SPEKTROSKOPIA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA FLUORESCENCJA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA FLUORESCENCJA ATOMOWA ATOMOWA SPEKTROMETRIA MAS

PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE Promieniowanie X Ultrafiolet Ultrafiolet Zakres widzialny Podczerwień < 20 nm < 200 nm < 380 nm 380 nm 780 nm > 780 nm Zakres widma w spektrometrii atomowej 170 nm 780 nm Najważniejsze widma 170 nm 450 nm

Widma atomowe i cząsteczkowe I λ

Zakres długości fali Promieniowanie gamma Promieniowanie X Ultrafiolet Bliski ultrafiolet Zakres widzialny Podczerwień Mikrofale Fale radiowe 0,1 nm 20 nm 200 nm 380 nm 780 nm 0,04 cm 25 cm Zmiany energetyczne Jądra atomowe Elektrony wewnętrzne Jonizacja atomów Elektrony walencyjne Elektrony walencyjne Drgania cząsteczek Spin elektronów Spin jądra atomowego

Przejścia elektronowe w atomach E n E 2 E 1 Eo Elektrony w atomie występują na ściśle określonych, charakterystycznych poziomach energetycznych E jon Ewzb Eo λ λ λ λ λ absorpcja emisja spontaniczna / wymuszona jonizacja AAS AES/AFS lasery MS

HISTORIA SPEKTROSKOPII ATOMOWEJ 1666 r. Newton opisuje widmo słoneczne 1802 r. Wollaston obserwuje ciemne linie w widmie słonecznym 1823 r. Fraunhofer podaje długości fali tych linii A 759,4 nm czerwony tlen B 686,7 nm czerwony tlen C 656,3 nm czerwony wodór D 589,6 nm żółty sód 589,0 nm żółty sód E 527,0 nm zielony żelazo 526,9 nm zielony wapń F 486,1 nm niebieski wodór G 430,8 nm fiolet żelazo 430,7 nm fiolet wapń H 396,8 nm fiolet wapń

Początki spektrometrii atomowej 1752 r. Melville obserwacje płomienia 1776 r. Volta wyładowania elektryczne 1802 r. Wollastone widmo słoneczne (promieniowanie ciągłe) 1814 r. Fraunhofer czarne linie w widmie 1826 r. Talbot identyfikacja soli (barwa płomienia) 1859 r. Kirchhof / Bunsen wyjaśnienie natury widm emisyjnych 1928 r. Lundegardh spektrografia 1953 r. Walsh atomowa spektrometria absorpcyjna 1963 r. Greenfield atomowa spektrometria emisyjna (ICP) 1982 r. Data / Gray atomowa spektrometria mas (ICP)

Metody spektrometrii atomowej ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA ATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY PŁOMIEŃ / FLAME ATOMIZER ELEKTROTERMICZNY ELECTROTHERMAL ATOMISER ATOMOWA SPEKTROMETRIA EMISYJNA ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY PLAZMA INDUKCYJNIE WZBUDZONA IDUCTIVELY COUPLED PLASMA AAS F AAS ET AAS AES OES ICP PLAZMA WZBUDZONA MIKROFALAMI MICROWAVE PLASMA MIP

ZAKRES WIDMOWY WYKORZYSTYWANY W ANALIZIE SPEKTRALNEJ ultrafiolet Zakres widzialny niebieski / zielony / czerwony podczerwień λ / nm 200 400 600 800 1000 50 000 ν / cm -1 10 000 1,5 x 10 15 ν / Hz 3 x 10 14 E / KJ mol -1 600 120

Jednostki opisujące długość fali elektromagnetycznej 1 nm = 10-9 m 1 Å = 0,1 nm Cu I 3274 Å = 327,4 nm Materiały absorbujące promieniowanie Szkło Powietrze Kwarc < 310 nm < 200 nm < 160 nm

Powstawianie widm atomowych wzbudzenie emisja Energia Stan wzbudzony jonu Stan podstawowy jonu Stan wzbudzony a b c d f g Stan podstawowy e h λ e λ h λ f λ g

Poziomy energetyczne Wielkości charakterystyczne: Wartość energetyczna poziomu Całkowity moment kinetyczny elektronów Liczby kwantowe (n, l, j, n) Parzystość poziomu energetycznego Poziom rezonansowy Najniższy poziom wzbudzony o parzystości przeciwnej do tej, jaką ma poziom podstawowy, którego J różni się co najwyżej o jeden od poziomu podstawowego.

