RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2505243 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 29.03.2012 12162017.3 (13) (51) T3 Int.Cl. B01D 9/00 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 12.02.2014 Europejski Biuletyn Patentowy 2014/07 EP 2505243 B1 (54) Tytuł wynalazku: Urządzenie do krystalizacji (30) Pierwszeństwo: 31.03.2011 GB 201105421 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.10.2012 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2012/40 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.06.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/06 (73) Uprawniony z patentu: Haifa Chemicals Ltd, Haifa, IL PL/EP 2505243 T3 (72) Twórca(y) wynalazku: YOSEF MIZRAHI, Haifa Bay, IL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Alicja Rumpel RUMPEL SP. K. Al. Śmigłego-Rydza 29 m. 11 93-281 Łódź Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Urządzenie do krystalizacji Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy wielofunkcyjnego reaktora chemicznego, w szczególności niniejszy wynalazek dotyczy trójfazowej jednostki krystalizacji dla zapewnienia bardzo jednorodnych kryształów. DZIEDZINA TECHNIKI WYNALAZKU Opis stanu techniki [0002] Sposoby i urządzenia do krystalizacji soli z roztworu są dobrze znane w przemyśle chemicznym i były przedmiotem wielu patentów. Bennett i in. w opisie patentowym US 3873275 oraz w opisie patentowym US 3961904 opisują kilka konfiguracji krystalizatora, w których każdy stosuje urządzenie z przegrodą i rurą zasysającą (DTB) dla poprawy wielkości kryształów. Krystalizator DTB wynaleziony przez Bennetta i in. został wdrożony komercyjnie w wielu zakładach przemysłowych do kontrolowanej krystalizacji kilku soli. Krystalizator DTB tworzy zasadniczo układ dwufazowy, z nasyconym roztworem soli w fazie ciekłej oraz kryształami w fazie stałej. [0003] Zostały ujawnione sposoby wytwarzania soli (dalej MY) i kwasu (dalej HX) z soli (dalej MX) i kwasu (dalej HY) w reakcji podwójnego rozkładu I (zob. poniżej). Dokładniej, wytwarzanie azotanu potasu z KCI i kwasu azotowego (V) przez ekstrakcję rozpuszczalnikiem było stosowane w kilku zakładach produkcyjnych i zostało ujawnione w opisie patentowym US 2894813 przez Baniel i in. w opisie patentowym US 4364914 oraz US [0004] 4.378.342 przez Manor i in., oraz w opisie US 4668495 przez Portela i in. Ogólnie rzecz biorąc, reakcje zachodzące w takich zakładach produkcyjnych są następujące: [0005] W stanie techniki, reakcje (I) i (II) prowadzi się w jednej lub w kilku komorach z mieszaniem, połączonych szeregowo. Reagenty miesza się z rozpuszczalnikiem i z zawróconym roztworem wodnym, tworząc strumień trójfazowy, który jest doprowadzany do osadnika w celu oddzielenia doprowadzanego rozpuszczalnika, roztworu macierzystego, i produktu. Warunki hydrodynamiczne w takich komorach z mieszaniem są słabo określone i kontrolowane, dalekie od klasycznych warunków
hydrodynamicznych, wymaganych do odpowiedniej krystalizacji, w związku z czym kryształy są małe i słabo określone. [0006] Sposób krystalizacji, zgodnie z którym chłodzenie nasyconego roztworu odbywa się bezpośrednio przez zastosowanie lotnej cieczy, został opisany w opisie patentowym USA 4452621 przez Patrick i in. KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW [0007] Fig. 1 stanowi schematyczny widok przekroju poprzecznego urządzenia do krystalizacji według niniejszego wynalazku. OPIS WYNALAZKU [0008] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, sposób i urządzenie do krystalizacji soli z systemu trójfazowego, składającego się z kombinacji fazy wodnej, fazy rozpuszczalnika i fazy stałej, kryształów. System według niniejszego wynalazku wykorzystuje metodę krystalizatora DTB, wynalezionego przez Bennet i in. (wspomnianą powyżej), w nowym urządzeniu, zawierającym niepowtarzalną kombinację do jednoczesnego przeprowadzenia: reakcji, krystalizacji, ekstrakcji rozpuszczalnikiem, dekantacji i bezpośredniego transferu ciepła. [0009] Niniejszy wynalazek dotyczy nowego urządzenia, cechującego się niepowtarzalną kombinacją klasycznego krystalizatora DTB i osadnika trójfazowego, umożliwiajacą przeprowadzenie reakcji ekstrakcji rozpuszczalnikiem do wytwarzania dużych, dobrze określonych kryształów. Urządzenie według wynalazku stanowi jednolitą konstrukcję krystalizatora do przeprowadzenia jednocześnie następujących operacji jednostkowych: 1. (1) Reakcji podwójnego rozkładu (I), gdzie MX i MY są solami, a HX i HY są kwasami. 