w elektronowych przejściach 3 H 4 3 P,1 Luminescencyjne właściwości jonów Pr 3+ temperaturze pokojowej i ciekłego helu (4. K). w krysztale YVO 4 zbadano w 47

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 48 Widma emisji przedstawiono na Rys 16. Kryształ YVO 4 :Pr 3+, wzbudzony w zakresie energii stanów 3 P,1, (λ exc =476 nm) wykazuje w temperaturze pokojowej luminescencję rejestrowalną w spektralnym zakresie (157 171 cm -1 ) z maksimami przy 167 cm -1 i 1659 cm -1. Niskotemperaturowa luminescencja zdominowana jest intensywnym pasmem z maksimum intensywności przy 1617 cm -1 (618.4 nm), odpowiadającym przejściu pomiędzy najniższymi składowymi pola krystalicznego poziomu 1 D i 3 H 4 ( 1 D (1) 3 H 4 (1)). Słabe pasma obserwowane w niżej energetycznym obszarze energii (15734, 15773, 15891, 167 cm -1 ) można zinterpretować jako przejścia elektronowe z najniższej składowej pola krystalicznego poziomu 1 D na składowe starkowskie stanu podstawowego 3 H 4. Nie zaobserwowano mierzalnej emisji z poziomu 3 P (Pr 3+ ) w matrycy YVO 4. Wyniki badań kinetyki zaniku luminescencji z poziomu 1 D w funkcji temperatury przedstawiono na Rys. 18. YVO 4 Pr 3+ 18 1 D Pr 3+ :YVO 4 Czas życia [μs] 16 14 1 1 5 1 15 5 3 Temperatura [K] Rysunek 18 Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 1 D jonu Pr 3+ w krysztale YVO 4 Czas życia luminescencyjnego stanu 1 D wynosi 18 μs w T=4. K i maleje do wartości 11 μs w T=3 K [67] (Rys. 18). Mierzone czasy życia stanu 1 D Pr 3+ w krysztale YVO 4 są znacznie krótsze niż obserwowane w YAG:Pr 3+ (55 μs) [68] i YPO 4 :Pr 3+ (134 μs) [69]. Wygaszanie emisji z poziomu 3 P w układzie YVO 4 :Pr 3+ jest zaskakujące. Odległość energetyczna między poziomami 3 P i 1 D jest bliska 34 cm -1, podczas gdy największa energia drgań sieci, wyznaczona z widm ramanowskich [64] i IR, nie przekracza 9 cm -1. Emisję z poziomu 3 P obserwowano w izostrukturalnym układzie YPO 4 :Pr 3+, w którym widmo fononowe rozciąga się do 11 cm -1. 48

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 49 Dodatkowo czas życia poziomu 1 D jest niezwykle krótki, zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 4.K. Temperaturowa zależność czasu życia przedstawiona na Rys. 18 pokazuje ponadto że, wydajność kwantowa poziomu 1 D maleje silnie przy wzroście temperatury od 4. K do około 1 K. Prezentowane wyniki badań nie są zgodne z przewidywaniami modeli teoretycznych opisujących procesy promieniste i niepromieniste w kryształach zawierających jony lantanowców. Luminescencyjne właściwości materiału YVO 4 : Pr 3+ dowodzą skutecznego wygaszania luminescencji prazeodymu domieszkującego kryształy YVO 4 wytworzone metodą Czochralskiego. Wygaszanie emisji może zachodzić na akceptorowych centrach, których natura i pochodzenie wymaga dalszych badań. Wydajność luminescencji w kryształach YVO 4 :Pr 3+ [66] (a także YAG:Pr 3+ [68] wytworzonych metodą z topnikiem jest znacznie większa. Wyraźnie dłuższe luminescencyjne czasy życia multipletu 1 D w YPO 4 :Pr 3+ i YAG:Pr 3+, sugerują bardziej dynamiczny udział przejść niepromienistych w relaksacji jonu prazeodymu w kryształach YVO 4 wytworzonych metodą Czochralskiego. Analiza właściwości spektroskopowych jonów Pr 3+ w kryształach wytworzonych metodą z topnikiem i metodą Czochralskiego pozwala przypuszczać że, wygaszanie luminescencji z poziomu 1 D Pr 3+ związana jest raczej z obecnością defektów strukturalnych ośrodka a nie z obecnością nieintencjonalnych zanieczyszczeń. 49

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 5 6. Kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Ho 3+ Spektroskopowa charakterystyka jonów Ho 3+ w krysztale YVO 4 ograniczała się do niedawna jedynie do eksperymentalnego wyznaczenia energii wybranych multipletów [7,71,7]. Ocena przydatności kryształu Ho 3+ : YVO 4 jako ośrodka laserowego wymagała jednak szczegółowych informacji odnośnie struktury energetycznej, właściwości luminescencyjnych i relaksacji stanów wzbudzonych jonów aktywnych optycznie (Ho 3+ ). Spolaryzowane widma absorpcji kryształu Ho 3+ :YVO 4 zmierzone w temperaturze 3 K zaprezentowano na Rys. 19. 1.5 at.% Ho 3+ :YVO 4 5 G 6, 5 F 1 σ Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 5 1 5 5 I 7 3 K 5 I 6 5 I 5 5 F 5 5 S, 5 F 4 5 F 3 5 F, 3 K 8 5 G 5 5 G' 5, 3 H 6 5 G 4, 3 K 7 π 5 1 15 5 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 19 Widma absorpcyjne kryształu YVO 4 : Ho 3+ (.5at.%) w świetle spolaryzowanym w T=3K Pasma absorpcyjne obserwowane w zakresie podczerwieni 45 145 cm -1 odpowiadające przejściom ze stanu podstawowego 5 I 8 jonu Ho 3+ na muliplety 5 I 7,6,5,4 charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynnika absorpcji. Intensywność pasm obserwowanych w spektralnym zakresie od 15 5 cm -1 wzrasta, przy czym dominującym jest nadczułe pasmo przy cm -1 odpowiadające przejściu 5 I 8 5 G 6. 5

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 51 W obszarze ultrafioletu obserwowane jest drugie nadczułe pasmo ( 5 I 8 3 H 6 ), którego intensywność jest rzędu 5 cm -1. Ilość składowych starkowskich oraz szerokości spektralnych wykazują zależność od polaryzacji światła wzbudzającego ośrodka. Niskotemperaturową absorpcję kryształu Ho 3+ :YVO 4, zarejestrowaną w obszarze energetycznym 15 195 cm -1 w świetle spolaryzowanym, przedstawiono na Rys.. 1.5 1. Długość fali [nm] 66 64 54 5 5 K Ho 3+ π 5 I 8 5 F 5 5 I 8 5 S, 5 F 4 Absorbancja [j.u.].5. σ 15 155 18 185 19 195 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek Przejścia absorpcyjne 5 I 8 5 I 7 i 5 I 8 5 S, 5 F 4 YVO 4 : Ho 3+ (.5at.%) mierzone w polaryzacji σ i π (T=5K) Prezentowane widma dostarczają informacji o liczbie i energii składowych pola krystalicznego poziomów 5 F 5 i 5 S oraz wpływ polaryzacji światła widzialnego na absorpcyjne właściwości badanego ośrodka. Ilość obserwowanych składowych pola krystalicznego dla tych przejść odpowiada liczbie składowych oczekiwanych dla symetrii punktowej D d. W widmie absorpcji zarejestrowanym dla π polaryzacji dominują przejścia na składowe pola krystalicznego stanów 5 F 5 i 5 S odpowiednio o energiach 1553 cm -1 i 18418 cm -1. W polaryzacji σ intensywne są przejścia na trzy składowe stanu 5 F 5 (1543, 1544, 1553 cm -1 ) i trzy składowe stanu 5 S (18399, 1847, 1849 cm -1 ). Na bazie spolaryzowanych widm absorpcji Ho 3+ w YVO 4 mierzonych w temperaturze pokojowej wyznaczono siły oscylatora przejść elektronowych. Korzystając z zależności P śr =( P σ + P π )/3 wyznaczono średnią siłę oscylatora. 51

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 5 Siła oscylatora przejść 5 I 8 5 F 5 i 5 I 8 5 S, 5 F 4 jest znacznie większa gdy wektor światła wzbudzającego jest równoległy do osi optycznej kryształu (π - polaryzacja). Siła oscylatora przejścia 5 I 8 5 G 5 jest trzykrotnie większa dla absorpcji w układzie E c niż w układzie E c. Wszystkie przejścia mają charakter przejść dipolwo elektrycznych z wyjątkiem przejścia 5 I 8 5 I 7. Porównanie teoretycznych oraz eksperymentalnych wartości sił oscylatorów jonu Ho 3+ w YVO 4 znajduje się w Tabeli 9. Eksperymentalna wartość siły oscylatora dla przejścia 5 I 8 5 I 7 została pomniejszona o udział przejścia dipolowomagnetycznego. Wyznaczone parametry intensywności wynoszą: Ω =8.8*1 - cm, Ω 4 =4.3*1 - cm, Ω 6 =.69*1 - cm. Przejście z poziomu 5 I 8 Energia ν (cm -1 ) Siła oscylatora P x 1 6 P π P σ P eks. P obl. ΔP x 1 6 5 I 7 519 3.3 3.4.6 (ED) 3.45.83.55 (MD) 5 I 6 8571.5.5.1.5.16 5 I 5 11148.51.48.49.43.6 5 I 4 1391.43.43.43.39.4 5 F 5 15398 1.98 6.94 8.9 8.3.6 5 S + 5 F 4 18453 1.87 9.91 1.9 1.79.11 5 F 3 44.33 3.5.95.76.19 5 F + K 8 18 3.3.5.69.11.58 5 F 1 + 5 G 6 5 51.6 59.9 57.3 57.1. 5 G 5 378 9.77 3.1 5.3 5.3. 5 G 4 + 3 K 7 5858 1.81 1.75 1.77 1.17.6 Tabela 9 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Ho 3+ w YVO 4 Fenomenologiczne parametry Ω t pozwoliły wyznaczyć prawdopodobieństwa przejść promienistych A r, oszacować współczynniki rozgałęzienia β ij luminescencyjnych przejść J J oraz wyznaczyć promieniste czasy życia τ r. 5

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 53 SLJ S L J Energia [cm -1 ] A r (s -1 ) β τ rad [μs] 5 I 7 5 I 6 5 I 5 5 I 8 519 (ED) 5 (MD) 346 65 8571 534 5 I 7 5 I 8 5 I 6 5 I 7 5 I 8 578 64 11148 4 73 3 1 48.9.1 1669.5.56.39 5 I 4 5 I 5 5 I 6 5 I 7 5 I 8 14 47 818 1391 3 118 151 33.6.39.46.9 994 5 F 5 5 I 4 5 I 5 5 I 6 5 I 7 5 I 8 17 449 687 189 15398.8 5 87 1594 641...5..75 1 5 S 5 F 5 5 I 4 5 I 5 5 I 6 5 I 7 5 I 8 355 516 734 988 13343 18453 7 14 131 5 714 398...1.6.39.51 135 5 F 4 5 F 5 5 I 4 5 I 5 5 I 6 5 I 7 5 I 8 317 583 746 13 13465 18574 84 93 5 1354 183 1178...3.5.6.86 6 Tabela 1 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść A r, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Ho 3+ w YVO 4. 53

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 54 Jony Ho 3+ w kryształach YVO 4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi, stanami 5 I 7 i 5 I 6 w zakresie podczerwieni oraz poziomami 5 F 5 i 5 S w obszarze widzialnym. Wzbudzając układ.5 at.% Ho 3+ :YVO 4 linią lasera argonowego o długości fali 488 nm obserwowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 5 S 5 I 8, 5 S 5 I 7 oraz 5 F 5 5 I 8. (Rys. 1) Długość fali [nm] 68 66 64 56 54 YVO 4 :5 at.% Ho 3+ 3 K wzb. 488 nm Intensywność luminescencji [j.u.] 5 Intensywność luminescencji [j.u.] 8 4 5 S 5 I 7 13 135 135 Liczba falowa [cm -1 ] 5 F 5 5 I 8 5 S 5 I 8 15 155 175 18 185 19 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 1 Emisja kryształu YVO 4 :Ho 3+ (.5 at.%) odpowiadająca przejściom 5 F 5 5 I 8, 5 S 5 I 8 i 5 S 5 I 7,zmierzona w temperaturze 3K Pasmo emisyjne w podczerwonym zakresie spektralnym odpowiadające przejściu 5 S 5 I 7, wyróżnia intensywna linia leżąca przy 1365 cm -1. Czerwona emisja, przypisana przejściu 5 F 5 5 I 8 zdominowana jest przez dwie intensywne linie o energiach 15353 i 15388 cm -1. Największą intensywnością luminescencji obserwowaną dla układu YVO 4 :Ho 3+, wzbudzanego niebieską linią lasera argonowego (488 nm) charakteryzowała się zielona emisja związaną z przejściem 5 S 5 I 8. Pasmo emisyjne 5 S 5 I 8, leżące w zakresie spektralnym 179 1875, cm -1 składa się z ośmiu składowych, z których dwóm, o największej intensywności odpowiadają energie 18448 i 18485 cm -1. 54

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 55 Niskotemperaturową emisję kryształu YVO4: Ho 3+, zarejestrowaną w 5K w czerwonym i zielonym zakresie spektralnym przedstawiono na Rys.. Długość fali [nm] 67 66 65 64 56 55 54 Intensywność luminescencji [j.u.] 1 5 F 5 5 I 8 wzb. 488 nm 5 S 5K 5 I 8 15 155 18 185 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek Przejścia emisyjne 5 F 5 5 I 8 i 5 S 5 I 8 (.5 at.% Ho 3+ ) mierzone w temperaturze 5K Obserwowana luminescencja odpowiada emisji ze wzbudzonych poziomów 5 F 5 i 5 S do stanu podstawowego 5 I 8 jonu Ho 3+ i dostarcza informacji odnośnie energii składowych pola krystalicznego stanu podstawowego, których maksymalna ilość w polu o symetrii D d powinna wynosić 13. Wyznaczone energie składowych starkowskich wynoszą:, 7, 47, 16, 15, 3, 9, 53, 59, 75, 88, 98, 39 cm -1. Stąd rozszczepienie stanu podstawowego, informujące o sile pola krystalicznego matrycy, wynosi 39 cm -1 i jest porównywalne z rozszczepieniem stanu 5 I 8 obserwowanym w krysztale LiTaO 3 :Ho 3+ [73]. Badania kinetyki zaniku luminescencji jonów Ho 3+ w krysztale YVO 4 przeprowadzono dla emisyjnych poziomów 5 S, 5 F 5, 5 I 6 i 5 I 7 emitujących odpowiednio w zielonym, czerwonym i podczerwonym obszarze spektralnym. Zmierzone w T=3K dla kryształu YVO 4 : Ho 3+ (.5 at.%) krzywe zaniku pokazano na Rys.3. Krzywe wykazują eksponencjalny charakter zaniku. 55

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 56 1 YVO 4 :.5 at.% Ho 3+ 5 S 1 5 F 5 1 Intensywność luminescencji [j.u.] 1. μs 4 6 czas życia [μs] 1 5 I 6 Intensywność luminescencji [j.u.].1 1 1. μs 1 3 czas życia [μs] 5 I 7 1. μs 6 μs 1 5 1 15 czas życia [μs] 1 4 czas życia [μs] Rysunek 3 Krzywe zaniku luminescencji ze stanów wzbudzonych 5 I 7, 5 I 6, 5 F 5 i 5 S w krysztale YVO 4 :.5 at. % Ho 3+ zapisane w T=3K Zbadano wpływ koncentracji jonów aktywnych (Ho 3+ ) na czasy życia luminescencyjnych poziomów mierzonych w temperaturze pokojowej. Wyniki przedstawiono w Tabeli 11. τ eksperymentalny Poziom τ promienisty.5 at. % Ho 3+ at. % Ho 3+ 5 at.% Ho 3+ 5 S 135 μs. μs 1.6 μs 1.4 μs 5 F 5 1 μs 1. μs 1. μs 1. μs 5 I 6 1.7 ms 1 μs 1 μs 11 μs 5 I 7 4.1 ms.6 ms.4 ms. ms Tabela 11 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Ho 3+ w kryształach YVO 4 56

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 57 Nie zaobserwowano wpływu zawartości jonów Ho 3+ w krysztale YVO 4 na czas życia poziomu 5 F 5 (τ exp =1 μs) i 5 I 6 (τ exp =1 μs). Dla poziomów 5 S i 5 I 7 czas życia tylko nieznacznie ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem stężenia jonu aktywnego. Na uwagę zasługuje różnica w wartościach promienistych i mierzonych czasów życia. Wydajność kwantowa luminescencji, zdefiniowana jako η=τ exp /τ rad, oszacowana dla wzbudzonych stanów o energiach wyższych niż energia stanu 5 I 7, jest niewielka i wynosi około.1. Relaksacja stanu 5 S badana była w zakresie 5 3 K. Wyniki badań pokazano na Rys. 4. Czas życia [μs] 18 16 14 1 1 8 6 4 YVO 4 :.5 at.% Ho 3+ 5 1 15 5 3 Temperatura [K] Rysunek 4 Temperaturowa zależność czasu życia stanu 5 S w krysztale YVO 4 :.5 at.%ho 3+ Zaobserowano wpływ temperatury na czas życia zielonej emisji jonu Ho 3+ (.5 at.%) w krysztale YVO 4. Ze wzrostem temperatury czas życia ulegał skróceniu od wartości 17 μs w 5 K do μs w temperaturze pokojowej. W temperaturowym zakresie 5 5 K obserwowano gwałtowną zmianę stałych czasowych ( od 17 μs do 6 μs). Wygaszanie zielonej luminescencji jest mniej wydajne w zakresie powyżej 5 K. Czasy życia poziomu 5 S jonu Ho 3+ mierzone w temperaturach 5 K, 77 K i 3 K odpowiadają danym literaturowym [74]. Uzyskane rezultaty wskazują na obecność w układzie Ho 3+ :YVO 4 efektywnych relaksacji poziomu 5 S bowiem mierzony czas życia luminescencyjnego stanu jest odwrotnością sumy prawdopodobieństw przejść promienistych, wielofononowej emisji oraz nieradiacyjnego transferu energii wzbudzenia. Niepromieniste procesy nie są związane z wygaszaniem koncentracyjnym emisji Ho 3+, ponieważ czas życia poziomu 5 S w układzie o koncentracji 5 at.% Ho 3+ :YVO 4 wynoszący 1.4 μs, praktycznie odpowiada czasom życia rejestrowanym w próbkach o niższej koncentracji jonów aktywnych. 57

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 58 Niewielkie wygaszanie może być związane z pułapkowaniem energii wzbudzenia na defektach krystalicznej matrycy. Wpływem defektów sieci krystalicznej wanadanu itru tłumaczone jest wygaszanie emisji Tb 3+ w YVO 4 [16, 17 ]. Jednym z ważniejszych parametrów charakteryzujących laserowe właściwości materiału jest przekrój czynny na emisję σ em. Obliczany jest metodą odwrotności albo metodą Füchtbauer a-ladenburga [75]. Metoda odwrotności wykorzystuje w obliczeniach przekrój czynny na absorpcję σ abs wyznaczany na podstawie spolaryzowanych widm absorpcyjnych mierzonych w temperaturze pokojowej. Przekrój czynny na emisję wyznaczany jest zgodnie z równaniem : ( λ ) Z EZL E low σem ( λ) = σabs ( λ) exp Zup kbt (48) gdzie Z low, Z up są sumami statystycznymi funkcji charakteryzujących niżej i wyżej energetyczny poziom, odpowiednio zdefiniowanymi jako Z low n E i = gi exp i= 1 kt, B Z up ( Ej E( λ )) n = g j exp, (49) j= 1 kt B g i (g j ) i E i (E j ) są odpowiednio współczynnikami degeneracji i energiami obu poziomów. E ZL jest energią pomiędzy najniższą i najwyższą składową pola krystalicznego wyższego i niższego poziomu, k B stała Boltzmana. Obliczona dla elektronowego przejścia 5 I 7 5 I 8 relacja Z low / Z up wyniosi.75. Efektywny przekrój czynny, zdefiniowany równaniem: ( ) K ( ) ( 1 K) ( ) σ λ = σ λ σ λ (5) eff em em abs pozwala oszacować obszar wzmocnienia potencjalnej generacji wiązki laserowej. W równaniu 5 parametr K oznacza stosunek liczby optycznie aktywnych jonów będących w stanie wzbudzonym do całkowitej liczby jonów domieszki. Wyznaczone dla przejścia 5 I 7 5 I 8 spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję przedstawiono na Rys. 5a i 6a. Spektrum spolaryzowanych efektywnych przekrojów czynnych uwzględniających straty wynikające z samoabsorpcji, przedstawiono na Rys. 5b i 6b. 58

