Jan Witold BARAN, Jerzy KĘDZIERSKI, Zbigniew RASZEWSKI Józef ŻMIJA - WAT Zależność statycznej przenikalności elektrycznej od kąta między kierunkiem uporządkowania nematyka a wektorem natężenia pola elektrycznego WSTęP Pomiar anizotropii przenikalności elektrycznej substancji w fazie ciekłokrystalicznej obok znaczenia aplikacyjnego dostarcza informacji o własnościach molekuł tych substancj i i molekularnej strukturze układu [1], [2], [3j ^ [4]. W. Maier i G, Meier [S ] opracowali statystyczną teorię, wiążącą składowe u i tensora przenikalności elektrycznej uporządkowanego ciekłego kryształu z momentem dipolowym średnią polaryzowalnością oc i anizotropią polaryzowalności A oc jego molekuł. W niniejszej pracy uogólniono rozważania W. Moiero i G. Meiera w celu "zyskania zależności wiążących wielkości molekularne ( Aof) z wartością.przenikalności elektrycznej przy dowolnym kącie między kierunkiem porządkującego pola magnetycznego B i kierunkiem elektrycznego pola pomiarowego E. 1. PODSTAWOWE ZAŁOŻENIA I GEOMETRIA UKŁADU rozważania będą prowadzone przy następujących zało- Podobnie jak w procy ^5] żeniach: 1/ stopień orientacyjnego uporządkowania nematyka jest określony przez parametr uporządkowania [6^,, : S= (3 cos 0-1) 2 (1) gdzie Q jest kątem między direktorem a długą osią elipsoidy bezwładności molekuły; 2/główne osie elipsoidy bezwładności i elipsoidy podatności magnetycznej pokrywają się; 3/ rotacja molekuły wokół długiej osi elipsoidy bezwładności w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego jest swobodna; 4/ ciekły kryształ otaczający wybraną molekułę jest traktowany jako ciągły nieograniczony ośrodek dielektryczny z wyróżnionym kierunkiem uporządkowania /direktorem/. Niech OXYZ będzie laboratoryjnym układem odniesienia. Jego oś OZ jest określono przez kierunek porządkującego polo magnetycznego /rys. 1/. Wektor natężenia E elektrycznego pola pomiarowego leży w płaszczyźnie XOZ i tworzy kąt <5" z osią OZ. Orientacja długiej osi b elipsoidy bezwładności względem układu OXYZ jest określona przez kqty0 \Si. 43
Z jtj v \ I y^ 1 z molekułą jest sztywno związany układ O' ^? 'i' /rys. 2/, którego oś 0"i jest skierowana wzdłuż długiej osi b elipsóidy bezwładności molekuły. Kierunek stałego momentu dipolowego mol ekuły względem tego układu określają kątyoc i f zaś p - to kąt, jaki tworzy długa oś b elipsoidy polaryzowalności molekuły z osią pracy [5] przyjmowano jł = O/. Elipsoida polaryzowalności jest obrotowa, przy czym ccu - to polaryzowalność molekuły w kierunku długiej osi jej elipsoidy polaryzowalności, zaś dj^ - to średnia polaryzowalność w kierunku prostopadłym do tej osi. 44
w oparciu o równania elektrodynamiki osrodków ciągłych f 9] założenia zostanie wprowadzona poszukiwana zależność. oraz o podane wyżej 2. WYPROWADZENIE ZALEŻNOŚCI 2.1. Wzory wyjsciowe Punktem wyjicia do dalszych rozważań est znany z elektrostatyki związek: (2) gdzie: Q - przenikalność elektryczna próżni, względna przenikalnofć elektryczna nematyka w kierunku przyłożonego natężenia pola E, N - ilość molekuł w 1 m^ nematyka, średni rzut efektywnego momentu dipolowego~p* molekuły na kierunek E. tfektywny moment dipolowy"p'^ est sumą efektywnego indukowanego momentu dipolowego m* i efektywnego stałego momentu dipolowego ji*: -Ti ^ (3) Ale 9= FM (4) za ocj_0 o m*^ F O aci O O O oc he (5) gdzie: h = (2S1) ; f= (2-2)l47T oah2 ^ 1) t - 5 <5,1 - przenikalnoić mierzona w kierunku równoległym do kierunku porządkującego pola magnetycznego, ~ przenikalnosć elektryczna mierzona w kierunku prostopadłym do kierunku porządkującego pola magnetycznego. 45