2. (2) Ekstrakcji kwasu HX wytworzonego w reakcji (I) rozpuszczalnikiem, z użyciem częściowo niemieszalnego rozpuszczalnika organicznego, (II) 3. (3) Rozpuszczania reagenta, MX, i krystalizacji produktu, MY, w warunkach hydrodynamicznych klasycznego krystalizatora (DTB), w celu wytworzenia kryształów o D 50 w przedziale od 350 do 550 mikronów. 4. (4) Usuwania ciepła reakcji i/lub ciepła krystalizacji rozpuszczalnikiem, wspomnianym w (3), stosując w ten sposób zasady krystalizacji bezpośrednio przez chłodzenie (DCC). 5. (5) Dekantacji i rozdzielania Cieczy-Cieczy-Ciała stałego, tworząc co najmniej trzy oddzielne strumienie wylotowe: wprowadzony rozpuszczalnik, roztwór macieżysty, i zawiesinę kryształów.
[0010] Niniejszy wynalazek dotyczy nowego sposobu i urządzenia do równoczesnego przeprowadzania: reakcji, krystalizacji, ekstrakcji rozpuszczalnikiem, dekantacji i bezpośredniego chłodzenia. Urządzenie, przedstawione na Fig. 1, składa się z trzech różnych części o różnych funkcjach i warunkach przepływu: Część dolna 10, krystalizator, zawierająca rurę zasysającą (DT) 12, śmigło obracające się współosiowo 14, kilka rur wlotowych 16 i przegrodę cylindryczną 18 (CB). Charakteryzuje się reżimem przepływu podobnym do konwencjonalnego krystalizatora DTB. Część górna 24, zawierająca osadnik, charakteryzujący się warunkami przepływu podobnym do konwencjonalnego osadnika. Posiada większą średnicę niż część dolna i jest zaprojektowana do dekantacji grawitacyjnej, służącej do rozdzielenia lekkiej fazy organicznej od fazy wodnej i fazy z kryształami. Odcinek przejściowy 26, pasujący do obu różnych reżimów przepływu. Obejmuje współosiową przegrodę pionową (CVB) 28, której rolą jest znaczące zmniejszenie zakłóceń przepływu pochodzących z dołu, oraz ich wpływu na warunki przepływu grawitacyjnego osadnika, umożliwiając jednocześnie dwukierunkowy przepływ pomiędzy dwoma sekcjami. Odstęp między CVB 28 i częścią górną DTB może być regulowany. Przepływ pomiędzy górną i dolną częścią jest kontrolowany przez CVB 28. CVB dzieli odprowadzany przepływ DT na dwa strumienie: pierwszy w dół z powrotem do sekcji DT, a drugi w górę, do osadnika. Stosunek rozdziału jest kontrolowany poprzez zmianę odstepu pomiędzy CVB 28 i wierzchem DT 12. Odstęp jest regulowany przez przesuwanie CVB górę i w dół, jak zaznaczono podwójną strzałką 34. [0011] Część dolna posiada warunki hydrodynamiczne podobne do konwencjonalnego krystalizatora DTB. Reagenty są doprowadzane poprzez rury wsadowe 16, korzystnie ale niekoniecznie, na dno DT 12. Jedną lub więcej rur wsadowych, używanych dla każdego reagenta: -rozpuszczalnika, kwasu HX, zawiesiny soli MX, i każdego strumienia zawracanego, np. roztworu macierzystego, wprowadza się do DT 12. Mieszanina : kryształy, roztwór macierzysty i rozpuszczalnik są cyrkulowane w górę przez DT 12. Geometria tej części jest podyktowana ugruntowanymi względami konstrukcyjnymi krystalizatora DTB, do upłynnienia kryształów i utrzymania niskiego stanu przesycenia, w celu uniknięcia wtórnej nukleacji. [0012] Ponadto, zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, geometria dolnej części spełnia potrzebę mieszania rozpuszczalnika organicznego w kontrolowanych warunkach hydrodynamicznych dla osiągnięcia dobrze zdefiniowanej, korzystnie dyspersji o/w (olej w wodzie), ale nie ograniczając się do niej, biorąc po uwagę i optymalizując transport masy i wymogi szybkiego, pełnego rozłączenia faz.