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 59 σ [1 - cm ] 1 σ YVO 4 :Ho 3+ a σ eff [1 - cm ].3..1 σ K=.5;.4;.35;.3 b. 185 19 195 5 1 15 Długość fali [nm] Rysunek 5 Polaryzacja σ a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywanaprzejście 5 I 7 5 I 8 ) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście 5 I 8 5 I 7 ), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σ eff dla kilku parametrów K σ [1 - cm ] 1 YVO 4 :Ho 3+ 3 π a σ eff [1 - cm ].8.4 π K=.5;.4;.35;.3 b. 185 19 195 5 1 15 Długość fali [nm] Rysunek 6 Polaryzacja π a) obliczony przekrój czynny na emisję (linia przerywanaprzejście 5 I 7 5 I 8 ) i przekrój czyny na absorpcję (linia ciągła- przejście 5 I 8 5 I 7 ), b) Efektywny przekrój czynny na emisję σ eff dla kilku parametrów K 59

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 6 Maksymalna wartość σ em (λ) równa 1.8*1 - cm i.6*1 - cm obserwowana jest dla długości fali 8 nm w σ - spolaryzowanym widmie i dla długości fali 4 nm w π - spolaryzowanym widmie. Prezentowane przekroje prawie dwukrotnie przewyższają wartości wyznaczone dla układów Ho 3+ :LiYF 4 i Ho 3+ :YAG [75]. Rozczepienie multipletu 5 I 8, spełniającego rolę końcowego poziomu laserowego w przypadku kryształu Ho 3+ :YVO 4 wynosi tylko 39 cm -1 i jest pewną niedogodnością. Potencjalny zakres generacji dla K=.5 rozciąga się od 1975 75 nm, podczas gdy dla K=.3 zawęża się do zakresu 5 75 nm. Efektywny przekrój czynny na emisję dla K=.3 w polaryzacji π osiąga maksymalną wartość przy długości fali 51 nm. Przy tej długości fali pewna część wzbudzonych jonów Ho 3+ zdolna jest do kompensowania strat na samo-absorpcję. Zgodnie z relacją K min =σ abs /(σ abs -σ em ) otrzymujemy wartość.9 dla λ=51 nm. Przedstawione rezultaty wskazują na potencjalne możliwości aplikacyjne generacji światła z metastabilnego poziomu 5 I 7 na poziom podstawowy 5 I 8 w układzie Ho 3+ :YVO 4. 6

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 61 6.3 Kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Er 3+ Badania optycznych właściwości kryształów YVO 4 domieszkowanych jonami Er 3+ dotyczą głownie potencjalnych charakterystyk laserowych odnoszących się do kilku różnych długości fal [11,13,76,77]. Rzeczywisty potencjał tego materiału silnie zależy od dynamiki relaksacji najniższych energetycznie stanów Er 3+, wzbudzenia optycznego i mechanizmu konwersji wzbudzenia. Spolaryzowane absorpcyjne widma Er 3+ w YVO 4 mierzone w temperaturze pokojowej i pokazane na Rys. 7 składają się z wąskich, dobrze odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 4 I 15/ do stanów wzbudzonych Er 3+. YVO 4 :1 at.% Er 3+ 3 K σ 4 G 11/ Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 1 1 4 I 13/ 4 I 11/ 4 I 9/ 4 F 9/ H 11/ 4 S 3/ 4 F 7/ 4 F 4 5/ F 3/ π H 9/ K 9/ K 15/ 5 1 15 5 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 7 Widma absorpcyjne (1 at.% Er 3+ :YVO 4 ) mierzone w polaryzacji σ i π (T=3K) Pasma absorpcyjne leżące w zakresie podczerwieni, odpowiadające przejściom 4 I 15/ 4 I 13/ ; 4 I 15/ 4 I 11/ i 4 I 15/ 4 I 9/, charakteryzują się niewielkimi wartościami współczynników absorpcji (α max =3.9 cm -1 ) 61

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 6 Dla obu polaryzacji widma absorpcyjne kryształu Er 3+ :YVO 4 zdominowane są przez pasma w zielonym zakresie spektralnym przypisane przejściu 4 I 15/ H 11/ z maksimum intensywności przy 199 cm -1 oraz w zakresie UV związane z przejściem 4 I 15/ 4 G 11/ o maksimum intensywności przy energii 637 cm -1. Widma absorpcyjne zarejestrowane w temperaturze pokojowej dla koncentracji luminescencji domieszki równej 1 at.% posłużyły do obliczenia sił oscylatorów. Rezultaty przedstawiono w Tabeli 1. Na bazie teorii Judda-Ofelta wyznaczono parametry intensywności Ω t oraz prędkości przejść promienistych A r, współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów energetycznych τ r. Wyniki zebrane w ramach fenomenologicznego modelu zebrano w Tabeli 13. Z uwagi na istotną rolę jaką odgrywają poziomy 4 S 3/ i H 11/ w zielonej emisji erbu, na Rys. 8 zaprezentowano spolaryzowane widmo absorpcji zmierzone w T=5 K odpowiadające przejściom 4 I 15/ 4 S 3/ i 4 I 15/ H 11/. Długość fali [nm] 546 545 544 58 54 5 516 1 at.% Er 3+ :YVO 4 T=5 K 4 I 15/ H 11/ σ Absorbancja [j.u.] 1 4 I 15/ 4 S 3/ 183 1835 19 19 194 π Liczba falowa [nm] Rysunek 8 Widmo absorpcji w świetle spolaryzowanym T=5 K odpowiadające przejściom 4 I 15/ 4 S 3/ i 4 I 15/ H 11/ jonu Er 3+ w YVO 4 Pasmo absorpcyjne zlokalizowane przy 18 cm -1 charakteryzuje się niską intensywnością. Dla J=3/ teoria grup dla pola krystalicznego o symetrii D d przewiduje dwie składowe (Γ 6, Γ 7 ). 6

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 63 W obu polaryzacjach w widmie absorpcji kryształu Er 3+ :YVO 4 obserwuje się dwie składowe: σ-spolaryzowane widmo zdominowane jest przez linię spektralną przy 18351 cm -1 (545 nm) podczas gdy π-spolaryzowanym widmie intensywna linia spektralna odpowiada energii 18359 cm -1 (544.7 nm). Dla przejść dipolowo elektrycznych i Γ 7 [11] symetrii najniższej składowej pola krystalicznego podstawowego poziomu 4 I 15/ teoria grup przewiduje że, przejście Γ 7 Γ 7 powinno być obserwowane w σ-spolaryzowanym widmie, natomiast przejście Γ 7 Γ 6 powinno być rejestrowane zarówno w σ oraz π-spolaryzowanych widmach. Znacznie większą intensywnością charakteryzuje się pasmo absorpcyjne Er 3+ odpowiadające przejściu 4 I 15/ H 11/. Rozkład intensywności składowych pola krystalicznego stanu H 11/ jest różny w obu polaryzacjach. Energie składowych pola krystalicznego poziomu H 11/, wyznaczone z spolaryzowanych widm absorpcyjnych, wynoszą 195, 1976, 1917, 19153, 19169 i 198 cm -1. Przejście z poziomu 4 I 15/ Energia ν (cm -1 ) Siła oscylatora P x 1 6 P π P σ P eks. P obl. ΔP x 1 6 5 I 13/ 657 3.41.93 3.9.9 1. 5 I 11/ 1143 1.4.88.93 1.4.31 5 I 9/ 1499.96.94.95.6.35 4 F 9/ 151 3.91 3.15 3.4 3.4. 4 S 3/ 18.57.61.6.7.1 H 11/ 193.95.5.9 8.1 6.5 4 F 7/ 45 3.5 3.37 3.6 3.1.5 5 F 5/ + 4 F 3/ 1 1.31 1.39 1.36 1.36. H 9/ 4444.87 1.17 1.7 1.9. 4 G 11/ 653 5.35 48.51 49.79 49.8.1 Tabela 1 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Er 3+ w YVO 4 Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne wynoszą : Ω =1.3*1 - cm, Ω 4 =1.7*1 - cm, Ω 6 =1.*1 - cm. 63

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 64 SLJ S L J Energia [cm -1 ] A r (s -1 ) β τ rad [μs] 4 I 13/ 4 I 15/ 657 318 1 314 4 I 11/ 4 I 15/ 4 I 13/ 1143 3573 54 77.9.1 17 4 I 9/ 4 I 15/ 4 I 13/ 4 I 11/ 1499 599 356 461 13 3.8.. 1677 4 F 9/ 4 I 15/ 4 I 13/ 4 I 11/ 4 I 9/ 151 8631 558 7 3868 9 3 4.9.5.5. 3 4 S 3/ 4 I 15/ 4 I 13/ 4 I 11/ 4 I 9/ 4 F 9/ 18 1165 877 571 3 88 118 91 151.67.7.3.3. 3 H 11/ 4 I 15/ 4 I 13/ 4 I 11/ 4 I 9/ 4 F 9/ 4 S 3/ 193 1463 8889 6534 383 81 41664 548 319 57 16.1.86.11.1.1.1. 3 4 F 7/ 4 I 15/ 4 I 13/ 4 I 11/ 4 I 9/ 4 F 9/ 4 S 3/ H 11/ 45 13675 11 7746 545 5 113 76 1416 658 375 9.1.75.14.6.5... 99 Tabela 13 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść A r, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia τ r stanów wzbudzonych Er 3+ w YVO 4. 64

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 65 Jony Er 3+, podobnie jak jony Ho 3+ w kryształach YVO 4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Stanami 4 I 13/ i 4 I 11/ (zakres podczerwieni) oraz poziomami 4 F 9/ i 4 S 3/ (zakres widzialny). Wzbudzając układ.5 at.% Er 3+ :YVO 4 linią lasera argonowego o długości fali 476 nm zarejestrowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 4 S 3/ 4 I 15/, 4 S 3/ 4 I 13/, 4 F 9/ 4 I 15/, H 11/ 4 I 15/ i H 11/ 4 I 13/. Widma obserwowanej emisji pokazano na Rys. 9. YVO 4 :.5 at.% Er 3+ 3 K wzb. 476 nm a Intensywność luminescencji [j.u.] 5 4 F 4 9/ I 15/ 4 S 4 3/ I 15/ H 4 11/ I 15/ 145 15 155 18 19 Liczba falowa [cm -1 ] 5 4 S 4 3/ I 13/ H 4 11/ I 13/ b 116 118 14 16 18 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 9 Widmo emisji T=3 K odpowiadające przejściom 4 S 3/ 4 I 15/ 4 S 3/ 4 I 13/, H 11/ 4 I 15/, H 11/ 4 I 13/ i 4 F 9/ 4 I 15/ jonu Er 3+ w YVO 4 Widmo emisyjne kryształu Er 3+ :YVO 4 zdominowane jest zieloną luminescencją przy 18 cm -1, związaną z elektronowym przejściem 4 S 3/ 4 I 15/. Emisja ta charakteryzuje się wyraźną strukturą pasma oraz intensywnymi i wąskimi liniami spektralnymi z maksimami intensywności przy 183, 1871, 1899 i 18336 cm -1. W zakresie spektralnym 116 1185 cm -1 obserwuje się mniej intensywną podczerwoną emisję z poziomu 4 S 3/ do multipletu 4 I 13/ jonu Er 3+. Współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wyznaczone dla luminescencyjnego stanu 4 S 3/ wynoszą.67 i.7 odpowiednio dla emisji do podstawowego poziomu 4 I 15/ i wzbudzonego stanu 4 I 13/. Wzajemna relacja intensywności obserwowanej emisji potwierdza oszacowany rozkład intensywności emisji zachodzącej ze stanu 4 S 3/. 65

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 66 Emisja kryształu Er 3+ :YVO 4, obserwowana w czerwonym obszarze spektralnym (148 155 cm -1 ) pochodzi z poziomu 4 F 9/ i odpowiada przejściu 4 F 9/ 4 I 15/. Analiza współczynników rozgałęzienia luminescencji wyprowadzonych dla luminescencyjnego stanu 4 F 9/ pokazuje, że 9% energii wzbudzenia tego stanu powinno być wypromieniowane w przejściu na stan podstawowy 4 I 15/. Luminescencyjnym poziomem jonu Er 3+ w krysztale YVO 4 jest także poziom H 11/, którego luminescencję odpowiadającą elektronowemu przejściu H 11/ 4 I 13/ obserwowano przy 8 nm. Przewidywany współczynnik rozgałęzienia luminescencji β wynosi tylko.11. Emisja z poziomu H 11/ do stanu podstawowego 4 I 15/ obserwowana była w widzialnym zakresie spektralnym (185 19 cm -1 ). Niezerowe współczynniki β przewidziane są tylko dla dwóch przejść luminescencyjnych z poziomu H 11/ ; β=.86 i β=.11 odpowiednio dla przejścia do poziomów 4 I 15/ i 4 I 13/. Eksperymentalne rezultaty potwierdzają wynik obliczeń przeprowadzonych przy wykorzystaniu teorii Judda-Ofelta. Analiza mierzonej w temperaturze 5 K emisji ze stanów 4 S 3/ i H 11/ pozwoliła poznać strukturę i rozszczepienie stanu podstawowego 4 I 15/ Er 3+ w krysztale YVO 4. Widmo emisyjne YVO 4 :1at. %Er 3+ zarejestrowane w temperaturze 5 K, po wzbudzeniu kryształu długością fali 476 nm jonowego lasera argonowego zaprezentowano na Rys. 3. Linie - każdego przejścia przyjęto jako początek skali energetycznej. 1 4 S 3/ 4 I 15/ T=5K YVO 4 :Er 3+ (1 at.%) H 11/ 4 I 15/ T=5K Intensywność luminescencji [j.u.] 8 4 8 4 1 3 4 1 3 4 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 3 Widmo emisji T=5 K odpowiadające przejściom 4 S 3/ 4 I 15/ i H 11/ 4 I 15/ jonu Er 3+ w YVO 4 66

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 67 Analiza widm pozwoliła na wyznaczenie energii składowych pola krystalicznego podstawowego poziomu 4 I 15/ jonu erbu. Dla J=15/, w polu krystalicznym o symetrii punktowej D d, przewiduje się osiem składowych pola krystalicznego. Na bazie niskotemperaturowych widm luminescencyjnych jednoznacznie zidentyfikowano 8 składowych starkowskich. Wyznaczone energie wynoszą:, 44, 63, 15, 146, 5, 71 i 39 cm -1. Wyznaczone energie składowych pola krystalicznego stanu podstawowego kryształu Er 3+ :YVO 4 wytworzonego metodą Czochralskiego są zgodne co do wartości z wyznaczonymi dla kryształu wytworzonego metodą z topnikiem [11], z wyjątkiem składowej zlokalizowanej przy 15 cm -1, obserwowanej wyraźnie w przejściu H 11/ 4 I 15/. Kinetykę zaniku luminescencji zbadano dla ośrodków Y 1-x Er x VO 4 gdzie x=.5, 1, oraz 4 at.%. Zbadano dynamikę wzbudzenia stanów 4 I 13/, 4 I 11/, 4 F 9/, i 4 S 3/ jonu Er 3+. Krzywe zaniku luminescencji tych poziomów, zarejestrowane dla próbki o niskiej koncentracji (.5 at.%) jonów luminescencyjnej domieszki, zaprezentowano na Rys. 31. YVO 4 :.5 at.% Er 3+ 1 4 S 3/ 1 4 F 9/ Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 14 μs 1 3 czas życia [μs] 4 I 11/ Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 11 μs 1 3 czas życia [μs] 4 I 13/ 3 μs 35 μs 1 1 3 4 5 6 czas życia [μs] 1 3 czas życia [μs] Rysunek 31 Czasy życia stanów wzbudzonych 4 I 13/, 4 I 11/, 4 F 9/ i 4 S 3/ w krysztale YVO 4 :.5 at. % Er 3+ (T= 3K) Eksperymentalne wartości czasów życia, wyznaczone dla kryształów YVO 4 :Er 3+ (.5-4 at.%) zaprezentowano w Tabeli. 14. 67

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 68 Poziom τ promienisty τ eksperymentalny.5 at.%er 3+ 1 at.%er 3+ at.%er 3+ 4 at.%er 3+ 4 I 13/ 3.14 ms 3.5 ms.99 ms 3.7 ms 3.5 ms 4 I 11/ 1.7 ms 3 μs 3 μs 31 μs 3μs 4 I 9/ 1.67 ms.1 μs.1 μs.1 μs.1 μs 4 F 9/ 3 μs 11 μs 11 μs 1 μs 1 μs 4 S 3/ 3 μs 14 μs 13 μs 1 μs 8 μs Tabela 14 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Er 3+ w kryształach YVO 4 (T= 3 K) W kolumnie drugiej tabeli zamieszczono wartości promienistych czasów życia, wyznaczone metodą Judda-Ofelta. Oszacowany stosunek mierzonych czasów życia do promienistych czasów określający wydajność kwantową luminescencyjnego stanu (η=τ exp \τ teor ) wskazuje na wysoką wydajność kwantową poziomu 4 I 13/ (η 1) oraz znikome wydajności kwantowe stanów 4 I 11/, 4 I 9/, 4 F 9/, i 4 S 3/ jonu Er 3+ w krysztale YVO 4. Badania temperaturowej zależności czasu życia poziomu przeprowadzono dla kryształu YVO 4 : Er 3+ (.5 at.%). Wyniki pokazano na Rys. 3. 4 S 3/ YVO 4 :Er 3+ Czas życia [μs] 16 1 1 3 Temperatura [K] Rysunek 3 Temperaturowa zależność czasu życia poziomu 4 S 3/ w krysztale YVO 4 :.5 at.% Er 3+ Ze wzrostem temperatury czas życia stanu 4 S 3/ ulega skróceniu z wartości μs w (T=5 K) do 14 μs w (T=3 K). Wydajność kwantowa emisji z poziomu 4 S 3/ Er 3+ maleje w zakresie temperatur 15 K 5 K 68

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 69 Temperaturowe wygaszanie zielonej luminescencji może być wynikiem oddziaływania jonów aktywnych z defektami strukturalnymi. Niedoskonałości matrycy powstałe w procesie wytwarzania metodą Czochralskiego związane są prawdopodobnie z niedoborem tlenu w temperaturze topnienia i stabilizacją roztopu. Punktowe defekty tlenowe mogą być przyczyną braku kompensacji i zaburzenia przestrzennego rozkładu ładunku w sieci krystalicznej YVO 4 [17]. Wygaszanie luminescencji obserwowane w układach YVO 4 :Pr 3+ ( 1 D 3 H 4 ), YVO 4 :Ho 3+ ( 5 S 5 I 8 ) i YVO 4 :Er 3+ ( 4 S 3/ 4 I 15/ ) wytwarzanych metodą Czochralskiego dotyczy dyssypacji energii wzbudzenia w zakresie spektralnym 16 cm -1, w którym obserwowano absorpcję wanadu V 3+ i V 4+ [,18].Prawdopodobnie ze względu na kompensację ładunku, wygaszanie na akceptorowych centrach sieci YVO 4 odbywa się z większym udziałem trójdodatnich jonów wanadu. Więcej informacji o naturze wygaszania luminescencji dostarczyć mogą badania skupiające się na charakterystyce defektów sieci w kryształach YVO 4. Uwzględniając rozkład poziomów energetycznych jonów Er 3+, możliwość wydajnego pompowania optycznego za pomocą źródeł półprzewodnikowych dużej mocy oraz długi czas życia metastabilnego stanu 4 I 13/ przeprowadzono rozważania odnośnie generacji wiązki laserowej związanej z przejściem 4 I 13/ 4 I 15/. Możliwe schematy pompowania optycznego przedstawiono na Rys. 33. 5 H 9/ 4 F 7/ H 11/ Energia * 1 3 [cm -1 ] 15 1 (4) (3) 4 S 3/ 4 F 9/ 4 I 9/ 4 I 11/ (4) (3) F 5/ 5 () 4 I 13/ () (1) (a) Er 3+ 4 I 15/ (1) (b) Er 3+ Er 3+ (c) Yb 3+ F 7/ Rysunek 33 Schemat mechanizmów pompowania Er 3+ w YVO 4 69