Równanie Plancka E = h ν E różnica energii między poziomami h stała Plancka ν - częstotliwość ν = c / λ E = h c / λ c prędkość światła λ - długość fali ze wzrostem energii przejścia (E) maleje odpowiadająca jej długość fali (λ)

Przeliczenia Linia Na λ = 589 nm lub 5,89 x 10-7 m ν = 3,0 x 10 8 / 5,89 x 10-7 = 5,093 x 10 14 Hz (509 milionów oscylacji na sekundę) ν = 1 / λ ν = 1 / 5,89 x 10-7 = 1,698 x 10 6 m -1

Linia Na Przeliczenia λ = 589 nm lub 5,89 x 10-7 m E = h ν h = 6,626 x 10-34 J s E = 6,626 x 10-34 x 5,093 x 10 14 Hz = 3,375 x 10-19 J (to jest energia jednego fotonu!!) Dla 1 mola N A = 6,022 x 10 23 E mol = 3,375 x 10-19 x N A = 203,000 J mol -1

ATOM Na poziomy energetyczne 4d 4s 4p 569 nm 3d 3p energia 3s 589 nm E(3d) > E (3p) > E (3s) Linie emisyjne w zakresie VIS 569 nm 4d 3p 589 nm 3p 3s

Możliwe przejścia elektronowe (i) 4s 3s (ii) 4p 3s (iii) 3d 3p (iv) 3d 3s (v) 4d 4s (vi) 4d 3s (vii) 4p 3p (viii) 4d 3d (ix) 4d 3p (x) 3p 3s

Przejścia dozwolone reguły wyboru Przejścia elektronowe są możliwe gdy: Liczba kwantowa L różni się o 1 [ L = +1 lub -1 ] Uwaga: przejścia pomiędzy tymi samymi orbitalami są zabronione [np. (s s); (p p); (d d)]

Możliwe przejścia elektronowe (i) 4s 3s (ii) 4p 3s (iii) 3d 3p (iv) 3d 3s (v) 4d 4s (vi) 4d 3s (vii) 4p 3p (viii) 4d 3d Przejścia między tymi samymi orbitalami Zmiana L o 2 jednostki zabroniona (ix) 4d 3p (x) 3p 3s

Widma absorpcyjne i emisyjne przejście λ, nm absorpcja emisja 3s 3p 589 TAK TAK 3s 4p 330 TAK TAK 3p 3d 819 NIE TAK 3p 4d 569 NIE TAK

Linie rezonansowe Przejścia rezonansowe to takie zmiany położenia elektronu, w których następuje powrót atomu do stanu podstawowego Pb 722,9 nm 405,8 nm Tylko przejście 283,3 nm jest przejściem rezonansowym 346,0 nm 283,3 nm

Intensywność linii widmowych Prawo rozkładu Boltzmana: N 1 /No = (g 1 /g o ) exp(- E/RT) R stała gazowa 8,314 J/K mol R stała gazowa 8,314 J/K mol T temperatura bezwzględna g waga poziomu (uwzględnia liczbę poziomów o tej samej energii)

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w płomieniu o temperaturze 2000 K N1/No = (g1/go) exp(- E/RT) Energia 1 mola fotonów E = h x c x N A / λ E = 6,626 x 10-34 (Js) x 2,998 x 10 8 (ms -1 ) x 6,022 x 10 23 (mol -1 ) / 589 x 10-9 (m) E = 203,060 J mol -1 R T = 8,314 (J/K mol) x 2000 K = 16,628 J mol -1 N1/No = 2 exp (- 203,060/16,628) = 9,94 x 10-6 Uwaga: w płomieniu, przy temperaturze 2000 K w przybliżeniu 1 atom na 100 000 jest w stanie wzbudzonym!