Czynniki h i F zostały wprowadzone przez Onsagera [10] dla uwzghjdnienia tzw. pola reaktywnego*, działającego na molekuły pogrążone w substancji traktoiwanej jako ośrodek ciągły, bez uwzględnienia anizotropii układu /a- promień molekuły wynikający z relacji a^n = 1/. Ze wzoru (3) wynika, że: p } ' m * s * 7 5 (ó) 2.2. Obliczanie Molekuła o stałym momencie dipolowym ju pogrążona w dielektryku umieszczonym W zewnętrznym polu elektrycznym na energię potencjalną U wyrażoną wzorem: U = -h (p* Ecos y (7) WartoSć średnia wyniesie zotem: żtrm _ f f f exp f-ujktjp*cos V W(e)3inQd TdSŁ d9 ua- r o o Tl ZVZTr i lo Z ^'^Pf-l^Ml^fSJ-stnddrdSiciG gdzie W ( Ó ) jest to gęstość prawdopodobieństwa spontanicznego ustawienia się osi b pod kątem 0 względem kierunku direktora uporządkowania. Dla U «kt, exp [ - U/kT J» 1 - U/kT i ze wzoru ( 8) otrzymujemy: JT 2Jr 2JT ^ ^ = U (9) Jo fo fo(^-'m*cosvh lkt)m)smsdids2dd Rozważań ia geometryczne - z uwzględnieniem rys. 1 - dają wyrażenie: cosy = (cos a cos 9 ^ stn f sin a sin 9} cos ó' [(cos a sin 9-sin a sin t cosbj- smsł * sin a cos t cos Si Jsin d' (1 o) W niniejszej pracy przyjęto za W. Majerem i G. Meierem model kulistej wnęki Onsagera. Uwzględnienie modelu eliptycznej wnęki Onsagera - Schölte będzie tematem następnej publikacji. 46
Po podsi-.iwieniu wzoru (lo) i (4) do wzoru ( 9 ) i scołkowanru otrzymano: Q cos^(xcoscos'9 *2sin^9(sm^a cos'6^* C06^ocsm^ó")^, ', (ll) + ^sm^asin^iti l + cos^9)j 2.3. Oblic::anie Z równania ( 5 ) otrzymujemy: Zatem wartość średnia m^ ma postać: - hff[(oc,. - ocx )-cos^(e,p) * ocj (^3) gdzie: W 2Jr 2W J o f p f o (,4) Jo Jo Po uwzględnieniu rys. 1 i 2 otrzymujemy: cos(ep) = (cospcos9 Sin fsinfisin9)cosó' + [(cos fi sin 9 - sin p sin fcos9) sino. sin fi cos If cossijsm 5 ^ Po scałkowaniu (14) otrzymano: + ^sin^psm^s (Ucos^-B) ^^^^ 2,4. Wyliczenie ^ę- Po podstawieniu równania (16") do (l2), (16) i (li) d o ( 6 ), a ( 6 ) z kolei do ( 2 ") oraz znając z wzoru ( 1 ) wartość cos^ 0 = ( 2S + 1 ) /3, otrzymano: 47
gdzie AcL i oc oznaczają odpowiednio anizotropię i wartość średnią polaryzowalności molekuł)': A OC = «- ocj^ ; 'a2 ocj^) 3 WNIOSKI Zależność (l7) wiąże przenikolność elektryczną nieograniczonego nemołyka z: _ 1/ parametrami jj oc AoC charakteryzującymi elektryczne właściwości molekuł, 2/ kątami cc,p> określającymi geometrię molekuł, 3/ parametrem S opisującym stopień orientacyjnego uporządkowanie nematyka, 4/ kątem ( "między kierunkiem porządkującego pola magnetycznego B i pomiarowego pola elektrycznego E. Jest ona uogólnieniem zależności wyprowadzonych przez W. Maiera i G. Meiera, Dla P = 0 i odpowiednio ^ = 010" = otrzymuje się z niej wyrażenia na i j_ identyczne jak w pracy [5 ], 2 Otrzymany liniowy charakter zależności = f ( 2-3 sin pozwala z pomiarów prowadzonych przy T = const i zmiennym S wyznaczyć dokładniej niż z pomiarów 11 i wartości wyrażeń ; [Fjj^l3kT(l-i,5sin^O()-^A0((i/3-0,5sin^fi)]-S Prowadząc takie pomiary dla różnych temperatur uzupełnione informacjami z innych źródeł f np. uniwersalność funkcji S [ 12j ) nematyka. można wyznaczyć panimetry molekularne Badania ewentualnych odchyleń od wyżej wymienionej liniowości mogą dostarczyć informacji na temat różnicy między badaną próbką a przyjętym w pracy modelem. Pozwolą one zdaniem autorów na wyciągnięcie wniosków dotyczących porządkującego działania ścianek ograniczających próbkę nematyka. Literatura 1. Rondelez F. et al.: Mol. Cryst. Liq. Cryst., 15, 1971, 183 2. Cummins P.G, et al.. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 30, 1975, 109 3. Cv!etkov W. N.: Vie5tnik Leningrodskogo Uniyersiteto, 4, 1970, 26 4. Baron J. W. i inni: Biul. WAT, 10, 197Ó, 37 5. Maier W., Meisr G., Naturforsch Z.: 19ĆL, 262 (r. Maier W., Saupe A., Naturforsch Z.: 1959, 882 7. Chondrosekhor S. et al.: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 8, 1969, 45 8. Chandrasekhar S. ełal.: Acta. Cryst., 1971, 303 9. Landau I., Lifszic I. E.: Elektrodynamika osrodków ciągłych. Warszawa 1960 10. Onsager L.,:J. Amer. Chem. Soc., 58, 1936, 1486 11. Londou L., Lifszic I. E.: Fizyka statystyczna. Warszawo 1959 12. Haller I. et al.: Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1972, 53 48