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 7 Schemat (a) dotyczy optycznego pompowania jonów Er 3+ w obszarze 8 nm (stan 4 I 9/ ) a następnie obsadzenia metastabilnego poziomu na drodze przejść niepromienistych w kaskadzie 4 I 9/ 4 I 11/ 4 I 13/ oraz przejść promienistych 4 I 9/ 4 I 11/, 4 I 9/ 4 I 13/ i 4 I 11/ 4 I 13/. Drugi, alternatywny proces (schemat (b)) pompowania rozważa wzbudzenie stanu 4 I 11/ (λ 1 nm), a następnie obsadzenie poziomu metastabilnego na drodze przejść niepromienistych i promienistych. Efektywne obsadzanie poziomu 4 I 11/ można wspomóc poprzez współdomieszkowanie jonami Yb 3+ kryształu Er 3+ :YVO 4 wykorzystując niepromieniste przeniesienie energii Yb 3+ Er 3+ (schemat (c)). Jony Yb 3+ pełnią funkcję donora podczas gdy jony Er 3+ są akceptorami energii wzbudzenia. Proces ten może być dominujący w przypadku dużej wydajności przekazania energii wzbudzenia. Charakterystyki spektralne pasm absorpcji związanych z przejściami 4 I 15/ 4 I 9/, 4 I 15/ 4 I 11/ jonu erbu w układzie YVO 4 :Er 3+, pozwalają ocenić dopasowanie energetyczne źródła pompującego do zdolności pochłaniania ośrodka czynnego. Rozpatrywane pasma absorpcyjne, zarejestrowane w temperaturze pokojowej przedstawiono na Rys. 34 i 35. Długość fali [nm] 84 8 8 78 Wspólczynnik absorpcji α [cm -1 ] 1..5 4 I 15/ 4 I 9/ YVO 4 :Er (1 at.%) T = 3K π σ 1 15 15 175 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 34 Widmo absorpcji kryształu Er 3+ :YVO 4 odpowiadające przejściu 4 I 15/ 4 I 9/ zarejestrowane w świetle spolaryzowanym 7

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 71 Wspólczynnik absorpcji α [cm -1 ].1 1.4.7 4 I 15/ Długość fali [nm] 15 1 975 95 YVO 4 :Er (1 at.%) 4 I 11/ π σ T = 3K σ π 975 1 15 15 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 35 Widmo absorpcji kryształu Er 3+ :YVO 4 odpowiadające przejściu 4 I 15/ 4 I 11/ zarejestrowane w świetle spolaryzowanym Pasmo pompowania odpowiadające przejściu 4 I 15/ 4 I 9/ rozciąga się w szerokim zakresie spektralnym, jednakże charakteryzuje się szeregiem względnie wąskich i mało intensywnych linii (α min =. cm -1, α min =1.18 cm -1 ). Cecha ta powoduje konieczność ścisłej kontroli temperatury lasera półprzewodnikowego. Zdecydowanie bardziej korzystne dla optycznego pompowania jest pasmo odpowiadające przejściu 4 I 15/ 4 I 11/. Linie spektralne pasma 4 I 15/ 4 I 11/ są istotnie poszerzone w wyniku sprzężenia elektron-fonon, co sprzyja efektywności pompowania. Intensywność linii charakteryzują większe wartości współczynników absorpcji (α min =.6 cm -1, α min =1.9 cm -1 ). Procesy uczestniczące w przeniesieniu energii z poziomów pompowania na laserowy poziom metastabilny oraz odpowiednia numeracja znajdują się na Rys. 33. Ich prędkości wyznaczono na podstawie wyników pomiarów widm absorpcji, emisji i kinetyki zaniku emisji. W schemacie (a) wzbudzenia kryształu Er 3+ :YVO 4 poziomem pompowanym optycznie jest stan 4 I 9/, którego promienisty czas życia wynosi 1.7 ms. Mierzony czas życia (τ 4 ) nie przekracza jednak 1 ns. Zatem, wydajność kwantowa poziomu 4 I 9/ jest bliska zeru, co pozwala zaniedbać udział procesów promienistych w depopulacji tego stanu. Poziom 4 I 9/ wytraca więc energię wzbudzenia na drodze niepromienistych relaksacji; wyznaczona prędkość przeniesienia energii wzbudzenia W 43 z poziomu 4 I 9/ do poziomu 4 I 11/ na drodze wielofononowej relaksacji przekracza wartość 1 7 s -1. Prawdopodobieństwo promienistego przeniesienia energii wzbudzenia w procesie 4 I 11/ 4 I 13/ wynosi A 3 = 77 s -1 natomiast oszacowana prędkość promienistego przejścia A 4 31 I 11/ 4 I 15/ wynosi 54 s -1. 71

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 7 Zmierzony czas życia τ 3 poziomu 4 I 11/ wynosi około 3 μs i nie zależy od stężenia jonów Er 3+. Zatem, prędkość relaksacji fononowej W 3 jest bliska 31*1 3 s - 1. Uzupełnienie tych danych o wyznaczoną dla poziomu 4 I 13/ prędkość przejść promienistych A 1 = 318 s -1 i prędkość przejść niepromienistych W 1 można rozwiązać układ równań bilansu, które dla przypadku (a) na Rys. 33 mają postać: dn dt 4 = N R N W (51) 1 4 43 dn dt 3 = N W N ( A + A + W ) (5) 4 43 3 31 3 3 dn dt = N ( A + W ) N A (53) 3 3 3 1 Nx = N1 + N + N3 + N4 (54) gdzie R oznacza prędkość pompowania, N liczbę węzłów które może obsadzać jon erbu (N = 1.8*1 cm -3 ) a x jest stężeniem aktywatora. Rozwiązania tego układu w warunkach stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych poziomów w funkcji prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu metastabilnego () wyraża się zależnością: N = ( A3 + W3 ) N x R W43 A [( A + A + W ) ( R+ W ) + R W ] + ( A + W ) R W 1 31 3 3 43 43 3 3 43 (55) Poziomem końcowym przejścia laserowego 4 I 13/ 4 I 15/ jest składowa pola krystalicznego stanu podstawowego Er 3+. W tym przypadku możliwość uzyskania inwersji obsadzeń zależy krytycznie od rozszczepienia stanu podstawowego i rozkładu intensywności w paśmie emisji. Na podstawie niskotemperaturowych badań absorpcji i emisji stwierdzono, że rozszczepienie stanu podstawowego jonu erbu w YVO 4 wynosi 39 cm -1, a więc zdecydowanie mniej niż w krysztale YAG:Er 3+ ( 564 cm -1 ), czy w krysztaleyalo 3 :Er 3+ (516 cm -1 ) [78]. Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję dla przejścia 4 I 13/ 4 I 15/, obliczone w funkcji długości fali λ, przedstawiono na Rys.36 dla π- spolaryzowanego widma oraz na Rys.37 dla σ-polaryzacji. 7

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 73 σ [1 - cm ] 1 π σ em σ abs a σ eff [1 - cm ].3..1 K=.5;.4;.35;.3. 145 15 155 16 165 Długość fali [nm] b Rysunek 36 Przekrój czynny na absorpcję 4 I 15/ - 4 I 13/ i emisję 4 I 13/ - 4 I 15/ (rys. a) oraz efektywny przekrój czynny na emisję 4 I 13/ - 4 I 15/ Er 3+ w YVO 4 (rys. b) w polaryzacji π. σ [1 - cm ] 1 σ σ em σ abs a σ eff [1 - cm ]. K=.5;.4;.35;.3.1. 145 15 155 16 165 Długość fali [nm] b Rysunek 37 Przekrój czynny na absorpcję 4 I 15/ - 4 I 13/ i emisję 4 I 13/ - 4 I 15/ (rys. a) oraz efektywny przekrój czynny na emisję 4 I 13/ - 4 I 15/ Er 3+ w YVO 4 (rys. b) w polaryzacji σ 73

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 74 Spolaryzowany przekrój czynny na emisję 4 I 13/ 4 I 15/ jonu Er 3+ :YVO 4 jest kilkakrotnie większy od odpowiednich wartości wyznaczonych dla YAG:Er 3+ i YAlO 3 :Er 3+ [78]. Maksymalna wartość σ em osiąga dla linii przy 153 nm 1.7*1 - cm zarówno dla σ jak i dla π - spolaryzowanego widma. Jednakże, efektywny przekrój czynny na emisję σ eff jest mniejszy z powodu strat związanych z reabsorpcją. Straty absorpcyjne w optycznie czynnym ośrodku YVO 4 :Er 3+ są większe niż w kryształach YAG:Er 3+ i YAlO 3 :Er 3+ gdyż rozszczepienie stanu podstawowego (39 cm -1 ) jest mniejsze. Efektywne przekroje czynne na emisję wymuszoną dla przejścia 4 I 13/ 4 I 15/ jonu Er 3+ w YVO 4 oszacowane zostały dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń zgodnie z równaniem 5. Wartość σ eff wynosząca około.1*1 - cm w obu polaryzacjach dla parametru K=.3, dowodzi, że małe rozszczepienie stanu podstawowego jest jednak kompensowane przez wyjątkowo duży przekrój czynny na emisję. Uzyskane wyniki wskazują, że potencjalna generacja wiązki laserowej może być osiągnięta dla długości fali 159 nm w układzie YVO 4 :Er 3+. 74

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 75 6.4 Kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Tm 3+ Widmo absorpcji Tm 3+ w YVO 4 (Rys. 38) składa się z kilu wąskich, odseparowanych pasm odpowiadających przejściom z podstawowego multipletu 3 H 6 jonu Tm 3+ do energetycznych stanów leżących w zakresie podczerwieni ( 3 F 4, 3 H 5, 3 H 4 ), światła widzialnego ( 3 F 3,, 1 G 4 ) i ultrafioletu ( 1 D ). Zarejestrowane pasma wykazują różnice w zależności od polaryzacji światła. Polaryzacyjny charakter jest szczególnie widoczny w strukturze pasm przy 83 cm -1 ( 3 H 6 3 H 5 ) i 15 cm -1 ( 3 H 6 3 H 4 ). Linia bazowa widm absorpcyjnych w obu polaryzacjach podnosi się wraz ze wzrostem spektralnego zakresu energii; pasmo odpowiadające przejściu 3 H 6 1 D lokuje się blisko krawędzi absorpcji YVO 4 :Tm 3+. YVO 4 :.5 at.% Tm 3+ 3K σ 1 D 3 H 4 Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 1 1 3 F 4 3 H 5 3 F 3 3 F 1 G 4 π 5 1 15 5 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 38 Widma absorpcyjne YVO 4 :Tm 3+ (.5at.%) zarejestrowane dla σ i π - polaryzacji światła wzbudzającego (T=3K) Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm 3+ domieszkującego kryształ YVO 4 zarejestrowane w temperaturze T=5K zaprezentowano na Rys. 39. Ilość składowych pola krystalicznego obserwowana dla indywidualnych przejść, odpowiada liczbie składowych oczekiwanych dla symetrii punktowej D d węzła w podsieci jonów Tm 3+. 75

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 76 Widoczna jest wyraźna różnica w rozkładzie i intensywnościach linii spektralnych poszczególnych pasm obserwowanych w σ i π spolaryzowanych widmach. YVO 4 :5 at.% Tm 3+ Absorbancja [j.u.] 1 5 5 K 3 H 3 6 F 4 σ Absorbancja [j.u.] 1 σ π 3 H 3 3 H 1 6 H 4 6 G 4 14 18 1 15 Liczba falowa [cm -1 ] π 55 6 65 7 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 39 Przejście absorpcyjne 3 H 6 3 F 4, 3 H 6 3 H 4 i 3 H 6 1 G 4 (5at.% Tm 3+ :YVO 4 ) mierzone w polaryzacji σ i π (T=5K) Bogata struktura pasm i wyższa ich intensywność obserwowana jest w widmach rejestrowanych dla prostopadłej względem osi optycznej ośrodka polaryzacji światła (σ-widma). Energie pola krystalicznego multipletu 3 F 4, wyznaczone w oparciu o wyniki niskotemperaturowych badań optycznych, wynoszą 5547, 5649, 571, 5711, 5745, 5765 i 586 cm -1. Także siedem składowych starkowskich przewidzianych dla J=4 w polu o symetrii D d zostało zidentyfikowanych dla multipletu 3 H 4 w spolaryzowanych pasmach przejścia 3 H 6 3 H 4. Linie spektralne zaobserwowano przy 158, 1557, 169, 1653, 1679, 175 i 1775 cm -1. Jednoznacznie zidentyfikowano tylko pięć z siedmiu składowych pola krystalicznego poziomu 1 G 4 (943, 197, 116, 143 i 1443 cm -1. Spolaryzowane widma absorpcyjne jonu Tm 3+ w krysztale YVO 4 wykorzystano do wyznaczenia sił oscylatorów poszczególnych przejść. Przeprowadzono analizę Judda Ofelta wyznaczając promieniste prędkości przejść A r, współczynniki rozgałęzienia luminescencji β i promieniste czasy życia stanów wzbudzonych τ r (Tm 3+ ) w YVO 4. Wyniki zaprezentowano w Tabelach 15 i 16. 76

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 77 Przejście z poziomu 3 H 6 Energia ν (cm -1 ) Siła oscylatora P x 1 6 P π P σ P eks. P obl. ΔP x 1 6 3 F 4 5731 6.1 5.5 5.67 5.67. 3 8336 4.1 3.41 3.1 (ed).84.37 H 5.44 (md) 3 H 4 159 6.41 6.5 6.17 6.5.8 3 F 3 + 3 F 14578 5.14 3.94 4.34 4.34. 1 G 4 1195.89.6.71 1.79.9 1 D 7573 5.73 3.51 4.5 3.73.5 Tabela 15 Eksperymentalne i obliczone siły oscylatorów dla Tm 3+ w YVO 4 Rozważane przejścia mają charakter przejść dipolowo-elektrycznych. Wkład dipolowo-magnetycznego przejścia 3 H 6 3 H 5 [79] podano w Tabeli 15. SLJ S L J Energia [cm -1 ] A r (s -1 ) β τ rad [μs] 3 F 4 3 H 6 5731 88 1 18 3 H 5 3 H 6 3 F 4 8336 64 718 93.88.1 137 3 H 4 3 H 6 3 F 4 3 H 5 1589 6858 454 44 163 188.93.3.4 4 3 F 3, 3 H 6 3 F 4 3 H 5 3 H 4 14578 8847 643 1989 49 819 919.7.14.16. 175 1 G 4 3 H 6 3 F 4 3 H 5 3 H 4 3 F 3, 1195 15463 1859 865 6616 3858 378 136 548 5.61.6.1.9.4 137 Tabela 16 Obliczone wartości promienistych prędkości przejść A r, współczynników rozgałęzienia luminescencji β i promienistych czasów życia stanów wzbudzonych Er 3+ w YVO 4. 77

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 78 Wyznaczone numerycznie parametry fenomenologiczne Ω, wynoszą: Ω =7.81*1 - cm, Ω 4 =1.3*1 - cm, Ω 6 =1.14*1 - cm. Jony Tm 3+ wprowadzone w krystaliczną matrycę YVO 4 charakteryzują się kilkoma poziomami luminescencyjnymi. Wzbudzając układ YVO 4 :Tm 3+ (.5 at.%) linią lasera argonowego o długości fali 457 nm obserwowano pasma emisyjne odpowiadające przejściom 3 H 4 3 H 6 (14 cm -1 ), 1 G 4 3 H 6 (1 cm -1 ), 1 G 4 3 F 4 (155 cm -1 ), i 1 G 4 3 H 5 (175 cm -1 ). YVO 4 :.5 at.% Tm 3+ wzb. 488 nm Intensywność luminescencji [j.u.] 1 3 K 3 H 3 4 H 6 1 G 3 4 H 5 1 G 4 3 F 4 1 G 4 3 H 6 1 13 14 15 1 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 4 Przejście emisyjne 3 H 4 3 H 6, 1 G 4 3 H 5, 1 G 4 3 F 4 i 1 G 4 3 H 6 (.5at.% Tm 3+ :YVO 4 ) mierzone temperaturze (T=3K) Widmo zdominowane jest przez niebieską emisję odpowiadająca przejściu 1 G 4 3 H 6 z maksimum intensywności przy 965 cm -1 (477 nm) dla ktorej współczynnik rozgałęzienia luminescencji β=.61. Znacznie mniej intensywne pasmo emisyjne obserwowane w czerwonym zakresie spektralnym przypisano przejściu 1 G 4 3 F 4 (β=.6). Szerokie pasmo emisyjne, zarejestrowane w zakresie 1191 cm -1 13195 cm -1 (839.6 757.9 nm), charakteryzujące się dwiema intensywnymi liniami przy 1371 cm -1 (88.3 nm) i 1695 cm -1 (787.7 nm) jest superpozycją dwóch elektronowych przejść: 3 H 4 3 H 6 i 1 G 4 3 H 5. Wyznaczone współczynniki rozgałęzienia luminescencji β wynoszą.93 i.1 odpowiednio dla przejścia 3 H 4 3 H 6 i 1 G 4 3 H 5. 78

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 79 Stąd, energia wzbudzenia poziomu 3 H 4 jest głównie wypromieniowana w przejściu do stanu podstawowego podczas gdy luminescencyjny stan 1 G 4 ulega depopulacji do kilku mulipletów, co obrazuje emisja w podczerwonym, czerwonym i niebieskim obszarze widzialnym Luminescencję kryształu YVO 4 :Tm 3+, zarejestrowaną w T=5 K, zaprezentowano na Rys. 41. Niskotemperaturowe widmo odpowiadające przejściu 1 G 4 3 H 6 pozwoliło poznać rozszczepienie i strukturę składowych pola krystalicznego poziomu podstawowego 3 H 6 jonu Tm 3+ Intensywność luminescencji [j.u.] 15 1 5 Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 8 6 4 3 H 4 1 G 3 4 F 4 15 155 155 Liczba falowa [cm -1 ] 3 H 6 1 G 3 4 H 5 YVO 4 :.5 at.% Tm 3+ wzb. 457 nm 5 K 1 G 3 4 H 6 1 15 13 5 1 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 41 Przejścia emisyjne 3 H 4 3 H 6, 1 G 4 3 H 5, 1 G 4 3 F 4 i 1 G 4 3 H 6 zarejestrowane w temperaturze T=5K dla kryształu YVO 4 :Tm 3+ (.5at.%). Pasmo emisyjne zarejestrowane w niebieskim zakresie spektralnym ( 1 G 4 3 H 6 ) posiada wyraźnie wyróżnione cztery składowe o energiach 589, 737, 771 i 93 cm -1. Rozszczepienie stanu podstawowego 3 H 6 jonu Tm 3+ w YVO 4 wynosi zatem 341 cm -1 i jest nieznacznie większe niż obserwowane dla układu Er 3+ :YVO 4. Emisję z poziomu 1 G 4 na pierwszy wzbudzony stan jonu Tm 3+ ( 3 F 4 ) charakteryzują trzy linie przy 1575, 15167 i 1585 cm -1. W zakresie podczerwieni można wyróżnić dwie intensywne linie przy 1371 i 14 cm- 1 związane z przejściem 3 H 4 3 H 6 oraz wąską linię spektralną przy 171 cm -1 odpowiadającą przejściu 1 G 4 3 H 5. 79

3 H 6 3 H 4 Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 8 Jstotnym dla pompowania optycznego parametrem jest przekrój czynny na absorpcję σ abs. Zależność przekroju czynnego na absorpcję w funkcji polaryzacji i długości fali dla przejścia 3 H 6 3 H 4 jonu Tm 3+ w YVO 4, przedstawiono na Rys. 4. Długość fali [nm] 84 8 8 78 76 T = 3 K σ abs [1 - cm ] σ π 1 13 16 19 13 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 4 Przekrój czynny na absorpcję w świetle spolaryzowanym odpowiadający przejściu 3 H 6 3 H 4 jonu Tm 3+ w YVO 4 Intensywne i poszerzone spektralnie w wyniku oddziaływanie elektron - fonon pasma absorpcyjne są korzystne dla efektywnego procesu pompowania optycznego. Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji handlowych półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs). Wartość przekroju czynnego na absorpcję definiowanego jako relacja współczynnika absorpcji względem koncentracji jonów aktywnych wynosi σ abs =.87*1 - cm (π) dla długość fali λ=797 nm i 1.94*1 - cm (σ) dla długość fali 796 nm. Absorpcja światła wzbudzającego prowadzi do obsadzenia stanów energetycznych jonów Tm 3+, które następnie relaksują w wyniku przejść promienistych, niepromienistych relaksacji lub na skutek oddziaływania jon-jon. W konsekwencji, kwantowa wydajność materiału laserowego zależy od ilości zaabsorbowanych fotonów promujących obsadzenie wyższych poziomów laserowych. 8