[0013] Zawiesina z dużymi kryształami jest odprowadzana przez wylot 38 w dnie, natomiast solanka z drobnymi kryształami jest przemieszczana ku górze przez CB w taki sam sposób jak w konwencjonalnym krystalizatorze DTB. Jednak ogólny układ różni się od konwencjonalnego osadnika. Wsad płynie w górę, oddzielone ciężkie fazy (solanki i kryształy) płyną w dół. Oddzielona faza lekka na wierzchu w cześci górnej jest odprowadzana górą ponad tradycyjnym jazem przelewowym 42. Zubożony rozpuszczalnik jest podawany przez jedną lub kilka rur wsadowych, takich jak rura wsadowa 16 w dolnej części. Następnie przepływa przez DT korzystnie jako dyspersja o/w. Część dyspersji, pod kontrolą CVB 28 płynie do osadnika. Na osadniku dyspersjia odłącza się, tworząc czystą warstwę zubożonego rozpuszczalnika, która unosi się powyżej jazu przelewowego 42, oraz fazę wodną i krzyształy osiadające grawitacyjnie w niższej części. Silnik 48 napędza obracającą sie oś 50 ze śmigłem 14. W innych przykładach wykonania, silnik może być umieszczony poniżej krystalizatora, przy czym moment obrotowy jest dostarczany przez oś łączącą silnik i śmigło. [0014] Urządzenia i sposoby według niniejszego wynalazku mogą być stosowane w celu poprawy krystalizacji wielu odmian ekstrakcji krystalizacji rozpuszczalnikowej, nie ograniczając zastosowań do wymienionej powyżej reakcji podwójnego rozkładu w połączeniu z ekstrakcją rozpuszczalnikową jednego z produktów. Nowe urządzenie może być stosowane do realizacji jednocześnie wszystkich lub niektórych operacji jednostkowych (1) do (5), opisanych powyżej. Urządzenie według niniejszego wynalazku może być stosowane w celu bezpośredniego chłodzenia procesu krystalizacji soli z nasyconego roztworu, stosując częściowo niemieszający się rozpuszczalnik do usuwania ciepła, na przykład, ale nie ograniczając się do, krystalizacji azotanu (V) potasu z roztworu bogatego w azotan (V) potasu przez bezpośrednią krystalizację chłodzeniem z obojętnym rozpuszczalnikiem, takim jak, nie ograniczając się do, częściowo mieszająca się parafina wysokocząsteczkowa. W kolejnym aspekcie wynalazku, urządzenie zgodne z niniejszym wynalazkiem może być stosowane do przeprowadzenia każdej reakcji, w połączeniu z krystalizacją i ekstrakcją rozpuszczalnikiem, stosując dowolny rozpuszczalnik częściowo nie mieszający się do prowadzenia procesu reakcji krystalizacji. Przykładami takich rozpuszczalników są parafiny, węglowodory, alkohole, ketony, etery, estry, ciekłe kationowe wymienniki jonowe lub ciekłe anionowe wymienniki jonowe lub ich mieszanina. [0015] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem można stosować różne wewnętrzne układy przegród, do uzyskania nowego i unikalnego sposobu według niniejszego wynalazku. Przykłady rzeczywistych procesów [0016] Przykład 1: Produkcja azotanu (V) potasu w skali pilotażowej, odbyła się z zastosowaniem reaktora, stanowiącego przykład wykonania niniejszego wynalazku. Sposób według niniejszego wynalazku został zastosowany do prowadzenia reakcji,
