WYBRANE TECHNIKI SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ROZDZIELCZEJ W CZASIE prof. Halina Abramczyk Laboratory of Laser Molecular Spectroscopy

Transkrypt

1 WYBRANE TECHNIKI SPEKTROSKOPII LASEROWEJ ROZDZIELCZEJ W CZASIE 1

2 Ze względu na rozdzielczość czasową metody, zależną od długości trwania impulsu, spektroskopię dzielimy na: nanosekundową (10-9 s) pikosekundową (10-12 s) femtosekundową (10-15 s) 2

3 Do najczęściej stosowanych metod spektroskopowych rozdzielczych w czasie należą: Techniki badające zanik fluorescencji Techniki typu wiązka pompująca-wiązka sondująca (pump-probe) Metody nieliniowej wymuszonej spektroskopii Ramana Echo fotonowe Dudnienia kwantowe (quantum beats) 3

4 Techniki spektroskopii laserowej rozdzielczej w czasie dostarczają informacji o dynamice różnych procesów takich jak: Relaksacja reorientacyjna Solwatacja nadmiarowego elektronu Dynamika różnych reakcjinp. Izomeryzacja cis- trans; przeniesienie protonu w stanie wzbudzonym, przeniesienie elektronu, zmiany konformacyjne Rozfazowanie wibracyjne T 2 w podstawowym stanie elektronowym Releksacja wibracyjna T 1 w podstawowym i wzbudzonym stanie elektronowym Wibracyjna predysocjacja 4

5 Rodzaje emisji energii cząsteczki znajdującej się na wzbudzonym poziomie elektronowym: Promieniste oddanie enrgii i powrót czasteczki do singletowego stanu podstawowego S 0 czyli FLUORESCENCJA Bezpromieniste oddanie energii i powrót cząsteczki do singletowego stanu podstawowego S 0 Bezpromieniste oddanie energii i przejście do stanu trypletowego T 1 Promieniste oddanie energii cząsteczki znajdującej się w stanie trypletowymm T 1 czyli fosforescencja połaczone z powrotem czasteczki do singletowego stanu podstawowego S 0 5

6 Fluorescencyjny czas życia τ cząsteczki na poziomie wzbudzonym zależy od jej otoczenia. Pomiar czasu τ dostarcza ważnych informacji na temat: Struktury Rodzaju oddziaływań Szybkości ruchów molekularnych w otoczeniu cząsteczki Źródła światła stosowane w metodzie zaniku fluorescencji: Lasery impulsowe Impulsowe lampy błyskowe z filtrem Lasery pracujące w reżimie synchronizacji modów 6

7 Techniki detekcyjne pozwalające mierzyć fluorescencyjny czas życia τ: 1) a) Metody korelowanego w czasie liczenia pojedynczych impulsów b) Metody bramkowania optycznego (light-gating techniques) c) Metoda nadkonwersji (up-conversion method) d) Uśrednianie za pomocą integratora boxcar (mierzą bezpośrednio zanik fluorescencji w czasie) 2) Metody modulacyjno-fazowe (phase-modulation methods) (mierzą opóźnienie fazowe i modulację amplitudy emisji fluorescencji względem okresowo modulowanego światła padającego na próbkę.) 7

8 t Impuls o czasie trwania t padający na próbkę w czasie t 0 t 0 sygnał fluorescencji t 0 exp( ( t t0)/τ ) τ >> t Metoda korelowanego w czasie liczenia pojedynczych impulsów 8

9 modulowane światło padające modulowana emisja fluorescencji Metoda modulacyjno-fazowo 9

10 ultrakrótki impuls powodujący efekt Kerra polaryzator fluorescencja polaryzator α CS 2 detektor Schemat ilustrujący metodę bramkowania optycznego 10

11 impuls laserowy Komórka Pockelsa fotopowielacz analizator sygnału detektor opóźnienie czasowe Metoda bramkowania optycznego z wykorzystaniem komórki Pockelsa 11

12 laser BS Schemat aparatury do pomiaru fluorescencyjnego czasu życia metodą korelowanego w czasie liczenia pojedynczych fotonów detektor analizator wielokanałowy próbka monochromator detektor przetwornik czasowo-amplitudowy 12

13 laser BS Schemat aparatury do fluorescencyjnej obserwacji zaniku produktów przejściowych reakcji chemicznej detektor filtr analizator wielokanałowy próbka monochromator detektor przetwornik czasowo-amplitudowy 13

14 Schemat ilustrujący metodę wiązki pompującej sondującej laser wiązka pompująca próbka wiązka sondująca detektor t = x c t-opóźnienie wiązki sondującej względem pompującej x-różnica dróg optycznych c=-prędkość światła 14

15 Częstość wiązki pompującej lub sondującej można zmieniać w szerokich granicach za pomocą przestrajalnych źródeł światła, takich jak: Generatory parametryczne (OPG) Oscylatory parametryczne (OPO) Wzmacniacze parametryczne (OPA) Źródła białego kontinuum (WC-emitujące niemonochromatyczne promieniowanie w szerokim zakresie) laser wiązka pompująca próbka OPO wiązka sondująca detektor 15

16 Schemat różnych układów eksperymentalnych CARS rejestrator detektor monochromator laser 1 laser 2 ω L ω S filtr ω L próbka 16

17 laser pompujący ω S ω L1 ω L2 konwertory częstości OD opóźnienie czasowe kontrola polaryzacji próbka filtr i analizator polaryzacji detekcja 17

18 r k AS = r 2k L r k S ω AS = ω L + ω vib = ω L + (ω L ω S ) = 2ω L ω S Jeżeli padające wiązki spełniają warunek dopasowania fazowego r r r k = 2k k AS L w kierunku k r AS obserwujemy intensywne, wymuszone rozpraszanie antystokesowskie S k r AS k r L k r L Kierunek propagacji w technice CARS 18

19 Aceton ν=783cm -1 T 2 /2=510±30 fs Sygnał CARS ν=2925cm -1 T 2 /2=305±10 fs Opóźnienie czasowe t D (ps) 19

20 Metody pozwalające na dostrojenie różnicy wiązek pompujących do częstości rezonansowej modu wibracyjnego : światło lasera pompującego pada na laser przestrajalny, np. laser barwnikowy lub przestrajany laser na ciele stałym wykorzystanie efektów nieliniowych w kryształach do generacji drugiej, trzeciej harmonicznej lub białego kontinuum wykorzystanie efektów nieliniowych w generatorach parametrycznych 20

21 ECHO FOTONOWE drugi impuls próbka pierwszy impuls impuls echa fotonowego pierwszy impuls drugi impuls impuls echa fotonowego 21

22 Procesy relaksacji wibracyjnej Relaksacja energii wibracyjnej (dyssypacja energii) Rezonansowe przeniesienie energii Defazowanie wibracyjne T 1 * 2 = 1 2T T 2 22

23 DUDNIENIA KWANTOWE b> a> E k> p> 23

24 I(t) 1,0 0,8 exp(-γt) 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 t Sygnał zaniku fluorescencji modulowany dudnieniami kwantowymi I ( t) µ ap 2 µ ka 2 γ e at + µ bp 2 µ kb 2 γ e bt + 2 µ apµ bpµ kaµ kb ( γa + γb ) / 2 e cos( E b h E a ) t 24