3 F 4 Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 81 Natomiast wydajność kwantowa poziomów laserowych zależy silnie od fizykochemicznych parametrów matrycy. Z przedstawionych wyżej stanów wzbudzonych Tm 3+ w YVO 4 jedynie 3 F 4, 3 H 4 i 1 G 4 są poziomami luminescencyjnymi. Oszacowanie wydajności kwantowej wymaga relacji pomiędzy mierzonym i promienistym czasem życia rozpatrywanego stanu. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 3 H 4 oraz poziomów 3 F 4 i 1 G 4 jonu Tm 3+ w YVO 4, zmierzone w funkcji koncentracji laserowej domieszki, zaprezentowano na Rys 43. Intensywność luminescencji [j.u.] 1 11 μs.5 at.tm 3+ :YVO 4 1 G 4 8 μs 6 at.tm 3+ :YVO 4 1 5 1 czas życia [μs] Intensywność luminescencji [j.u.] 1 176 μs.5 at.tm 3+ :YVO 3 4 H 4 1 7 μs 6 at.tm 3+ :YVO 4 6 1 18 4 czas życia [μs] 1 1.9 ms.5 at.tm 3+ :YVO 4 1.6 ms 6 at.tm 3+ :YVO 4 1 czas życia [μs] Rysunek 43 Krzywe zaniku luminescencji 1 G 4, 3 H 4, i 3 F 4 zarejestrowane dla ośrodków YVO 4 : Tm 3+ i YVO 4 : 6 at. % Tm 3+ w temperaturze T= 3K Mierzone oraz promieniste wartości czasów życia stanów wzbudzonych jonów Tm 3+ w kryształach YVO 4 znajdują się w Tabeli 17. Poziom τ promienisty τ eksperymentalny.5 at.%tm 3+ 6 at.%tm 3+ 1 G 4 1 μs 11 μs 8 μs 3 H 4 4 μs 176 μs 7 μs 3 F 4 116 μs 193 μs 1583 μs Tabela 17 Eksperymentalne i radiacyjne czasy życia stanów wzbudzonych Tm 3+ w kryształach YVO 4 81

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 8 Jony Tm 3+ w kryształach YVO 4 charakteryzują się długo żyjącym pierwszym stanem wzbudzonym, a więc rozważona była generacja z poziomu metastabilnego 3 F 4 do poziomu końcowego 3 H 6. Promienisty czas życia poziomu 3 F 4 wyznaczony za pomocą metody Judda-Ofelta, jest krótszy od mierzonego czasu życia tego stanu (Tabela 17). Wykorzystując eksperymentalnie wyznaczoną wartość siły oscylatora P exp dla przejścia 3 H 6 3 F 4 obliczono, za pomocą poniższej formuły: A r 8 π en (J+ 1) = P ' mcλ (J + 1) exp, (56) prędkość przejścia promienistego 3 F 4 3 H 6 wynoszącą A r =388 s -1 oraz promienisty czas życia emisyjnego stanu 3 F 4 (Tm 3+ ) τ r =.58 ms. W równaniu 56 e jest ładunkiem elektronu, c prędkością światła,m -masą elektronu, n współczynnikiem załamania światła a λ- długością fali przejścia. Schemat poziomów energetycznych jonów Tm 3+ :YVO 4 został zaprezentowany na Rys. 44. 5 YVO 4 :Tm 3+ 1 G 4 Energia * 1 3 [cm -1 ] 15 1 (4) (3) 3 F 3, 3 F 3 H 4 3 H 5 5 () 3 F 4 (1) 3 H 6 Tm 3+ Tm 3+ Rysunek 44 Relaksacja stanów wzbudzonych Tm 3+ w YVO 4, linia ciągła przejścia promieniste, linia przerywana- przejścia niepromieniste 8

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 83 Pompowanie optyczne laserem półprzewodnikowym AlGaAs prowadzi do obsadzenia stanu 3 H 4. Poziom metastabilny 3 F 4 jest obsadzany na drodze przejść promienistych ( 3 H 4 3 F 4, 3 H 4 3 H 5 ) i następującego po nich, przejścia niepromienistego 3 H 5 3 F 4, oraz w wyniku procesu zwanego relaksacją krzyżową zapisanego schematycznie 3 H 4 (1) + 3 H 6 () 3 F 4 (1) + 3 F 4 (). Relaksacja krzyżowa jest procesem, w którym jon Tm 3+ wzbudzony do poziomu 3 H 4 oddziałuje z sąsiednim jonem Tm 3+ znajdującym się w stanie podstawowym. W wyniku wzajemnego oddziaływania w obu jonach zostaje efektywnie obsadzony poziom 3 F 4 (Rys. 44). Wydajność tego procesu zależy istotnie od dopasowania energetycznego rozważanych przejść i od parametru oddziaływania aktywator-aktywator. Relaksacja krzyżowa ma kluczowe znaczenie w procesie obsadzenia laserowego poziomu metastabilnego 3 F 4, ponieważ zamienia jeden foton światła pompującego na dwa fotony wyemitowane w przejściu laserowym (Rys. 44). Radiacyjny czas życia poziomu pompowania 3 H 4 obliczony przy użyciu modelu Judda-Ofelta wynosi 4 μs, a zmierzony czas życia w próbce zawierającej.5 at.% tulu wynosi 176 μs (Tabela 9). Zatem wydajność kwantowa poziomu 3 H 4, będącego zarazem poziomem pompowania wynosi około.8 i będzie zbliżać się do jedności gdy koncentracja jonów optycznej domieszki będzie malała. W konsekwencji, przy stężeniach jonu Tm 3+ poniżej.5 at.% laserowy poziom metastabilny 3 F 4 będzie obsadzany głównie na drogą przejść promienistych: 3 H 4 3 F 4 z prędkością około A 4 = 163 s -1 i 3 H 4 3 H 5 z prędkością około A 43 = 188 s -1. Główną drogą depopulacji poziomu pompowania będzie przejście promieniste na poziom podstawowy 3 H 4 3 H 6 z prędkością około A 41 = 44 s -1. W tych warunkach kinetycznych nie można uzyskać inwersji obsadzeń. Wraz ze wzrostem stężenia jonów Tm 3+ wzrasta prędkość procesu relaksacji krzyżowej; czas życia poziomu 3 H 4 skraca się z 176 μs dla.5 at.% do 7 μs dla stężenia 6 at.% Tm 3+. Proces ten powoduje dynamiczną depopulację stanu 3 H 4 na rzecz wydajnego obsadzenia laserowych poziomów 3 F 4 obu oddziaływujących ze sobą jonów Tm 3+. Prędkość U procesu relaksacji krzyżowej w próbce zawierającej 6 % at Tm 3+, obliczona według zależności U = 1/τ (η /η - 1), wynosi 9.6*1 5 s -1 gdzie τ i η oznaczają czas życia i wydajność kwantową rozpatrywanego poziomu ( przy stężeniu Tm 3+ bliskim zeru), a η oznacza wydajność kwantową rozpatrywanego stanu w badanej próbce. Uzupełniając te dane o prędkość przejścia promienistego wynoszącą A 1 = 88 s -1 równania bilansu mają następującą postać: dn dt dn dt dn dt 4 3 = N R N ( A + A + A ) N U (57) 1 4 41 4 43 4 = N A N ( A + A + W ) (58) 4 43 3 31 3 3 = N A + N ( A + W ) N A + ( N + N ) U (59) 4 4 3 3 3 1 4 83

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 84 N x= N1 + N + N3 + N4 (6) gdzie A ij - prędkość przejść promienistych, W ij -prędkość przejść niepromienistych, U-prędkość procesu relaksacji krzyżowej N n - obsadzenie n-tego stanu, natomiast R oznacza prędkość pompowania. Rozwiązania tego układu w warunkach stacjonarnych pozwalają określić obsadzenie poszczególnych poziomów w funkcji prędkości pompowania R. W szczególności, obsadzenie stanu metastabilnego 3 F 4 wyraża się zależnością: N 1 U N1 + τ 3 N + ( A + U) N = A 3 4 4 1 (61) Zaprezentowane wyniki wskazują, że poziom pośredni 3 H 5 można zaniedbać w rozważaniach, gdyż jego wydajność kwantowa jest bliska zeru (promienisty czas życia τ r = 17 μs, a mierzony czas życia jest rzędu nanosekund). Właściwości laserowe ośrodka oraz długość fali generacji zależą także od wartości przekroju czynnego na emisję σ em obliczoną dla przejścia 3 F 4 3 H 6 jonu Tm 3+ w YVO 4. Spolaryzowane przekroje czynne na absorpcję i emisję odpowiednio dla przejść 3 H 6 3 F 4 i 3 F 4 3 H 6 wyznaczono za pomocą metody odwrotności opisanej w Rozdziale 6. i zaprezentowano na Rys. 45 i 46. YVO 4 :Tm 3+ σ [1 - cm ] σ abs σ em 1 σ σ eff [1 - cm ].4. K=.5;.4;.35;.3 σ. 16 165 17 175 18 185 19 195 Długość fali [nm] Rysunek 45 Przekrój czynny na absorpcję 3 H 6 3 F 4 i przekrój czynny na emisję 3 F 4 3 H 6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3 F 4-3 H 6 Tm 3+ w YVO 4 w polaryzacji σ 84

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 85 σ [1 - cm ] 3 1 σ abs σ em YVO 4 :Tm 3+ π σ eff [1 - cm ].4. K=.5;.4;.35;.3 π. 16 165 17 175 18 185 19 195 Długość fali [nm] Rysunek 46 Przekrój czynny na absorpcję 3 H 6 3 F 4 i przekrój czynny na emisję 3 F 4 3 H 6 oraz efektywny przekrój czynny na emisję 3 F 4-3 H 6 Tm 3+ w YVO 4 w polaryzacji π Przekrój czynny na emisję 3 F 4 3 H 6 Tm 3+ w YVO 4 jest większy w π spolaryzowanym widmie. Maksymalna wartość przekroju czynnego na emisję, wyznaczona dla λ=184 nm wynosi 1.77*1 - cm w σ - spolaryzowanym widmie i.64*1 - cm w π - spolaryzowanym widmie. Końcowym poziomem układu laserowego jest podstawowy multiplet 3 H 6 charakteryzujący się niedużym rozszczepieniem pola krystalicznego (341 cm -1 ) co sprawia, że należy uwzględnić proces samoabsorpcji promieniowania. Efektywne przekroje czynne na emisję 3 F 4 3 H 6 uwzględniające straty generowanego promieniowani na skutek reabsorpcji, zostały wyznaczone dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń K i przedstawione na Rys. 45 i 46. Wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję dla polaryzacji π w zakresie spektralnym 185 nm - 19 nm dla K=.3, jest zgodna z donoszoną generacją laserową dla λ=187 nm w układzie YVO 4 :5 at.% Tm 3+ [8,81]. Pewna część wzbudzonych jonów Tm 3+ jest jednak zdolna do kompensowania strat absorpcyjnych przy długości fali λ=187 nm. Obliczona wartość parametru K min =σ abs /(σ abs -σ em ) dla tej długości fali wynosi.1. 85

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 86 6.5 Kryształy YVO 4 domieszkowane jonami Tm 3+ i Eu 3+ Generacja światła około 1.8 μm związana jest z przejściem 3 F 4 3 H 6 jonu Tm 3+ w YVO 4. Rozszczepienie stanu podstawowego 3 H 6 jest jednak niewielkie (341 cm -1 ) co skutkuje znacznymi stratami związanymi z re-absorpcją generowanego promieniowania. Układ poziomów energetycznych jonów Tm 3+ oferuje także możliwość uzyskania wydajnej czteropoziomowej akcji laserowej w przejściu 3 H 4 3 F 4 (1.48 μm). Spektroskopowe i laserowe właściwości jonów Tm 3+ w tym spektralnym zakresie były wcześniej analizowane w kryształach LiYF 4 [8,83,84], BaYb F 8 [85] oraz SrGdGa 3 O 7 [86]. We wszystkich tych,matrycach czas życia poziomu 3 F 4 jest niekorzystnie dłuższy od czasu życia stanu 3 H 4, co niekorzystnie wpływa na uzyskanie generacji w przejściu 3 H 4 3 F 4. Jedną z metod pozwalających na znaczne zmniejszenie wydajności kwantowej stanu 3 F 4 jonu Tm 3+ jest współdomieszkowanie optycznego ośrodka jonami Tb 3+ [87] lub Eu 3+ [83]. Widmo absorpcji zarejestrowane dla kryształu YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at.%) przedstawiono na Rys. 47. Dla porównania pokazano także absorpcję kryształu YVO 4 :Tm 3+ (.5 at.%). 3 K Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 3 1 7 F 7 F 4-6 3 H 6 3 F 4 3 H 6 3 H 5,5 at% Tm 1 at% Tm 5 at% Eu 3 H 6 3 H 4 4 6 8 1 1 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 47 Widma absorpcyjne.5at.% Tm 3+ :YVO 4 i 1at.% Tm 3+, 5at.% Eu 3+ :YVO 4 86

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 87 Jony Tm 3+ w YVO 4, w zakresie odpowiadającym emisji półprzewodnikowych źródeł światła dużej mocy (AlGaAs) charakteryzują się intensywnymi i korzystnie poszerzonymi spektralnie pasmami absorpcji odpowiadającymi przejściu 3 H 6 3 H 4. Jony Eu 3+ nie absorbują w zakresie 8 nm więc nie wpływają na wydajność optycznego pompowania poziomu 3 H 4. Energia wzbudzenia przekazywana jest od jonów Tm 3+ (donora) do jonów Eu 3+ (akceptora) w energetycznym zakresie poziomów 3 H 4 i 3 F 4 (Tm 3+ ) i multipletu 3 F J (J=5,6) (Eu 3+ ), a niedopasowanie energetyczne kompensowane jest udziałem fononów sieci (phonon-assisted energy transfer). Dynamiczna kaskadowa relaksacja wzbudzonych stanów 7 F J jonów Eu 3+ skutecznie zapobiega wstecznemu transferowi Eu 3+ Tm 3+. Schemat poziomów energetycznych jonów Tm 3+ pokazuje, że możliwe jest wzbudzenie układu YVO 4 :Tm 3+, Eu 3+ długością fali 8 nm, ponieważ straty optyczne związane z absorpcją ze stanu wzbudzonego ESA w tym przypadku są mało prawdopodobne (Rys. 48). YVO 4 :Tm 3+,Eu 3+ 15 3 F,3 3 F,3 3 H 4 3 H 4 Energia [cm -1 ] 1 5 1.48 μm 3 H 5 3 F 4 3 F 6 3 H 5 3 F 4 3 H 6 Tm 3+ Eu 3+ 5 4 3 1 relaksacja krzyzowa 1 Tm 3+ 3 H 6 Rysunek 48 Schemat energetyczny jonów Tm 3+ i Eu 3+ : YVO 4 W przeciwieństwie do akcji laserowej przy 1.8 μm, generacja wiązki laserowej Tm 3+ przy około 1.48 μm wymaga niewielkiej koncentracji jonów aktywnych, ograniczającej niekorzystny w tym przypadku proces relaksacji krzyżowej. Wyniki badań kinetycznych, przeprowadzonych dla luminescencyjnego poziomu 3 F 4 w próbkach domieszkowanych tylko jonami Tm 3+ (YVO 4 :Tm 3+ (.5 at.%) i YVO 4 :Tm 3+ (6 at.%)) oraz w krysztale współdomieszkowanym jonami Eu 3+ (YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at.%)) przedstawiono na Rys. 49. 87

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 88 Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 67 μs 3 F 4 1.9 ms 1.4 ms 1.9 ms -.5 at.% Tm:YVO 4 1.4 ms - 6 at.% Tm:YVO 4 67 μs - 1 at.% Tm, 5 at.% Eu :YVO 4 5 1 15 Czas [μs] Rysunek 49 Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3 F 4 około 1.8 μm w kryształach YVO 4 domieszkowanych Tm 3+ oraz Tm 3+ i Eu 3+ Zaobserwowano, wyraźne skrócenie czasu życia multipletu 3 F 4 w krysztale domieszkowanym zarówno jonami Tm 3+ i Eu 3+. Mierzony czas życia maleje od wartości 1.9 ms (.5 at.% Tm 3+ ) do 67 μs w próbce współdomieszkowanej jonami Eu 3+. Luminescencja z poziomu 3 F 4 jonu Tm 3+ (dla generacji przy 1.48 μm) jest korzystnie wygaszana. Procesem wygaszającym jest przekazanie energii stanu 3 F 4 (Tm 3+ ) znajdującym się w stanie podstawowym jonom akceptora (Eu 3+ ). Proces ten można zdefiniować za pomocą poniższego schematu: 3 F 4 (Tm 3+ ) + 7 F (Eu 3+ ) 3 H 6 (Tm 3+ ) + 7 F 6 (Eu 3+ ) (6) Wydajność transferu energii definiowana jako η=1-(τ/τ ) gdzie τ jest czasem życia donora jest bliska.95 (95%). Jest to zatem bardzo efektywny proces przekazania energii wzbudzenia jonom Eu 3+. Krzywa zaniku luminescencji z poziomu 3 H 4 jonu Tm 3+, zmierzona dla kryształu YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at%) ma charakter nieeksponencjalny (Rys. 5) [88], co wskazuje na znaczne relaksacje (oddziaływania aktywatoraktywator) tego luminescencyjnego stanu w badanym ośrodku. 88

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 89 Intensywność luminescencji [a.u.] 1 1 3 H 4 Tm 3+ YVO 4 :.5 at.%tm YVO 4 :1 at.%tm, 5at.%Eu 5 1 15 Czas [μs] Rysunek 5 Krzywe zaniku luminescencji ze stanu 3 H 4 zarejestrowane dla kryształu YVO 4 domieszkowanego jonami Tm 3+ oraz Tm 3+ i Eu 3+ Modele teoretyczne Yokote-Tanimoto [4] i Inokuti-Hirayamy [39], rozważające nieradiacyjny transfer energii pomiędzy jonami aktywnymi, został wykorzystany do analizy krzywej zaniku luminescencji donora Tm 3+ ( 3 H 4 3 H 6 ) w krysztale YVO 4 :Tm 3+, Eu 3+. Wykorzystując równania 4-44 obliczono parametr α =3.37 a następnie krytyczną odległość transferu R DA i parametr oddziaływania donor - akceptor C DA. Oszacowane wartości wynoszące R DA = 15.4 Å i C DA = 7.58*1-38 cm 6 s -1 okazały się większe niż wartości charakteryzujące ośrodek LiYF 4 :Tm 3+, Eu 3+ [83] (R DA = 8.89 Å and C DA =.47*1-4 cm 6 s -1 ). Powyższe parametry, opisujące oddziaływania pomiędzy jonami aktywnymi w układzie YVO 4 :Tm 3+,Eu 3+ pozwalają tak dobrać koncentrację domieszek aby można było osiągnąć wydajną generację z poziomu 3 H 4 jonu Tm 3+. Krzywa zaniku luminescencji około 8 nm z poziomu 3 H 4 (Tm 3+ ) zmierzona dla kryształu YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at%) jest nieeksponencjalna (Rys. 5), dlatego wyznaczono średni czas życia τ m definiowany jako: ( ) I t dt τ m = (63) I gdzie I jest intensywnością luminescencji. Średni czas życia stanu 3 H 4 - Tm 3+ w obecności jonów Eu 3+ wynosi τ m = 37 μs. Stąd kwantowa wydajność stanu 3 H 4 w YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at%) definiowana jako η f = τ m /τ r (τ r = 4 μs Tabela 17) wynosi.16 i jest nieznacznie większa niż oszacowana dla kryształu LiYF 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (3 at%) wydajność rzędu.15 [83]. 89