ekstrakcji rozpuszczalnikiem, i krystalizacji azotanu potasu, jednocześnie w tym samym reaktorze. [0017] Chlorek potasu, 60 % kwas azotowy (V) i zubożony rozpuszczalnik zostały wprowadzane do DT. Krystalizator miał średnicę 650 mm DT z mieszadłem o nachylonych łopatkach, obracającym się z prędkością 160 RPM. [0018] Krystalizator pracował w sposób ciągły w stanie równowagi przez 24 godziny, produkując kryształy azotanu (V) potasu o D 50 równemu 390 mikronów. [0019] Dla porównania, kryształy wytworzone przez konwencjonalne reaktory mieszane połączone szeregowo, pracujące w takich samych warunkach przepływu i temperatury miały D 50 równe 280 mikronów. [0020] Przykład 2: Reaktor wytworzony zgodnie z niniejszym wynalazkiem został zastosowany na skalę przemysłową do wytwarzania azotanu (V) potasu. Sposób według niniejszego wynalazku był zastosowany w celu przeprowadzenia reakcji, ekstrakcji rozpuszczalnikiem i krystalizacji, uzyskując jednocześnie azotan (V) potasu. Chlorek potasu, 60 % kwas azotowy i zubożony rozpuszczalnik podano do DT. Krystalizator miał DT o średnicy 1850 mm z mieszadłem o nachylonych łopatkach obracającym się z prędkością od 55 do 65 RPM. [0021] Krystalizator pracował nieprzerwanie w stanie równowagi w ciągu 24 godzin, wytwarzając kryształy azotanu potasu o D 50 równym 450 mikronów. [0022] Przykład 3: Reaktor wytworzony zgodnie z niniejszym wynalazkiem został zastosowany na skalę przemysłową do krystalizacji przez chłodzenie azotanu (V) potasu z solanki bogatej w azotan (V) potasu. Solanka, faza ciężka, została wymieszana w reaktorze ze schłodzonym rozpuszczalnikiem, fazą lekką, tworząc kryształy azotanu (V) potasu o D 50 równym 520 mikronów.
Zastrzeżenia 1. Urządzenie do reakcji krystalizacji do przeprowadzenia reakcji i /lub ekstrakcji rozpuszczalnikiem i /lub krystalizacji soli rozpuszczalnych, które to urządzenie zawiera: część górną zawierającą wierzch i osadnik, który to osadnik zawiera: pionowy zbiornik posiadający poziomy jaz przelewowy na wierzchu wspomnianej górnej części; wylot we wspomnianej górnej części do usuwania fazy lekkiej na górze osadnika; dolną część, w tym krystalizator, który obejmuje: współosiową rurę zasysającą co najmniej jedną rurę wlotową; mieszadło znajdujące się wewnątrz wspomnianej rury zasysającej co najmniej jeden otwór wylotowy na dnie, do usuwania zawiesiny kryształów; urządzenie jest znamienne tym, że zawiera odcinek pośredni umieszczony pomiędzy dolną i górną częścią w taki sposób, że części te łączą się ze sobą, w sposób umożliwiający przepływ płynu, i który zawiera co najmniej jedną współosiową pionową przegrodę, to jest odstęp pomiędzy rurą zasysającą i współosiową przegrodą pionową, urządzenie jest przystosowane tak, że w użyciu odstęp ten jest regulowany poprzez przemieszczanie wspomnianej pionowej przegrody górę lub w dół. 2. Proces wytwarzania kryształów z użyciem urządzenia według zastrzeżenia 1, w którym co najmniej dwie fazy ciekłe i co najmniej jedną fazą stałą miesza się z wytworzeniem mieszaniny do przeprowadzania: reakcji i ekstrakcji rozpuszczalnikiem, w celu utworzenia co najmniej jednej fazy krystalicznej, fazy ciężkiej, oraz fazy lekkiej, który to proces obejmuje: ekstrahowanie części fazy lekkiej z mieszaniny; usuwanie z górnej części co najmniej części fazy lekkiej, i usuwanie z dolnej części kryształów utworzonych w urządzeniu, oraz części wspomnianej fazy ciężkiej. 3. Proces według zastrzeżenia 2, w którym ciepło reakcji, ciepło krystalizacji i ciepło chłodzenia usuwa się przez fazę lekką, który to sposób obejmuje: mieszanie co najmniej dwóch faz, jednej lekkiej i drugiej ciężkiej;
przy czym temperatura fazy lekkiej jest niższa niż temperatura wymienionej fazy ciężkiej; formowanie co najmniej jednej stałej fazy krystalicznej i dwóch faz ciekłych; odprowadzanie części fazy lekkiej z górnej części i odprowadzania kryształów i części wspomnianej fazy ciężkiej z części dolnej.
1/1