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 9 Spolaryzowane widma emisji jonu Tm 3+ odpowiadające przejściu 3 H 4 3 F 4 w ośrodku YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at%) wzbudzanym laserem kryptonowym CW λ=641 posłużyły do oszacowania przekrojów czynnych na emisję. Dla rozważanego przejścia współczynnik rozgałęzienia luminescencji β jest mniejszy od jedności dlatego widma przekrojów czynnych na emisję wyprowadzono za pomocą metody Fuchtbauera-Ladenburga zgodnie z zależnością: σ em ( λ) = 8π n 5 β λ I ( λ) cτ rad λ I ( λ) dλ (64) gdzie I(λ) jest mierzoną intensywnością przejścia emisyjnego, c jest prędkością światła, n oznacza współczynnik załamania światła, natomiast β i τ rad reprezentują współczynnik rozgałęzienia luminescencji i promienisty czas życia poziomu luminescencyjnego. Wyniki zaprezentowano na Rys. 51. σ em [1 - cm ] σ em [1 - cm ] 1.5 σ em 1. 3 H 4 3 F 4 σ.5. 14 145 15 155 Długośc fali [nm] 1.5 σ em π 1..5. 14 145 15 155 Długośc fali [nm] Rysunek 51 Spolaryzowane przekroje czynne na emisję wyznaczone dla przejścia 3 H 4 3 F 4 w krysztale YVO 4 :Tm 3+ (1 at.%), Eu 3+ (5 at%) Charakterystyczną cechą przekrojów czynnych na emisję dla 3 H 4 3 F 4 (Tm 3+ ) w obu polaryzacjach są dwie intensywne linie przy 1466 i 148 nm. Wartość σ em =.56*1 - cm w polaryzacji σ przy 15 nm dla YVO 4 : Tm 3+, Eu 3+ jest znacznie większa niż w domieszkowanym tulem krysztale LiYF 4 [83]. Cztero poziomowy układ laserowy dotyczący przejścia 3 H 4 3 F 4 jest korzystny, ponieważ, w przeciwieństwie do akcji laserowej w przejściu 3 F 4 3 H 6, finalnym poziomem nie jest stan podstawowy 3 H 6 jonu Tm 3+. Niewielkie rozszczepienie stanu 3 H 6 rzędu tylko 341 cm -1 jest czynnikiem sprzyjającym procesowi samoabsorpcji, a tym samym osłabiającym wydajność generacji wiązki laserowej przy 18 nm ( 3 F 4 3 H 6 ). 9

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 91 7. Procesy konwersji wzbudzenia w domieszkowanych kryształach YVO 4 Badania procesów konwersji wzbudzenia w szkłach i kryształach domieszkowanych jonami lantanowców nie mają wyłącznie charakteru poznawczego związanego z relaksacją stanów wzbudzonych lub transferem energii między aktywatorami. Uwaga skierowana jest również na poszukiwanie nowych materiałów mogących wydajnie konwertować długofalowe wzbudzenie na wysokoenergetyczne promieniowanie z zakresu widzialnego VIS lub UV. Zbadano procesy konwersji wzbudzenia w następujących krystalicznych ośrodkach: YVO 4 :Er 3+ YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+ YVO 4 :Tm 3+, Yb 3+ Źródłami wzbudzającymi były półprzewodnikowe diody emitujące promieniowanie 98 nm (InGaAs) i 88 (AlGaAs). 7.1 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO 4 :Er 3+ Krystaliczny, optycznie czynny ośrodek YVO 4 :Er 3+ zdolny jest do emisji anty- Stokesowskiej w procesie absorpcji ze stanów wzbudzonych (ESA) lub dwustopniowego transferu energii między aktywatorami. Teoretyczne przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σ ESA w spektralnych obszarach pompowania optycznego obliczono wykorzystując różnice energetyczne pomiędzy składowymi pola krystalicznego stanów wzbudzonych, których energie wyznaczono niskotemperaturowych widm absorpcyjnych jonu Er 3+ w matrycy YVO 4 [11]. Metodę obliczeń oparto na następujących równaniach [89]: J σ J" ESA ( λ) = DS ( J J' ) calc f i 1 Δλ / i, jj' + 1π + ( λ λ ) ( Δλ / ij ) (65) calc 5 ' ( ) ( 7 ) S = C n S I J (66) 91

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 9 ( ) Cn = ( n + ) 9n π e 3hc 3 (67) ( ) 5 ' 5 ( t ) ' 7 = Ωt 7 (68) l=,4,6 S I J I U J gdzie f i jest stałą Bolzmana i-tej składowej pola krystalicznego mulipletu z którego następuje absorpcja ESA. Stałą f i przybliżono zależnością 1/(J+1); λ ij określa oczekiwaną długość fali przejścia w procesie ESA a Δλ jest szerokością pasma ESA (przybierającego postać Lorentzowskiego profilu) odpowiadającą pasmu absorpcji ze stanu podstawowego GSA. S jest siłą linii przejścia, n współczynnikiem załamania światła w ośrodku a U t są elementami macierzowymi charakterystycznymi dla danego jonu. Parametry intensywności Ω t wyznaczono metodą Judd a-ofelta, h jest stałą Planck a, c prędkością światła, e -ładunkiem elektronu Wyniki uzyskane dla absorpcji ze wzbudzonego stanu 4 I 9/ do multipletu H 9/, dla przejścia 4 I 13/ H 11/, 4 I 11/ 4 F 3/ i 4 I 11/ 4 F 7/ przedstawiono na Rys.5, 53 i 54. Dla porównania na prezentowanych rysunkach zamieszczono widma absorpcji ze stanu podstawowego (GSA) i widma wzbudzenia. 5 Długość fali [nm] 86 84 8 8 78 4 I 9/ H 9/ 4 σ x 1 - [cm ] 3 1 115 1175 1 15 15 175 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 5 Przekrój czynny na absorpcję 4 I 15/ 4 I 9/ (GSA) (linia ciągła), na absorpcję (ESA) (linia przerywana) 4 I 9/ H 9/ oraz widmo wzbudzenia (linia pogrubiana). Badany układ YVO 4 : Er 3+. 9

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 93 Długość fali [nm] 79 8 81 8 83 3 4 I 11/ 4 F 3/ σ [1 - cm ] 4 I 13/ H 11/ 1 x4 1 1 14 16 18 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 53 Przekrój czynny na absorpcję ze stanów wzbudzonych: 4 I 13/ H 11/ (linia pogrubiana) i 4 I 11/ 4 F 3/ (linia przerywana) i na absorpcję ze stanu podstawowego 4 I 15/ 4 I 9/ (linia ciągła) jonów Er 3+ w YVO 4. 3 Długość fali [nm] 985 98 975 97 σ [1 - cm ] 1 4 I 11/ 4 F 7/ 115 1 15 13 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 54 Przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4 I 11/ 4 F 7/ (linia przerywana), przekrój czynny na absorpcję ze stanu podstawowego (linia pogrubiona) 4 I 15/ 4 I 11/ i widmo wzbudzenia emisji 4 S 3/ (linia ciągła) Er 3+ w YVO 4 93

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 94 Wzbudzenie układu YVO 4 :Er 3+ długością fali 88 nm (dioda półprzewodnikowa CW AlGaAs) prowadzi do obsadzenia poziomu 4 I 9/. Jednakże nie obserwowano luminescencji z poziomu 4 I 9/. Zaobserwowano natomiast zieloną emisję anty-stokesowską z maksimum przy 181 cm -1 przypisaną przejściu 4 S 3/ 4 I 15/. Widmo antystokesowskiej emisji pokazano na Rys 55. Długość fali [nm] 57 565 56 555 55 545 54 535 Intensywność luminescencji [a.u.] 6 5 4 3 1 3 K 4 S 4 3/ I 15/ 176 178 18 18 184 186 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 55 Emisja anty-stokesowska obserwowana dla kryształu YVO 4 :Er 3+ (1 at.%) wzbudzanego linią CW 88 nm (linia ciągła) Odległość energetyczna do niżej leżącego stanu 4 I 11/, wynosząca około cm -1, wskazuje na dominujący udział relaksacji niepromienistej poziomu 4 I 9/ jonu Er 3+ w YVO 4. Rozpatrywany był proces absorpcji ze stanu wzbudzonego 4 I 9/ na poziom H 9/ jonu Er 3+ w YVO 4. Dla potwierdzenia udziału ESA w procesie obsadzenia stanu 4 S 3/, zmierzono widmo wzbudzenia płynnie zmieniając długość fali w zakresie 78-87 nm (OPO). Rezultaty pomiaru wraz z teoretycznie obliczonym przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu wzbudzonego 4 I 9/ H 9/ zaprezentowano na Rys. 5. Zauważalne jest lepsze dopasowanie widma wzbudzenia do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu wzbudzonego 4 I 9/ H 9/ niż do pasma odpowiadającego absorpcji ze stanu podstawowego 4 I 15/ 4 I 9/. Wzbudzenie kryształu YVO 4 :Er 3+ diodą półprzewodnikową CW 88 nm, prowadzi do obsadzenia poziomów 4 I 11/ i 4 I 13/ w wyniku relaksacji stanu 4 I 9/. Dodatkowo mogą wystąpić procesy związane z absorpcją ze stanu wzbudzonego ESA i oddziaływaniem jon-jon. Obliczone teoretyczne przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych 4 I 13/ H 11/ i 4 I 11/ 4 F 3/ wraz z przekrojami na absorpcję ze stanu podstawowego 4 I 15/ 4 I 13/, 4 I 15/ 4 I 11/ Rys. 53 i 54. prezentowane są na 94

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 95 Pasmo σ ESA 4 I 13/ H 11/ (ESA) cechuje zgodność co do intensywności, charakteru i zakresu spektralnego z przekrojem czynnym na absorpcję ze stanu podstawowego (GSA) 4 I 15/ 4 I 9/. Przekrój czynny dla przejścia σ ESA 4 I 11/ 4 F 3/ przewyższa znacznie przekrój czynny związany z przejściem σ ESA 4 I 13/ H 11/ jednak dopasowanie spektralne tego pierwszego przejścia elektronowego z pasmem absorpcji GSA 4 I 15/ 4 I 9/ jest mniej korzystne (Rys. 53). Można więc zasugerować że, prawdopodobieństwo obsadzenia stanu 4 S 3/ jonu Er 3+ przy wzbudzeniu diodą (CW 8 nm) w wyniku obu prezentowanych procesów ESA, jest porównywalne. Wartości przekrojów czynnych na absorpcję ze stanu wzbudzonego σ ESA dla poziomów pompowania 4 I 9/ i 4 I 11/ oraz z metastabilnego poziomu 4 I 13/ są większe niż mierzone przekroje czynne na absorpcję ze stanu podstawowego σ GSA (Rys. 5, 53, 54). Zatem, pasożytniczy proces wzbudzania emisji anty-stokesowskiej może wpływać na efektywność procesu obsadzania laserowego poziomu metastabilnego 4 I 13/ jonu Er 3+ w YVO 4, opisanego w Rozdziale 6.3. Zależność intensywności emisji anty-stokesowskiej z poziomu 4 S 3/ w funkcji gęstości mocy wzbudzenia (CW 8 nm) i koncentracji jonów aktywnych pokazano na Rys 56. Intensywność badanej luminescencji w funkcji mocy P jest proporcjonalna do zaabsorbowanej mocy wzbudzenia P n, gdzie czynnik n określa rząd procesu - informujący o niezbędnej ilości fotonów wzbudzenia potrzebnych do uzyskania emisji (I UPC = P n I UPC - intensywność luminescencji). YVO 4 :Er 3+ Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 YVO 4 :4.at.%Er; n=. YVO 4 :.at.%er; n=1.9 YVO 4 :1.at.%Er; n=1.95 YVO 4 :.5.at.%Er; n=.1 1 Moc wzbudzenia [W] Rysunek 56 Zależność intensywności emisji anty-stokesowskiej od mocy wzbudzenia wyprowadzona dla kryształów YVO 4 :Er 3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych przy wzbudzeniu CW 8 nm Charakterystyki eksperymentalnie wyznaczonych zależności, obrazowane nachyleniami linii n, wskazują na dwufotonowy proces wzbudzenia stanu 4 S 3/ w układzie YVO 4 :Er 3+. 95

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 96 Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-stokesowskiej w krysztale YVO 4 :4 at.% Er 3+ wzbudzonym diodą CW 88 nm została pokazana na Rys. 57. Intensywność luminescencji [j.u.] 5 YVO 4 :4 at.% Er 3+ 4 3 1 5 1 15 5 3 Temperatura [K] Rysunek 57 Temperaturowa zależność intensywności zielonej emisji anty-stokesowskiej ( 4 S 3/ 4 I 15/ ) zmierzona dla kryształu YVO 4 : 4 at.% Er 3+ przy wzbudzeniu CW 88 nm W zakresie niskich temperatur (T=5 5 K) intensywność anty- Stokesowskiej zielonej emisji była mała. Wraz ze wzrostem temperatury do 15 K wzrasta wydajność procesu konwersji podczerwonego promieniowania wzbudzającego na widzialną emisję jonu Er 3+ w matrycy YVO 4. W temperaturowym zakresie 15-K proces ulega stabilizacji a intensywność emisji anty-stokesowskiej osiąga maksimum. Dalszy wzrost temperatury do 3 K prowadzi do nieznacznego spadku intensywności anty-stokesowskiej emisji rejestrowanej dla kryształu YVO 4 :Er 3+. Badania temperaturowej zależności intensywności absorpcyjnego przejścia 4 I 15/ 4 I 9/ w sposób pośredni potwierdzają temperaturową zależność anty-stokesowskiej emisji (Rys.57). Wzrost temperatury prowadzi do spektralnego poszerzenia pasma absorpcji co pozwala na lepsze dopasowanie długości fali źródła wzbudzającego (CW 8 nm) do spektralnego obszaru pompowanego poziomu 4 I 9/. Przyczyną spadku intensywności luminescencji może być obserwowany w tym zakresie temperaturowym wydajny spadek wydajności kwantowej poziomu 4 S 3/ jonu Er 3+ w krysztale YVO 4 (Rozdział 6.3). Zieloną emisję anty-stokesowską odpowiadającą przejściu 4 S 3/ 4 I 15/ w układzie YVO 4 :Er 3+ obserwowano również przy wzbudzeniu diodą półprzewodnikową InGaAs emitującą promieniowanie o długości fali 98 nm [9]. Analiza zależności intensywności emisji anty-stokesowskiej od mocy wzbudzenia wskazuje również na dwufotonowy n proces wzbudzenia stanu 4 S 3/ Er 3+. Zależność zintegrowanej intensywności zielonej emisji od mocy wiązki pompującej w obszarze 98 nm przedstawiono na Rys.58. 96

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 97 Intensywność luminescencji [j.u.] 1 1 n=.8 n= 1.89 n= 1.71 4 at% Er 3+ :YVO 4 at% Er 3+ :YVO 4 1 1.5 at% Er 3+ :YVO 4 Moc wzbudzenia [W] Rysunek 58 Zależność intensywności emisji anty-stokesowskiej od mocy wzbudzenia zarejestrowana dla kryształów YVO 4 :Er 3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych przy wzbudzeniu diodą CW 98 nm Wzbudzenie układu YVO 4 :Er 3+ długością fali 98 nm, prowadzi do obsadzenia poziomu 4 I 11/, który relaksuje do stanu 4 I 13/. Wydajność kwantowa stanu 4 I 11/ jest niewielka (τ exp =.3 ms /τ rad =1.7 ms) tak więc, w procesie obsadzenia stanu metastabilnego 4 I 13/ przeważają przejścia niepromieniste. Zgodnie z diagramem energetycznym pokazanym na Rys. 33, stan 4 S 3/ może być obsadzony w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA) lub/i konwersji wzbudzenia na drodze transferu energii (ETU). Na Rys. 54 pokazano, że obliczony przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego σ ESA ( 4 I 11/ 4 F 7/ ), praktycznie w całym zakresie od 97 nm do 99 nm jest większy od przekroju czynnego na absorpcję ze stanu podstawowego σ GSA ( 4 I 15/ 4 I 11/ ), za wyjątkiem wąskiego obszaru około 976 nm. Badania potencjalnych możliwości generacji wiązki laserowej w przejściu 4 I 13/ 4 I 15/ jonu Er 3+ w YVO 4 [91] wykazały niewielki udział procesów ESA w depopulacji wyższego poziomu laserowego 4 I 13/. 97

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 98 7. Absorpcyjna charakterystyka jonów Yb 3+ :YVO 4 Jedyny term F konfiguracji 4f 13 jonu Yb 3+ rozszczepia się w wyniku oddziaływania spin-orbita na dwa multiplety: podstawowy F 7/ i wzbudzony F 5/ o energii bliskiej 1 cm -1. W konsekwencji, w widmie absorpcji i w widmie emisji obserwuje się odpowiednio jedno tylko pasmo odpowiadające przejściu F 7/ F 5/. Pozycja spektralna pasm absorpcji i emisji oraz rozkład intensywności w obrębie pasma zależą od składu chemicznego i struktury krystalograficznej matrycy w której umieszczony jest jon iterbu. W przypadku matryc optycznie anizotropowych informacje o właściwościach spektroskopowych ośrodka uzyskuje się w oparciu o widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym na orientowanych próbkach. YVO 4 tworzy kryształy optycznie jednoosiowe, których anizotropię charakteryzują widma zarejestrowane w świetle spolaryzowanym o kierunku propagacji prostopadłym do osi optycznej c i E c ( widmo σ) lub E c (widmo π). Rys. 59 przedstawia widma absorpcji YVO 4 :Yb +3 zarejestrowane w temperaturze pokojowej i w 4. K. YVO 4 :Yb 3+ Długość fali [nm] 1 1 98 96 94 9 Współczynnik absorpcji α (cm -1 ) 1 1 σ π σ π F 7/ F 5/ 3 K 4. K 4 3 1 4 3 Przekrój czynny na absorpcje σ [1 - cm ] 1 99 1 15 18 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 59 Spolaryzowane widma absorpcji kryształu YVO 4 domieszkowanego jonami Yb 3+ zarejestrowane w 3 i 4. K 98

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 99 Pasma absorpcji obserwowane w temperaturze pokojowej wykazują wyraźnie anizotropowy charakter. Niemniej, jednak w obu polaryzacjach znacząca intensywność absorpcji zawarta jest w obszarze spektralnym 94 nm 1 nm odpowiadającym długościom fal emisji handlowych laserów półprzewodnikowych InGaAs. Istotną cechą pasm jest ich niezwykle silne poszerzenie wywołane sprzężeniem elektron-fonon. Sprzężenie to przejawia się nawet w widmie zarejestrowanym w temperaturze 4. K. Wibronowa struktura towarzysząca elektronowemu przejściu utrudnia identyfikację składowych pola krystalicznego elektronowych poziomów jonu Yb 3+. Zlokalizowano tylko dwie składowe pola krystalicznego stanu wzbudzonego F 5/ o energiach 1163 i 144 cm -1.Trzecia składowa jest wkomponowana w intensywne pasmo wibronowe. Obserwowane poszerzenie pasm absorpcji jest niezwykle korzystne dla pompowania optycznego laserem półprzewodnikowym; eliminowana jest konieczność stabilizacji temperatury lasera. Typowe temperaturowe przesunięcie długości fali emisji lasera pompującego bliskie.3 nm/ C, krytyczne w przypadku pompowania lasera Nd:YAG, tylko w nieznacznym stopniu wpływa na wydajność absorpcji YVO 4 :Yb 3+. Osie rzędnych na Rys. 59 reprezentują współczynnik absorpcji α i przekrój czynny na absorpcje σ abs. Parametry te związane są zależnością σ abs = α N - 1, gdzie N oznacza stężenie jonów absorbujących zawartych w 1 cm 3 próbki. Znajomość wartości przekroju czynnego σ abs pozwala obliczyć współczynnik absorpcji α dla dowolnego stężenia jonów iterbu w krysztale i dobrać odpowiednio grubość x ośrodka czynnego w zależności od zakładanego poziomu mocy pompowania. 99

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 7.3 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO 4 : Yb 3+, Er 3+ Kryształy YVO 4 domieszkowane zarówno jonami Er 3+ jak i Yb 3+ charakteryzują się anty-stokesowską emisją obserwowaną w widzialnym zakresie spektralnym (Rys. 6), będącą wynikiem efektywnych oddziaływań między jonami luminescencyjnych domieszek. Stany wzbudzone F 5/ (Yb 3+ ) i 4 I 11/ (Er 3+ ) charakteryzują się zbliżonymi wartościami energii. W konsekwencji wysoce prawdopodobnym jest rezonansowy transfer energii zarówno na drodze Yb 3+ Er 3+ jak i Er 3+ Yb 3+. Wzbudzenie układu YVO 4 : Yb 3+, Er 3+ półprzewodnikowym źródłem światła o długości fali 98 nm inicjuje intensywną zieloną luminescencję z poziomu 4 S 3/, który znajduje się w termicznej równowadze ze stanem H 11/ [9]. Przedstawione na Rys. 35 składowe relatywnie intensywnego pasma absorpcyjnego, odpowiadającego przejściu 4 I 15/ 4 I 11/ jonu erbu w YVO 4, są istotnie poszerzone w wyniku oddziaływania jon - matryca, co sprzyja efektywności pompowania. YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ Intensywność luminescencji [j.u.] 3 1 4 S 3/ YVO 4 :Er(.5%):Yb(8%) 4 I 15/ T = 3 K λ wzb = 98 nm 175 18 185 19 195 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 6 Emisja antystokesowska obserwowana w krysztale YVO 4 :.5 at.%er, 8 at.%yb po wzbudzeniu próbki długością fali λ wzb = 975 nm 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 11 Obsadzenie poziomu 4 S 3/ (Er 3+ ) jest wynikiem procesu absorpcji ze stanów wzbudzonych i/lub dwustopniowego transferu energii wzbudzenia zachodzącego między aktywatorami. Przekroje czynne na absorpcję ze stanów wzbudzonych σ ESA, obliczone dla przejścia 4 I 11/ 4 F 7/ w spektralnym obszarze pompowania optycznego przedstawiono są na Rys. 54. Wartości przekroju czynnego σ ESA dla przejścia 4 I 11/ 4 F 7/ jest większa niż mierzony przekrój czynny na absorpcję ze stanu podstawowego σ GSA ( 4 I 15/ 4 I 11/ ). Kinetyka wzbudzania emisji anty- Stokesowskiej wskazuje na znaczny udział mechanizmu dwustopniowego transferu energii w procesie obsadzenia stanu 4 S 3/ jonu Er 3+. Udział tego procesu jest mierzalny już przy stężeniu erbu % at. Ze względu na bliskie energie poziomów 4 I 11/ erbu i F 5/ iterbu wzbudzenie jest przenoszone od iterbu do erbu i odwrotną drogą od erbu do iterbu z prędkościami znacznie przewyższającymi prędkości relaksacji poszczególnych jonów. W konsekwencji, w obrazie makroskopowym układ relaksuje ze wspólnym, wypadkowym czasem życia. Radiacyjny czas życia poziomu 4 I 11/ w YVO 4 :Er 3+ wynosi 1.7 ms. Prędkość przejść promienistych dla 4 I 11/ 4 I 13/ i 4 I 11/ 4 I 15/ jest bliska odpowiednio 77 s -1 i 54 s -1. W nieobecności jonów iterbu zmierzony czas życia poziomu 4 I 11/ wynosi 3 μs, niezależnie od stężenia Er 3+. Wypadkowy czas życia poziomów 4 I 11/ i F 5/ jest równy 7 μs dla próbki zawierającej.5 %at Er i 1 %at Yb oraz 43 μs dla próbki zawierającej.5 %at Er i 8 %at Yb (Tabela 18). Obecność transferu wstecznego (Er 3+ Yb 3+ ) uniemożliwia eksperymentalne określenie wydajności transferu zachodzącego od (Yb 3+ Er 3+ ). Poziom.5%Er,.5%Yb.5%Er, 5%Yb.5%Er, 8%Yb.5%Er,1%Yb 4 I 13/ 3.1 ms 3.1 ms 3. ms.9 ms 4 I 11/ / F 5/ 198 μs μs 43 μs 7 μs 4 I 9/.1 μs.1 μs.1 μs.1 μs 4 F 9/ 11 μs 11 μs 11 μs 11 μs 4 S 3/ 14 μs 14 μs 15 μs 11 μs Tabela 18 Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Er 3+ i Yb 3+ w kryształach YVO 4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (3 K) 11

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 Więcej informacji dotyczących mechanizmu konwersji wzbudzenia dostarczyła analiza zależności zintegrowanej intensywności emisji anty- Stokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm zaprezentowana na Rys.61. Zintegrowana intensywność luminescencji [j.u.] YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ YVO 4 :.5 at.%er, 1 at.%yb YVO 4 :.5 at.%er, 5 at.%yb n = 1.66 n = 1.31 Moc wzbudzenia [mw] Rysunek 61 Zależność zintegrowanej intensywności emisji anty-stokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm w układach.5 at.% Er 3+, 1 at.% Yb 3+ : YVO 4 ;.5 at.% Er 3+, 5 at.% Yb 3+ Badania wykonano dla kryształów o stałej i niskiej koncentracji jonów Er 3+ (.5 at.%) i zmiennej zawartości jonów Yb 3+ (5 i 1 at.%). Zależność zintegrowanej intensywności emisji anty-stokesowskiej od mocy pompowania światłem o długości fali 975 nm wskazuje na dwufotonowy proces obsadzenia stanu 4 S 3/ (Er 3+ ) (nachylenie krzywych przybiera wartości n=1.66 i n=1.31). Należy zauważyć że, intensywność emisji anty-stokesowkiej jest istotnie większa w próbce o większym stężeniu jonów iterbu Rys. 61. Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie analizując zależność zaniku zielonej emisji anty-stokesowskiej w funkcji czasu w eksperymentalnych warunkach krótkiego czasowo wzbudzenia kryształu YVO 4 : Er 3+ (.5 at.%), Yb 3+ (1 at.% Yb 3+ ) światłem o długości fali 975 nm. Krzywą zaniku luminescencji pokazano na Rys. 6. 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 13 YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ Intensywność luminescencji [j.u.] YVO 4 :.5 at.% Er 3+, 1 at.% Yb 3+ τ Yb fit =185 μs τ Er fit =1 μs 1 3 4 Czas [μs] Rysunek 6 Ewolucja natężenia emisji 55 nm YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ w czasie po krótkim wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm. Linia ciągła reprezentuje najlepsze dopasowanie krzywej teoretyczne. Krzywa ciągła przedstawiona na Rys. 6 została wyprowadzona z zależności I(t)=I()[exp(-t/τ Yb )-exp(-t/τ Er )] (69) założonych dla czasów życia donora i akceptora: τ Yb fit ( F 5/ )=185 μs i τ Er fit ( 4 S 3/ )= 1 μs. Mierzony czas życia poziomu 4 S 3/ jonu Er 3+ w YVO 4 wynoszący ok. 11 μs, jest zbliżony do fitowanej wartości, jednak τ Yb fit ( F 5/ )=185 μs jest znacząco mniejszy od wspólnego czasu życia poziomów 4 I 11/ i F 5/ -7 μs. Należy podkreślić, że mierzony czas życia poziomu F 5/ jonu Yb 3+ w wielu matrycach jest wyższy niż rzeczywisty z uwagi na proces samoabsorpcji zachodzący w tym jonie ( F 5/ F 7/ ). W badanym ośrodku rzeczywisty czas życia poziomu F 5/ (Yb 3+ ) prawdopodobnie jest zbliżony do wartości wyznaczonej z krzywej teoretycznej τ Yb fit( F 5/ )=185 μs. Podstawowym parametrem optycznie czynnego materiału laserowego jest przekrój czynny na emisję σ em. Stan 4 S 3/ (Er 3+ ) jest związany przejściami do kilku niżej leżących poziomów, z tego względu wykorzystano relację Fuchtbauera- Ladenburga. Spolaryzowane przekroje czynne na emisję 4 S 3/ 4 I 15/ przedstawiono na Rys. 63. 13

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 14 4 YVO 4 :Er 3+, Yb 3+ YVO 4 :.5 at.%er 8 at.%yb wzb. 98 nm σ σ em [1 - cm ] 4 π 535 54 545 55 555 56 565 Długośc fali [nm] Rysunek 63 Spolaryzowane widma przekrój czynnych na emisję dla przejścia 4 S 3/ 4 I 15/ w YVO 4 : Er 3+ (.5 at.%), Yb 3+ (8 at.%) Wyznaczone przekroje czynne na emisję 4 S 3/ 4 I 15/ charakteryzują się dwiema intensywnymi liniami przy 553 i 555 nm. Wartości przekrojów w maksimum dla podanych linii wynoszą odpowiednio σ em =4.3*1 - cm i σ em =3.9*1 - cm (σ -widmo) oraz σ em =4.71*1 - cm i σ em =4.31*1 - cm (π - wimo). Kryształ YVO 4 : Er, Yb jest więc potencjalnym laserowym ośrodkiem czynnym, pompowanym w podczerwonym zakresie spektralnym ( 1μm) i emitującym promieniowanie w widzialnym zakresie spektralnym (553 nm). 14

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 15 7.4 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO 4 : Yb 3+, Ho 3+ Widma absorpcji kryształu YVO 4 :Ho 3+ zarejestrowane w temperaturze 3K (Rys. 19) ujawniają pewną niekorzystną dla procesu optycznego pompowania cechę. Widoczny jest brak pasm w zakresie spektralnym emisji handlowo dostępnych laserów półprzewodnikowych o mocy dostatecznej dla potrzeb pompowania optycznego. Względnie intensywne pasmo absorpcji przy 65 nm odpowiada co prawda długości fali emisji lasera półprzewodnikowego pracującego w zakresie czerwonym, lecz moce emisji wynoszą zaledwie kilkadziesiąt miliwatów. Z tego powodu uwzględniono możliwość obsadzenia poziomu metastabilnego 5 I 7 jonu Ho 3+ drogą niepromienistego przeniesienia energii wzbudzenia od jonów Yb 3+ w kryształach współdomieszkowanych iterbem i holmem. Rys. 64 przedstawia spolaryzowane widma absorpcji Ho 3+ w krysztale YVO 4 :Ho 3+ (.5 at.%), Yb 3+ (5 at.%) oraz widmo emisji Yb 3+ w YVO 4, zapisane w temperaturze pokojowej. Niedopasowanie energetyczne pomiędzy pasmami absorpcyjnymi przypisanymi przejściom 5 I 8 5 I 6 (83 87 cm -1 ) i 5 I 8 5 I 5 (18 11 cm -1 ) a pasmem emisji jonu Yb 3+ (1 cm -1 ) jest niekorzystne dla procesu przenoszenia energii wzbudzenia między jonami Ho 3+ i Yb 3+. Różnica energetyczna pomiędzy poziomem 5 I 6 (Ho 3+ ) i F 5/ (Yb 3+ ) rzędu ok. 16 cm -1 oraz między poziomami 5 I 5 i F 5/ rzędu ok. 1 cm -1 sugeruje małą wydajność procesu przekazania energii wzbudzenia Yb 3+ Ho 3+ a także udział fononów sieci w tym procesie. Jednak przeprowadzone badania eksperymentalne kryształu YVO 4 :Ho 3+,Yb 3+ wykazały, że wydajność transferu energii Yb 3+ Ho 3+ jest stosunkowo wysoka. Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 8 6 4 Długość fali [nm] 1 11 1 9 5 I 8 5 I 6 F 5/ F 7/ 8 9 1 11 1 Liczba falowa [cm -1 ] 5 I 8 5 I 5 σ π Yb 15

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 16 Rysunek 64 Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 5 I 8 5 I 5 i 5 I 8 5 I 6 zarejestrowane w polaryzacji π (linia ciągła) i σ (linia przerywana) oraz emisja Yb 3+ (3K) (linia pogrubiona) w YVO 4 Kryształ YVO 4 :Ho 3+,Yb 3+ wzbudzany diodą InGaAs (98 nm) o mocy wiązki nie przekraczającej kilkudziesięciu mw emituje fotony z widzialnego zakresu spektralnego (Rys. 65). Rysunek 65 Emisja anty-stokesowska wygenerowana w układzie YVO 4 :.5at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+, wzbudzenie diodą półprzewodnikową InGaAs 98 nm Obserwowana anty-stokesowska emisja odpowiada przejściom 5 F 5 5 I 8 i 5 S 5 I 8 i jest efektem przekazania jonom Ho 3+ (akceptor) energii wzbudzenia jonów Yb 3+ (donora). Zaskakująco wysoka wydajność transferu energii w układzie YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+ jest obiecująca lecz nie pozwala na wyciągnięcie jednoznacznych wniosków odnośnie możliwości osiągnięcia inwersji obsadzeń poziomu 5 I 7 względem poziomu 5 I 8, z powodu obecności intensywnej emisji anty Stokesowskiej, której aspekty dokładnie zostaną opisane w dalszej części rozdziału. Jony Ho 3+ w kryształach YVO 4 współdomieszkowanych jonami Yb 3+ wykazują interesujące właściwości luminescencyjne. Widma emisji jonu Ho 3+ w krysztale YVO 4 : Ho 3+ (.5 at.%), Yb 3+ (5 at.%), zapisane w temperaturze pokojowej przy użyciu kamery CCD przedstawiono na Rys. 66. 16

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 17 YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+ Długość fali [nm] Intensywność luminescencji [j.u.] 7 65 6 55 5 a b c λ ex =488 nm, CW 5 S - 5 I 8 5 F 5-5 I 8 λ ex =975 nm, 4 ns 5 5 S - 5 I F 8 5-5 I 8 λ ex =975 nm, CW 5 F 5-5 I 8 5 S - 5 I 8 14 16 18 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 66 Widma emisji zarejestrowane dla układu YVO 4 : Ho 3+ (.5at.%), Yb 3+ (5 at.%) przy użyciu kamery CCD a) wzbudzenie laserem argonowym (488 nm); b) wzbudzenie impulsowe OPO (975 nm); c) ciagłe wzbudzenie z diody InGaAs (98 nm) Słaba rozdzielczość zarejestrowanych pasm nie utrudnia analizy wpływu promieniowania wzbudzającego na ich wzajemny stosunek intensywności. Wzbudzenie linią lasera argonowego o długości fali 488 nm ( widmo a) preferuje zielona luminescencję przy 55 nm, odpowiadającą przejściu 5 S 5 I 8.Intensywność tej emisji jest około siedem razy większa od intensywności czerwonej emisji rejestrowanej przy 65 nm ( 5 F 5 5 I 8 ). Wzbudzenie impulsowe długością fali 975 nm (Optyczny Parametryczny Oscylator) w pasmo absorpcyjne Yb 3+ ( F 7/ F 5/ ) prowadzi do spadku intensywności emisji jonów Ho 3+, przy czym stosunek intensywności emisji zielonej do czerwonej pozostaje w relacji :1 (widmo b). Ciągłe wzbudzenie z diodą półprzewodnikową InGaAs o długości fali 98 nm powoduje znaczny wzrost intensywności emisji czerwonej ( 5 F 5 5 I 8 ) (widmo c). Silna czerwona luminescencja widoczna jest nawet przy wzbudzeniu wiązką o mocy nie przekraczającej 4 mw (Rys. 65). Podobne rezultaty obserwowano w krysztale YVO 4 o koncentracji jonów Yb 3+ 5 at.% i Ho 3+ 1 at.%. Jednakże, w próbce zawierającej 8 at% Yb 3+ i 1 at.% Ho 3+ wzbudzanej w sposób ciągły długością fali 98 nm zauważalny jest wzrost intensywności luminescencji zielonej, słabszej od emisji czerwonej już tylko około 5 razy. 17

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 18 Zbadano temperaturową zależność zielonej i czerwonej emisji anty- Stokesowskiej w warunkach ciągłego wzbudzenia diodą półprzewodnikową emitującą przy 98 nm. Badanym ośrodkiem był kryształ YVO 4 : Ho 3+ (1at.%), Yb 3+ (8 at.%). Temperaturowy zakres rozciągał się od 4. K 3 K. Wyniki pokazano na Rys. 67. Zintegrowana intensywność luminescencji [j.u.] 3 1 YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+ 5 S 5 F 5 5 1 15 5 3 Temperatura [K] Rysunek 67 Zintegrowana intensywność luminescencji zielonej ( ) i czerwonej emisji anty- Stokesowskiej ( ) pochodzących odpowiednio z poziomów 5 S i 5 F 5, przy CW 98 nm Intensywność zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej zmienia się wraz z obniżeniem temperatury. W temperaturze ciekłego helu próbka YVO 4 zawierająca 8 at.% Yb 3+ i 1 at.% Ho 3+ przy CW z diody półprzewodnikowej (98 nm) charakteryzuje się wydajną zieloną luminescencją. W temperaturowym zakresie do 1 K intensywność zielonej emisji gwałtownie maleje a czerwonej emisji rośnie; kolor obserwowanej emisji zmienia się z zielonego na różowy. Wzrost temperatury od 1 K do 3 K powoduje dalszy wzrost czerwonej emisji i spadek intensywności emisji zielonej; obserwowany w 1 K różowy kolor emisji przechodzi w intensywną barwę czerwoną. Powyższe obserwacje wskazują na odmienne mechanizmy obsadzenia dwóch luminescencyjnych poziomów Ho 3+ ( 5 F 5 i 5 S ) w procesie konwersji promieniowania podczerwonego na widzialne w układzie YVO 4 :Yb 3+,Ho 3+. Więcej informacji dotyczących dynamiki transferu energii i mechanizmu konwersji wzbudzenia powinny dostarczyć pomiary zależności zintegrowanej intensywności zielonej i czerwonej emisji anty Stokesowskiej od mocy wzbudzenia dla próbek o różnej koncentracji jonów donora Yb 3+ i akceptora Ho 3+ Rys. 68. 18

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 19 Zintegrowana intensywność luminescencji [a.u.] n=1.69 n=1.53 n=1.16 n=1.46 5 F 5 1 Moc wzbudzenia [W] n=1.56 n=1.5 5 S 1 Moc wzbudzenia [W] Rysunek 68 Zależność intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla kryształów YVO 4 domieszkowanych.5 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ); 1 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ) i 1 at.% Ho 3+, 8 at.% Yb 3+ ( ), wzbudzenie CW 975 nm. Wzajemna relacja intensywności emisji z poziomów 5 S i 5 F 5 praktycznie nie zmienia się w czasie wzrostu gęstości mocy wzbudzenia. Wszystkie prezentowane zależności zintegrowanej intensywności emisji ( 5 F 5 5 I 8, 5 S 5 I 8 ) od mocy wzbudzenia opisano funkcjami prostymi, stad wniosek, że gęstość mocy wzbudzenia jest zbyt słaba aby wywołać efekt nasycenia, który często obserwuję się w badaniach procesów związanych z konwersją wzbudzenia. Analiza nachylenia linii (Rys. 68) sugeruje obsadzenie poziomów 5 F 5 i 5 S w wyniku sukcesywnego sumowania energii dwóch fotonów wzbudzenia. Jednak poznanie mechanizmu generowania silnej czerwonej luminescencji wymagało dodatkowych, dalszych badań. Interesującą cechą emisji anty-stokesowskiej odpowiadającej przejściu 5 F 5 5 I 8 jest silna polaryzacyjna zależność intensywności linii spektralnych, pokazana na Rys.69. 19

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 11 Intensywność luminescencji [j.u.] 3 1 YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+ Długość fali [nm] 67 66 65 64 5 F 5 5 I 8 σ π 15 15 154 156 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 69 Pasma emisji odpowiadające przejściu 5 F 5 5 I 8 zapisane w polaryzacji σ i π dla próbki YVO 4 :.5 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+, wzbudzenie CW 98 nm Godna uwagi jest obecność w σ - widmie dwóch intensywnych składowych pola krystalicznego multipletu 5 I 8 o energiach 1594 cm -1 (66.3 nm) i 1514 cm -1 (66.5 nm) w polaryzacji σ. Intensywne linie spektralne pasma związane są z przejściami na najwyżej leżące składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5 I 8 (Ho 3+ ). Taki rozkład intensywności emisji na poszczególne składowe starkowskie jest korzystny dla potencjalnej generacji laserowej, bowiem eliminuje proces samoabsorpcji, pojawiający się gdy końcowym poziomem akcji laserowej jest najniższa składowa stanu podstawowego. Procesy relaksacji stanów wzbudzonych jonów Ho 3+ związane są z przejściami promienistymi, wielofononową relaksacją oraz niepromienistym transferem energii wzbudzenia wynikającym z oddziaływania aktywator-aktywator. Dynamika sieci dominuje w procesach związanych z wielofononową emisją, odgrywającą często kluczową rolę w czasie depopulacji stanów wzbudzonych. Struktura energetyczna 4f 1 konfiguracji elektronowej jonu Ho 3+ charakteryzuje się dużą liczbą stanów o zbliżonych wartościach energii, co często utrudnia ich jednoznaczną identyfikację i opis. 11

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 111 Schemat poziomów energetycznych jonów Ho 3+ i Yb 3+ w matrycy YVO 4 prezentowany jest na Rys. 7. Zaznaczono procesy uczestniczące w przetwarzaniu podczerwonej energii wzbudzenia jonów Yb 3+ na emisję jonów Ho 3+. 5 F 4 18 4 3 5 S 16 5 F 5 14 Energia [1 3 cm -1 ] 1 1 8 6 4 ESA 5 I 4 5 I 5 5 I 6 5 I 7 F 5/ 975 nm 1 Ho 3+ 5 I 8 1 Yb 3+ F 7/ Rysunek 7 Schemat poziomów energetycznych jonów Ho 3+ i Yb 3+ w YVO 4. Ciągłe linie wskazują przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie wskazują przejścia niepromieniste Jony Yb 3+ zostają wzbudzone do stanu F 5/ promieniowaniem o długości fali 98 nm. W czasie relaksacji do stanu podstawowego F 7/ jony donora przekazują energię wzbudzenia (przy udziale emisji fononów sieci) na poziom 5 I 6 akceptora (Ho 3+ ), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu 5 I 7, który otrzymaną energię wzbudzenia wypromieniowuje w przejściu do stanu podstawowego 5 I 8. Jednocześnie, jony Yb 3+ ulegają ciągłemu procesowi wzbudzenia do stanu F 5/ przekazując energię już do wzbudzonych jonów Ho 3+ spełniając warunki rezonansu 5 F 5 4 S -( 5 I 6 ) i 5 F 5 -( 5 I 7 ). Następuje więc obsadzenie stanów 5 S i 5 F 5 jonu Ho 3+. 111

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 11 Depopulacja tych stanów na drodze promienistej prowadzi do zielonej i czerwonej luminescencji obserwowanej w krysztale YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+. Alternatywną drogą obsadzania poziomu 5 F 5 jest absorpcja ze stanu wzbudzonego 5 I 7 (ESA) zachodząca bez udziału jonów donora Yb 3+. Poszczególne etapy transferu energii w układzie YVO 4 :Yb 3+, Ho 3+ przy wzbudzeniu długością fali 98 nm opisano za pomocą poniższych schematów: F 5/ (Yb 3+ ) + 5 I 8 (Ho 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 5 I 6 (Ho 3+ ) etap I (7) F 5/ (Yb 3+ ) + 5 I 6 (Ho 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 5 F 4, 5 S (Ho 3+ ) etap II (71) i F 5/ (Yb 3+ ) + 5 I 7 (Ho 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 5 F 5 (Ho 3+ ) etap II (7) Dokładne poznanie mechanizmów transferu energii pomiędzy jonami aktywnymi prowadzących do konwersji promieniowania wzbudzającego na emisję jonów Ho 3+ wymagało badań odnośnie dynamiki luminescencyjnych stanów donora i akceptora spektroskopowych. Mierzone, w warunkach rezonansowego wzbudzenia, czasy życia poziomów luminescencyjnych układu YVO 4 : Yb 3+,Ho 3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych zaprezentowano w Tabeli 19. τ eksperymentalny Poziom τ promienisty.5 at.%ho, 5 at.%yb 1 at.%ho, 5 at.%yb 1 at.%ho, 8 at.%yb 5 S 137 μs. μs. μs 1.9 μs 5 F 5 11 μs 1.1 μs 1.1 μs 1.1 μs 5 I 6 1.7 ms 1 μs 11 μs 1 μs 5 I 7 4. ms.7 ms.9 ms 3. ms F 5/ 161 μs 131 μs 85 μs Tabela 19 Czasy życia wzbudzonych poziomów jonów Ho 3+ i Yb 3+ w kryształach YVO 4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (wzbudzenie rezonansowe 3K) Poziomy 5 S, 5 F 5 i 5 I 6 charakteryzują się niewielkimi wydajnościami kwantowymi. Jedynie poziom 5 I 7 wyróżnia się znaczną wydajnością, rzędu około.7. Czasy życia wzbudzonych stanów Ho 3+ nie różnią się znacząco w próbkach o różnej koncentracji jonów aktywnych. Wyjątek stanowi czas życia poziomu 5 I 7 który jest częściowo dłuższy w próbkach o większej koncentracji jonów Ho 3+, prawdopodobnie w wyniku procesu re-absorpcji. 11

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 113 Wygaszanie emisji jonów Ho 3+ oraz niepromienisty transfer energii ze wzbudzonych stanów holmu do iterbu nie konkurują z procesami wielofononowej relaksacji. Analiza fononowego widma kryształu YVO 4 wskazuje maksymalną energię drań sieci w granicach 9 cm -1 z niespotykaną przerwą energii fononów pomiędzy 5 i 8 cm -1 [64]. Różnica energetyczna między najniższą składową pola krystalicznego multipletu 5 S i najwyższa składową starkowską multipletu 5 F 5, wyznaczona z niskotemperatorowych widm absorpcji Ho 3+ w YVO 4, wynosi 64 cm -1. Stad, tylko trzy fonony o maksymalnej energii 9 cm - sieci potrzebne są do pokrycia przerwy energetycznej pomiędzy stanami 5 S i 5 F 5. Dokładna przerwa energetyczna pomiędzy poziomami 5 F 5 i 5 I 4 nie została wyznaczona ze względu na zlokalizowanie tyko czterech składowych niżej energetycznego stanu. Jednakże, zakładając, że przerwa energetyczna nie przekracza 194 cm -1 można oczekiwać szybszej depopulacji stanu 5 F 5 do poziomu 5 I 4. Mierzone w temperaturze pokojowej czasy życia obu poziomów Ho 3+ różnią się jednak nieznacznie. W przeciwieństwie do stanu 5 F 5 czas życia poziomu 5 S skraca się wraz ze wzrostem temperatury z 1μs w 4. K do μs w 3K (Rozdział 6.). W temperaturze pokojowej depopulację stanu 5 S przyspiesza prawdopodobnie niepromienisty transfer energii do nieokreślonych bliżej wygaszających defektów strukturalnych. Niedopasowanie energetyczne wzbudzonego poziomu F 5/ donora (Yb 3+ ) i wzbudzonych poziomów 5 I 5 i 5 I 6 akceptora (Ho 3+ ) oszacowano, odpowiednio na 1 cm -1 i 16 cm -1. Zatem przekazanie energii wzbudzenia jonów Yb 3+ jonom Ho 3+ (Yb 3+ Ho 3+ ) zachodzi z udziałem fononów sieci krystalicznej; absorpcją fononów gdy energia przekazywana jest do poziomu 5 I 5 lub emisją fononów gdy w procesie przekazania energii uczestniczy poziom 5 I 6 (Ho 3+ ). Wydaje się, że prawdopodobieństwo transferu energii z emisja dwóch fononów sieci ( F 5/ 5 I 6 ) jest większe od prawdopodobieństwa procesu z absorpcją fononów ( F 5/ 5 I 5 ), bowiem obserwowana jest efektywna emisja z poziomu 5 I 6 w temperaturach niższych niż 3K. Mierzony czas życia poziomu F 5/ (Yb 3+ ) w YVO 4 wynosi 55 μs [93]. Mierzone czasy życia Yb 3+ w próbkach współdomieszkowanych jonami Ho 3+ zamieszczone są w Tabeli 19. Należy podkreślić, że chociaż proces transferu energii przyspiesza depopulację wzbudzonego stanu jonu Yb 3+, nie indukuje nieeksponencjalnego charakteru luminescencji z poziomu F 5/. Czysto eksponencjalny zanik luminescencji Yb 3+ w YVO 4 sugeruje wystarczająco szybką migrację energii wzbudzenia między jonami donora zapobiegającą wystąpieniu tzw: procesu statycznego wzmacniania transferu energii (ang. static stage of transfer energy). Zakładany proces obsadzania poziomu 5 I 6 (Ho 3+ ) w wyniku sukcesywnego przekazywania energii wzbudzenia donora (Yb 3+ ), pozwala wzbudzić jony akceptora (Ho 3+ ) do stanu 5 S. Taki mechanizm wzbudzenia zielonej emisji w krysztale YVO 4 domieszkowanym holmem i iterbem jest obserwowany w innych ośrodkach. Ilościowa analiza mechanizmu konwersji podczerwonego wzbudzenia na widzialną emisję obserwowanego w krysztale YVO 4 : Ho 3+, Yb 3+ została przeprowadzona w oparciu o fenomenologiczny model Kingsleya [48], 113

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 114 uwzględniający różne warianty wzbudzenia i dobrze odzwierciedlający eksperyment. Wspomniany model zawiera przykładowe równania czasowej zależności anty-stokesowskiej emisji. Obsadzenie poziomów donora i akceptora w procesie konwersji wzbudzenia opisane jest w powyższym modelu następującymi równaniami: dd dt da dt da dt 3 ( ) ( ) = X D R + U D A D A U D A A D (73) D 1 1 1 3 1 ( ) ( ) = A R + U D A D A U D A A D (74) 1 1 1 3 1 ( ) = AR + U D A AD (75) 3 3 3 1 da dt 4 = AR + AR (76) 4 4 3 3 gdzie D określa obsadzenie poziomów donora (Yb 3+ ) a A akceptora (Ho 3+ ). R D jest stałą depopulacji donora a R 1 -R akceptora. Numeracja poziomów jonów aktywnych została podana na Rys. 7. Współczynnikiem charakteryzującym wzajemną relacje przejść D 1 -D i A 1 -A jest U 1, oraz U dla przejść D 1 -D i A -A 3. Miarą transferu energii z poziomu F 5/ iterbu do 5 I 6 holmu jest iloczyn U 1 D A 1. Wielkość wzbudzenia X, wyrażoną w jednostkach [cm -3 s -1 ] definiuje równanie : D ( ) X = σ D D φ (77) 1 gdzie σ D jest przekrojem czynnym na absorpcję donora a φ jest strumieniem fotonów padającym na próbkę. Przy założeniu porównywalnej prędkości transferu energii donor-akceptor i depopulacji kluczowych poziomów donora i akceptora wyprowadzono równania opisujące czasową zależność obsadzenia poziomu 5 S (Ho 3+ ): A R AX 3 1 4 ( ss) = R4 ( DR 1 D + AR 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( exp{ P( t t1) exp R4( t t1) } ) A4 t R A 4 t1 D t 1 = A4 ss R4 P A ss D ss + A4( t ) 1 exp R4( t t1) A4 ( ss) (78) (79) gdzie t 1 jest czasem trwania impulsu wzbudzającego. Równanie (78) przewiduje kwadratową zależność intensywności zielonej emisji od mocy wzbudzenia. 114

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 115 Równanie (79) opisuje zależność czasowej charakterystyki zielonej emisji przy wzbudzeniu impulsowym od prędkości depopulacji P (równanie 8) poziomów F 5/ donora i 5 I 6 akceptora, zdefiniowanej zależnością: ( )/ ( ) P DR + AR D + A (8) 1 D 1 1 1 Wartość P dla badanych próbek wyznaczono z relacji wiążącej koncentracje jonów donora i akceptora z prędkościami depopulacji R D i R definiowanymi jako odwrotności mierzonych czasów życia donora ( F 5/ ) i akceptora ( 5 I 6 ), zamieszczonych w Tabeli 19. Obliczone wartości 1/P wynoszą 11 μs, 66 μs, 99 μs odpowiednio dla próbek domieszkowanych.5 at.% Ho 3+ i 5 at.% Yb 3+ ; 1 at.% Ho 3+ i 5 at.% Yb 3+ ; 1 at.% Ho 3+ i 8 at.% Yb 3+. Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o obserwacje kinetyki zaniku zielonej i czerwonej emisji anty-stokesowskiej uzyskanej przy impulsowym wzbudzeniu kryształu YVO 4 :Ho 3+, Yb 3+. Krzywe zaniku luminescencji z poziomu 5 S i 5 F 5 pokazano na Rys. 71. Intensywność luminescencji [j.u.] 5 F 5 5 S 1 3 4 Czas [μs] Rysunek 71 Czasowa zależność natężenia emisji 55 nm i 65 nm zarejestrowana po krótkim wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO 4 domieszkowanego.5 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ); 1 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ) i 1 at.% Ho 3+, 8 at.% Yb 3+ (+). Linie ciągłe reprezentują najlepsze dopasowanie krzywych teoretycznych opisanych równaniem (79) 115

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 116 W czasie dopasowywania krzywe teoretyczne wyprowadzono dla parametru R 4 równego odwrotności czasu życia stanu 5 S i uwolnionego parametru P. Ostatni algorytm Równania 79 może zostać zaniedbany, ponieważ A 4 (t 1 ) dla t 1 =4 ns. Najlepszą zgodność eksperymentalnych oraz teoretycznych czasowych zależności uzyskano dla wartości 1/P wynoszących 147 μs, 1 μs, 97 μs odpowiednio dla próbek domieszkowanych.5 at.% Ho 3+ i 5 at.% Yb 3+ ; 1 at.% Ho 3+ i 5 at.% Yb 3+ ; 1 at.% Ho 3+ i 8 at.% Yb 3+. Dobra zgodność przedstawionych wyników może wskazywać na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia poziomu 5 S (Ho 3+ ). Czasowa zależność natężenia czerwonej emisji anty-stokesowskiej, pochodzącej z poziomu 5 F 5, różni się znacznie od czasowej zależności natężenia emisji zielonej ( 5 S 5 I 8 ) (Rys. 71). Krzywe zaniku czerwonej emisji charakteryzują się zarówno wolniejszym narostem jak i wolniejszym zanikiem luminescencji. Taki charakter krzywych wyklucza zależność intensywności czerwonej emisji od krótkiego (1 μs) czasu życia stanu 5 F 5 dla wszystkich mierzonych próbek. Analiza diagramu poziomów energetycznych (Rys. 7) wskazuje na możliwość obsadzenia poziomu 5 F 5 (Ho 3+ ) zarówno na drodze transferu energii od jonów Yb 3+ jak i absorpcji ze stanu wzbudzonego 5 I 7 (ESA) w drugim etapie procesu. Obliczono przekrój czynny na absorpcję ze stanu wzbudzonego, 5 I 7 5 F 5 przedstawiono na Rys. 7. Długość fali [nm] 1 99 98 97 96 95 94 93,5,4 ESA 5 I 5 7 F 5 σ abs [1 - cm ],3,,1, 1 1 14 16 18 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 7 Obliczony przekrój czynny na absorpcję z poziomu 5 I 7 na stan 5 F 5 Ho 3+ w YVO 4 Szerokość połówkowa pasma oraz zakres spektralny absorpcji ze stanu wzbudzonego 5 I 7 na stan 5 F 5 są zgodne z charakterystyką spektralną absorpcji jonów Yb 3+ w YVO 4 (Rys. 59). 116

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 117 Jednak przekrój czynny jest zbyt mały aby stan metastabilny 5 I 7 mógł odegrać kluczową rolę w obsadzeniu stanu 5 F 5 (Ho 3+ ). Wniosek ten potwierdza obserwowany zanik luminescencji po przerwaniu ciągłego wzbudzenia (diody półprzewodnikowej o długości fali 98 nm), zaprezentowany na Rys. 73. Rysunek 73 Intensywnośc luminescencji [j.u.] 5 F 5 1 3 4 5 Czas [μs] Zanik czerwonej luminescencji z poziomu 5 F 5 dla YVO 4 domieszkowanego.5 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ); 1 at.% Ho 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ) i 1 at.% Ho 3+, 8 at.% Yb 3+ (+) oraz zanik emisji ze stanu 5 I 7 przy przerwanym wzbudzeniu 98 nm 5 I 7 Zanik czerwonej luminescencji następuje w ciągu kilkuset mikrosekund. Taki wynik potwierdza niezbędny wkład transferu energii z Yb 3+ do Ho 3+ w drugim etapie konwersji wzbudzenia. Obsadzenie poziomu 5 I 7 nie ulega zmianie w czasie zaniku luminescencji z poziomu 5 F 5 (Rys. 73). W konsekwencji krótkiego czasu życia poziomu 5 F 5 (1 μs) i długiego czasu życia stanu 5 I 7 ( 3 ms), czasowa zależność czerwonej emisji anty Stokesowskiej zależy głównie od relaksacji poziomów F 5/ donora (Yb 3+ ) oraz poziomu 5 I 6 akceptora Ho 3+ [94]. Drugi etap konwersji wzbudzenia może mieć kluczowy wpływ na prezentowaną na Rys. 67 interesującą zależność intensywności czerwonej i zielonej emisji anty Stokesowskiej od temperatury. Blisko stukrotny wzrost intensywności czerwonej emisji podczas wzrostu temperatury od 4. K do 3 K tłumaczy w dużej mierze narastająca, temperaturowa zależność współczynnika absorpcji. Zarejestrowane w kilku temperaturach widma absorpcji jonu Yb 3+ w YVO 4 pokazują prawie 3-krotny wzrost współczynnika absorpcji w czasie wzrostu temperatury od 4. K do 15 K i mniej dynamiczny wzrost w zakresie temperatur 15 K- 3K. 117

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 118 Gwałtowna redukcja intensywności zielonej emisji w wyższych temperaturach związana jest z sześciokrotnym spadkiem wydajności kwantowej poziomu 5 S w czasie wzrostu temperatury z 4. K do 3 K (Rozdział 6.). Prezentowane zjawisko wskazuje na mniejszą wydajność drugiego etapu konwersji wzbudzenia do stanu 5 S w temperaturze pokojowej. Dominacja czerwonej emisji anty-stokesowskiej w temperaturze pokojowej obserwowana w układzie YVO 4 : Ho 3+, Yb 3+ jest wynikiem transferu energii wzbudzenia do krótko żyjącego stanu 5 I 6, niekorzystnie wpływającego na dynamikę obsadzania poziomu 5 S aktywatora (Ho 3+ ). Poziom 5 I 6 charakteryzuje się znacznie dłuższym czasem życia w materiałach domieszkowanych Yb 3+ i Ho 3+ wykazujących intensywną zieloną emisję anty Stokesowską. W przypadku kryształu YSGG domieszkowanego 1 at.% Yb 3+ i 1 at.% Ho 3+ czas życia poziomu 5 I 6 wynosi 643 μs [95] a w niektórych kryształach fluorkowych żyje nawet w granicach kilku milisekund [96]. Widma wzbudzenia układu YVO 4 : Ho 3+, Yb 3+, zmierzone przy płynnie zmieniającym wzbudzeniu w zakresie 9 cm -1-11 cm -1 za pomocą przestrajalnego lasera Ti:Szafir przedstawiono na Rys. 74. Długość fali odbioru odpowiadała energii maksymalnej linii spektralnej emisji z poziomu 5 F 5. Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] Intensywność luminescencji [j.u.] 6 5 4 3 1 15 1 5 Długość fali [nm] 1 98 96 94 9 σ Wzbudzenie π Absorpcja 1 15 15 175 11 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 74 Spolaryzowane widmo wzbudzenia dla YVO 4 :.5 at.%ho 3+,5 at.% Yb 3+ λ odb =65 nm, wzbudzenie λ wzb Ti:Szafir 91 nm 11 nm oraz spolaryzowane widmo absorpcji Yb 3+ ( F 7/ F 5/ ) wyvo 4 - polaryzacja σ i π 118

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 119 W obu polaryzacjach widma wzbudzenia odpowiadają pasmom absorpcji jonu Yb 3+ w YVO 4. Czynnikiem odpowiedzialnym za obsadzenie poziomu 5 F 5 akceptora (Ho 3+ ) okazuje się więc przekazanie energii wzbudzenia przez jony Yb 3+. Korzystną dla generacji laserowej w przejściu 5 F 5 5 I 8 cechą jest obecność w paśmie emisyjnym dwóch intensywnych linii odpowiadających przejściu na najwyższe składowe pola krystalicznego podstawowego poziomu 5 I 8 (Ho 3+ ). Podstawowym parametrem czynnego materiału laserowego jest przekrój czynny na emisję. Parametr ten jest często wyznaczany na podstawie wyników badań spektroskopowych przy użyciu relacji wiążącej przekrój czynny na emisję z przekrojem czynnym na absorpcję. Przytoczona metoda ma zastosowanie w przypadku gdy między stanem emisyjnym a stanem końcowym nie ma innych stanów uczestniczących w procesie relaksacji. Przekrój czynny na emisję 5 F 5 5 I 8, wyznaczony metodą Fuchtbauera- Ladenburga [97] dla kryształu YVO 4 :Ho 3+ (1 at.%), Yb 3+ (8 at.%) oraz efektywny przekrój czynny wyznaczony dla wybranych wartości parametru K przedstawiono na Rys. 75. σ em [1 - cm ] Liczba falowa [cm -1 ] 156 154 15 15 1 YVO 4 :Ho(1%):Yb(8%) 8 a) 5 F 5 6 5 I 8 4 64 65 66 67 Długość fali [nm] Liczba falowa [cm -1 ] 156 154 15 15 1. K=.3;.5;. b) σ eff [1 - cm ].5. 64 65 66 67 Długość fali [nm] Rysunek 75 Obliczony przekrój czynny na emisję w polaryzacji σ przejścia emisyjnego 5 F 5 5 I 8 Ho 3+ w.5 at.% Ho 3, 5 at.% Yb 3+ : YVO 4 (a) oraz przekrój czynny na emisję wymuszoną wyznaczony dla kilku wartości parametru inwersji obsadzeń K (b) 119

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 Wartość przekroju czynnego na emisję wyznaczona dla długości fali 66 nm wynosi σ em =8.4*1 - cm. Potwierdzeniem jest bardzo korzystna dla generacji wiązki laserowej wysoka wartość efektywnego przekroju czynnego na emisję; σ em =.6*1 - cm dla parametru inwersji obsadzeń K=.3 i długość fali 66 nm. Większą wydajność absorpcji i transferu energii wzbudzenia w układzie YVO 4 :Yb 3+, Ho 3+ można uzyskać dzięki dobraniu odpowiedniego stężenia jonów donora i akceptora. Niekorzystna ze względów aplikacyjnych może okazać się jednak konieczność usuwania ciepła wytworzonego przez kryształ przy dużej gęstości mocy wzbudzenia. 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 11 7.5 Konwersja wzbudzenia w układzie YVO 4 : Yb 3+, Tm 3+ Widm emisji iterbu i absorpcji Tm 3+ w obszarze spektralnym bliskim długości fali promieniowania emitowanego przez diodę InGaAs 98 nm, przedstawiono na Rys. 76. Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 1 1 8 6 4 Długośc fali [nm] 135 1 15 9 3 H 6 σ 3 H 5 π Yb F 5/ emisia F 7/ 3 H 6 3 H 4 8 9 1 11 1 13 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 76 Pasma absorpcji odpowiadające przejściom 3 H 6 3 H 5 i 3 H 6 3 H 4 (.5 at.% Tm 3+ ) dla polaryzacji π (linia przerywana) i σ (linia ciągła) oraz emisja Yb 3+ w YVO 4. T=3 K Widoczny jest brak dopasowania energetycznego między przejściem emisyjnym jonu Yb 3+ (donora) i przejściami absorpcyjnymi jonu Tm 3+ (akceptora). Pasmo absorpcji odpowiadające przejściu 3 H 6 3 H 4 jonu Tm 3+ jest jest zlokalizowane przy 15 cm -1, co sprawia, że niedopasowanie energetyczne między przejściem F 5/ F 7/ (Yb 3+ ) a omawianą absorpcją wynosi 5 cm -1. Analogicznie, niedopasowanie dla poziomów 3 H 5 (Tm 3+ ) i F 5/ (Yb 3+ ) wynosi 18 cm -1. Takie różnice w energii poziomów oznaczają, że dla zbilansowania energii w procesie przekazania energii wzbudzenia od jonów Yb 3+ do jonów Tm 3+ niezbędna jest absorpcja trzech fononów i/lub emisja dwóch fononów sieci YVO 4 o maksymalnej energii (ok. 9 cm -1 ). Czasy życia poziomów luminescencyjnych Tm 3+ i Yb 3+ domieszkujących kryształ YVO 4 zamieszczono w Tabeli. 11

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 1 τ eksperymentalny Poziom τ promienisty 1 at.%tm 3+ 5 at. % Yb 3+ 1 at.%tm 3+ 8 at. % Yb 3+ at.%tm 3+ 5 at. % Yb 3+ 1 G 4 1 μs 67 μs 64 μs 3 μs 3 H 4 4 μs 94 μs 79 μs 56 μs 3 F 4 1.1 ms 1.9 ms 1.5 ms 1.9 ms F 5/ - 177 μs 134 μs 94 μs Tabela Promieniste i mierzone czasy życia wzbudzonych stanów jonów Tm 3+ i Yb 3+ w kryształach YVO 4 o różnej koncentracji jonów aktywnych (3K) oraz promieniste czasy życia Emitowane przez laser półprzewodnikowy, światło o długości fali 975 nm, wzbudza w układzie YVO 4 :Yb 3+,Tm 3+ emisję anty Stokesowską, której widmo przedstawiono na Rys. 77. Długość fali [nm] 85 85 8 775 5 475 Intensywność luminescencji [j.u.] 4 35 3 5 15 1 3 H 4 YVO 4 :Tm,Yb 1 G 4 5 11 1 18 8 16 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 77 Widmo emisji kryształu YVO 4 :Yb 3+ (8 at.%),tm 3+ (1 at.%), (linia ciągła) YVO 4 :Yb 3+ (5 at.%),tm 3+ ( at.%), (linia przerywana) zarejestrowane w T = 3 K, przy wzbudzeniu CW 98 nm 1

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 13 Obserwowaną emisję przypisano przejściom 1 G 4 3 H 6 (48 nm), i 3 H 4 3 H 6 (8 nm) Tm 3+. Stosunek zintegrowanej intensywności emisji podczerwonej do zintegrowanej emisji niebieskiej wynosi 5:1 dla próbki zawierającej 8%at Yb 3+ i 1%at Tm 3+ oraz :1 dla próbki zawierającej 5%at Yb 3+ i %at Tm 3+. Przy wzbudzeniu układu linią 457 nm lasera argonowego stosunek ten wynosi 7:1 niezależnie od stężeń aktywatorów. Rozkład intensywności w obrębie pasma IR emisji anty-stokesowkiej jest zdominowany liniami związanymi z przejściami na składowe multipletu podstawowego o energiach 96 i 36 cm -1, zaś w przypadku emisji niebieskiej liniami odpowiadającymi przejściom na składowe o energiach 5, 1 i 341 cm -1. Zależność zintegrowanej intensywności podczerwonej i niebieskiej emisji anty-stokesowskiej od mocy wzbudzenia zarejestrowaną dla próbek o różnej koncentracji jonów donora Yb 3+ i akceptora Tm 3+ przedstawiono na Rys. 78a (emisja IR) oraz 78b (emisja VIS). YVO 4 :Yb 3+, Tm 3+ wzb. 98 nm Intensywność luminescencji [j.u.] a) n=,56 n=,53 n=,3 1 G 4 b) n=1,9 n=,3 n=1,53 3 H 4 1 1 Moc wzbudzenia [W] 1 1 Rysunek 78 Zależność zintegrowanej intensywności emisji od mocy wzbudzenia dla kryształów YVO 4 domieszkowanych 1 at.% Tm 3+, 8 at.% Yb 3+ ( ); 1 at.% Tm 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ) i at.% Tm 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ), wzbudzenie CW 975 nm 13

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 14 Wielkość mocy pompowania w przypadku stanu 3 H 4 jest kwadratową funkcją obsadzenia stanów (równoważnego intensywności emisji) natomiast w przypadku stanu 1 G 4 funkcją trzeciego stopnia [98]. Charakterystyka eksperymentalnie wyznaczonych zależności (Rys. 78) potwierdza przewidywane trójfotonowe wzbudzenie stanu 1 G 4 i dwufotonowe wzbudzenie stanu 3 H 4. W celu interpretacji tych wyników rozważono jest układ równań bilansu, charakteryzujący obsadzenie poziomów luminescencyjnych oraz oddziaływania aktywator-aktywator przedstawione w schemacie graficznym na Rys. 79. 5 1 G 4 18 niebieski 16 14 4 3 F,3 Energia [1 3 cm -1 ] 1 1 8 6 F 5/ 3 1 3 H 4 NIR 3 H 5 3 F 4 4 F 7/ Yb 3+ Tm 3+ 3 H 6 Rysunek 79 Schemat poziomów jonów Tm 3+ i Yb 3+ w YVO 4. Ciągłe linie wskazują przejścia z absorpcją lub emisją fotonów. Przerywane linie wskazują przejścia niepromieniste dn dt D = k Φn C n n + C n n + C n n C n n + D D D D D D 3D D 3 D4 D 1 C n n C n n + C n n n (81) 1 4D D 4 D5 D 3 5D D 5 τ D D dn1 1 = W1n C D4nD n1 τ 1 n1, (8) dt 14

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 15 dn dt 1 = C DnD n CD ndn τ n, (83) dn dt 3 dn dt dn dt 5 4 1 = W43n4 C D5nDn3 C3Dn3nD τ 3 n3, ( 3 H 4 ) (84) = C n n C n n n (85) 1, D4 D 1 4D D 4 τ 4 4 = C n n C n n n ( 1 G 4 ) (86) 1, D5 D 3 5D D 5 τ 5 5 W powyższych równaniach k D jest przekrojem czynnym na absorpcje jonów donora, φ oznacza gęstość mocy pompowania, n D i n reprezentują obsadzenie stanu podstawowego jonów donora i akceptora, n D i n i reprezentują obsadzenie wzbudzonego stanu donora i i-tego stanu wzbudzonego akceptora. W ij reprezentuje szybkości przejść pomiędzy poziomami i j, podczas gdy C Di oraz C id opisują szybkości przekazu energii pomiędzy jonem donora i i-tym poziomem akceptora. Czas życia i-tego poziomu w nieobecności transferu jon-jon oznaczono jako τ i. Całkowita koncentracja jonów donora i akceptora wyrażona jest jako N D i N A. Analityczne rozwiązania dla obsadzeń stanów w warunkach stacjonarnych: mają odpowiednio postać: I 3 ( 3 H ) = τ 4 1 1 ( C D N hυ W D + 3 3 1 τ )( W C 1 3D W N 43 D C + C D D4 1 τ 3 )( C N A 4D ( k N D D Φ) + τ ( N 1 4 )( τ D ) 1 D + C D N A ) (87) I 5 1 ( G ) = τ 4 1 1 ( C D N D + τ hυ W 1 5 )( C 3D 5 N W D 1 W + τ 43 1 3 C )( C C N D D4 D5 A 1 C4D N D + τ 4 ( k )( C gdzie I i oznacza zintegrowaną intensywność fluorescencji. D 5D 3 Φ) ( N N D + 3 D ) 1 τ 5 )( τ 1 D + C D N A ) (88) Jony Yb 3+ zostają wzbudzone do stanu F 5/ za pomocą diody emitującej promieniowanie o długości fali 98 nm. W wyniku oddziaływania jon-jon w sieci krystalicznej jony donora relaksując do stanu podstawowego F 7/ przekazują energię wzbudzenia (przy udziale emisji dwóch fononów sieci) na poziom 3 H 5 akceptora (Tm 3+ ), który relaksuje z własnym czasem życia do metastabilnego stanu 3 F 4. Jednak zanim nastąpi przejście do stanu podstawowego 3 H 6 jony Yb 3+ ulegają ciągłemu procesowi absorpcji do stanu F 5/ przekazując energię już do wzbudzonych jonów Tm 3+ - 3 F -( 3 F 4 ) i 1 G 4 -( 3 H 4 ). Następnie w wyniku relaksacji poziomów 3 F i 3 F 3 do niżej energetycznego stanu 3 H 4 obserwujemy podczerwoną emisję 3 H 4 3 H 6. 3 15

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 16 Poziom 1 G 4 może być obsadzony w wyniku absorpcji ze stanu wzbudzonego 3 H 4, czego wynikiem jest niebieska emisja anty Stokesowska 1 G 4 3 H 6. Niedopasowanie energetyczne dla drugiego i trzeciego etapu procesu transferu energii wynosi odpowiednio 83 cm -1 i 17 cm -1 i sprawia, że wydajność trzeciego etapu transferu energii jest nieduża. Bardziej efektywny jest drugi etap konwersji wzbudzenia, głównie dzięki metastabilnemu stanowi 3 F 4, odgrywającemu kluczową rolę w procesie obsadzenia poziomu 3 H 4. Poszczególne etapy transferu energii w układzie YVO 4 :Yb 3+, Tm 3+ przy wzbudzeniu długością fali 98 nm przedstawiono schematycznie: F 5/ (Yb 3+ ) + 3 H 6 (Tm 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 3 H 5 (Tm 3+ ) etap I (89) F 5/ (Yb 3+ ) + 3 F 4 (Tm 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 3 F (Tm 3+ ) etap II (9) F 5/ (Yb 3+ ) + 3 H 4 (Tm 3+ ) F 7/ (Yb 3+ ) + 1 G 4 (Tm 3+ ) etap III (91) Proces konwersji wzbudzenia zweryfikowano eksperymentalnie w oparciu o obserwacje kinetyki zaniku emisji anty-stokesowskiej z poziomów 1 G 4 i 3 H 4 (Tm 3+ ) w układzie YVO 4 :Tm 3+, Yb 3+ o zmiennej koncentracji jonów aktywnych, przy wzbudzeniu impulsowym długością fali 98 nm. Intensywność luminescencji [j.u.] 1 G 4 3 H 4 4 6 8 1 Czas [μs] Rysunek 8 Ewolucja natężenia emisji 48 nm i 8 nm w czasie po krótkim wzbudzeniu światłem o długości fali 975 nm dla YVO 4 domieszkowanego 1 at.% Tm 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ); at.% Tm 3+, 5 at.% Yb 3+ ( ) i 1 at.% Tm 3+, 8 at.% Yb 3+ ( ). Linie ciągłe reprezentują najlepsze dopasowanie krzywych teoretycznych 16

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 17 Teoretyczne zależności opisane równaniem I(t) = k [epx(-t/τ Yb ) exp(- t/τ Tm )] zostały wyprowadzone dla wartości τ Yb oraz τ Tm, zbliżonych do mierzonych wartości czasów życia stanów F 5/ iterbu i 3 H 4, 1 G 4 tulu (Tabela ). Dobra zgodność przebiegów teoretycznych z danymi eksperymentalnymi może potwierdzić, że poziom 3 H 4 jest wzbudzany na drodze mechanizmu dwufotonowego a poziom 1 G 4 trójfotonowego. Temperaturowa zależność intensywności podczerwonej ( 3 H 4 3 H 6 ) i niebieska ( 1 G 4 3 H 6 ) emisji anty-stokesowskiej została pokazana na Rys. 81.. 15 3 H 4 1 G 4 Intensywność luminescencji [j.u.] 1 5 1.5 1..5 1 3 T [K] 1 15 5 3 Rysunek 81 Wpływ temperatury na intensywność NIR i niebieskiej emisji anty Stokesowskiej w krysztale YVO 4 :1 at.% Tm 3+, 8 at.% Yb 3+ wzbudzenie CW 975 nm Zarówno podczerwona jak i niebieska emisja anty-stokesowska silnie zależą od temperatury w zakresie 4. - 5 K. Obserwowany wzrost intensywności emisji można wytłumaczyć efektywnym wzrostem współczynnika absorpcji jonów Yb 3+ przy wzroście temperatury od 4. K do 3 K (Rys. 8). 17

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 18 Współczynnik absorpcji α [cm -1 ] 35 3 5 15 1 5 Długość fali [nm] 1 98 96 94 9 wzbudzenie F 7/ F 5/ (Yb 3+ ) 4,K K 1 1 14 16 18 11 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 8 Widmo absorpcji Yb 3+ w YVO 4 zarejestrowane w temperaturze 4. K i 3 K Intensywną podczerwoną emisję anty Stokesowską z poziomu 3 H 4 w układzie YVO 4 : Tm 3+, Yb 3+ rejestruje się nawet przy niewielkich mocach wzbudzenia CW 98 nm rzędu 3 mw. Wartości przekrojów czynnych na emisję, obliczoną zgodnie z zależnością Fuchtbauera-Ladenburga (równanie 64) dla przejścia 3 H 4 3 H 6 w funkcji długości fali przedstawiono na Rys. 83. YVO 4 :1%Tm, 8%Yb wzb 98 nm σ σ em [1 - cm ] 1 1 3 H 4 3 H 6 π 76 78 8 8 84 Długość fali [nm] Rysunek 83 Przekrój czynny na emisję 3 H 4 3 H 6 w 1 at.% Ym 3+, 8 at.% Yb 3+ :YVO 4 18

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 19 Wartości przekrojów czynnych na emisję wyznaczone dla długości fali 81 nm są porównywalne w obu polaryzacjach i wynoszą σ em =.44*1 - (π) cm i σ em =.41*1 - cm (σ). Kryształ YVO 4 : Tm 3+, Yb 3+ jest potencjalnym ośrodkiem czynnym do budowy lasera pompowanego w podczerwieni około 1μm i emitującego światło na granicy spektralnego zakresu widzialnego i podczerwonego. Proces konwersji wzbudzenia podczerwonego światła o długości fali 1 nm na promieniowanie niebieskie dokumentowane jest także w innych matrycach domieszkowanych jonami Tm 3+ i Yb 3+ [81,99]. Zazwyczaj wydajność konwersji wzbudzenia w materiałach charakteryzujących się niskimi częstościami fononów jest wystarczająca aby promować osiąganie ewentualnej inwersji obsadzeń. Alternatywne wzbudzenie długością fali 88 nm ośrodków domieszkowanych jonami Tm 3+ i Yb 3+ jest mniej udokumentowane. Rozważane zjawisko obserwowano po raz pierwszy w kryształach fluorkowych LiYF 4, BaY F 8 i KYF 4 domieszkowanych tulem i iterbem [1]. Wzbudzany układ YVO 4 : Yb 3+, Tm 3+ długością fali 8 nm wykazuje niebieską emisję anty-stokesowską. Znaczącą rolę w procesach oddziaływania aktywator-aktywator spełniają jony Yb 3+, ponieważ nie obserwowano niebieskiej luminescencji w kryształach domieszkowanych jedynie jonami Tm 3+. Procesem odpowiedzialnym za konwersję promieniowania jest transfer energii wzbudzenia od jonów tulu do jonów iterbu a następnie efektywny transfer wsteczny Yb 3+ Tm 3+. Opisywane zjawisko dokumentowano także w Tm,3 Yb,18 La,79 P 5 O 14 [11, 1] oraz w szkłach fluorotlenkowych, ZBLAN domieszkowanych Tm 3+ i Yb 3+ [13]. Spolaryzowane pasma absorpcji związane z przejściem 3 H 6 3 H 4 jonu tulu (Rys. 4) w YVO 4 są intensywne i korzystnie poszerzone spektralnie w wyniku sprzężenia elektron-fonon. Ich położenie spektralne odpowiada długości fali emisji handlowych półprzewodnikowych źródeł światła 8 nm dużej mocy AlGaAs. Można zauważyć tylko nieznaczny wpływ anizotropii kryształu na wydajność absorpcji dla długości fali 8 nm. W kryształach YVO 4 :Tm 3+ wzbudzenie jonów aktywnych do stanu 3 H 4 nie inicjuje procesu konwersji wzbudzenia. Dopiero obecność jonów iterbu w układach YVO 4 :Tm 3+, Yb 3+ przyczynia się do wystąpienia niebieskiej emisji anty-stokesowskiej [14]. Szerokie pasmo emisji z maksimum intensywności przy 476 nm przypisano przejściu 1 G 4 3 H 6 Tm 3+ (Rys. 84). W emisji dominują linie spektralne odpowiadające przejściom na trzy składowe pola krystalicznego podstawowego stanu 3 H 6 jonu Tm 3+. Energie składowych starkowskich, wyznaczone z widma emisji zarejestrowanego w T=77 K wynoszą 5, 1, 341 cm -1. Należy zauważyć, że nie zarejestrowano emisji anty- Stokesowskiej pochodzącej z poziomu 1 D Tm 3+. Zależność znormalizowanej intensywności niebieskiej emisji anty- Stokesowskiej 1 G 4 3 H 6 od mocy wzbudzenia (CW 88 nm) w układzie YVO 4 :Tm 3+,Yb 3+ o różnej koncentracji jonów aktywnych, przedstawiona na Rysunku 85, wskazuje na dwufotonowy mechanizm wzbudzenia stanu 1 G 4 jonu Tm 3+. 19

Relaksacja stanów wzbudzonych lantanowców w kryształach YVO 4 wytwarzanych metodą Czochralskiego 13 Intensywnośc luminescencji [j.u.] 4 3 1 YVO 4 : 1 at% Tm 3+, 8 at% Yb 3+ 1 G 4 3 H 6 Długość fali [nm] 5 49 48 47 46 3K 7K 1 4 7 1 13 16 Liczba falowa [cm -1 ] Rysunek 84 Emisja anty-stokesowska Tm 3+ odpowiadająca przejściu 1 G 4 3 H 6 w temperaturze 3 K i 7 K przy CW 88 nm YVO 4 : 1. at% Tm, 8 at.% Yb 13