Obliczmy stosunek stężeń atomów w stanie wzbudzonym i w stanie podstawowym dla Na λ=589 nm, w plazmie o temperaturze 5000 K N1/No = (g1/go) exp(- E/RT) Energia 1 mola fotonów E = h x c x N A / λ E = 6,626 x 10-34 (Js) x 2,998 x 10 8 (ms -1 ) x 6,022 x 10 23 (mol -1 ) / 589 x 10-9 (m) E = 203,060 J mol -1 R T = 8,314 (J/K mol) x 5000 K = 46,570 J mol -1 N1/No = 2 exp (- 203,060/46,570) = 1,51 x 10-2 (1,5 %) Uwaga: w plazmie, przy temperaturze 5000 K około 1,5 % atomów jest w stanie wzbudzonym!

Wnioski z prawa Boltzmana Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie podstawowym No [Ia No] Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie wzbudzonym N1 [Ie N1] N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury: Ie e rośnie wraz z temperaturą Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków; No Ncał cons; Ia a nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana Intensywność absorpcji Ia jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie podstawowym No Intensywność emisji Ie jest wprost proporcjonalna do stężenia atomów w stanie wzbudzonym N1 N1 rośnie wraz ze wzrostem temperatury: Ie e rośnie wraz z temperaturą Poniżej 10 000 K N1 << No dla większości pierwiastków; No Ncał cons; Ia a nie zależy od temperatury

Wnioski z prawa Boltzmana Im większa jest energia przejścia ( E) tym w danej temperaturze (T = const) mniejsza jest ilość atomów w stanie wzbudzonym Im wyższa jest temperatura atomizera, tym dla danego przejścia ( E = const) więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym Im mniejsza jest energia przejścia (tym większa długość fali λ) : tym więcej atomów występuje w stanie wzbudzonym : tym czulszy jest pomiar emisji atomowej

Cs (852 nm) Na (589 nm) Ca (423 nm) Zn (214 nm) N1/No 2000 4000 6000 8000 10 000 T/K

Wybór techniki pomiarowej Zakres widma pod-czerwień (IR) VIS Ultra fiolet (UV) Metoda pomiaru emisja emisja / absorpcja absorpcja

Dlaczego metody emisyjne są bardziej czułe? Pomiar absorpcji / emisji

Spektrometria atomowa: metody analityczne AA EA FA

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: ATOMIZERY ATOMIZER Temp, K Zużycie próbki Matryca Płomień 1700 2500 5 ml/min Do 5% Piec grafitowy 20 2700 20 50 µl Każda Łuk 3000 5000 50 mg Próbki stałe Iskra 3000 5000 50 mg Próbki stałe Plazma mikrofalowa Plazma indukcyjnie sprzężona 2000 3000 (!) 0,5 ml/min Do 0,5 % 5000-8000 5 ml/min Do 1 %

SPEKTROMETRIA ATOMOWA: GRANICE WYKRYWALNOŚCI µg/l Pierwiastek F AAS GF AAS ICP OES ICP MS As 150 0,2 3,0 0,006 Cd 0,8 0,008 1,0 0,003 Pb 15 0,06 2,0 0,001 W 1500 --- 0,5 0,001 Zr 450 --- 0,5 0,004 P 75000 100 10 0,3 S --- --- 10 70

Pierwiastki tworzące lotne wodorki Se, As, Sb, Sn, Pb, Bi Ogrzewanie elektryczne lub płomieniem do 800 K Ar + XH

Szerokość linii spektralnych Si CH3CHO 200 250 300 350 nm UWAGA: Widma atomowe są znacznie intensywniejsze od widm cząsteczkowych 221,20 221,15 221,10 nm

Długość fali: odpowiada maksymalnej intensywności sygnału emisji lub absorpcji atomowej Szerokość połówkowa: różnica długości fali na odcinku w połowie wysokości piku ( λ ½) λ ½ Io Io ½ λ 589,587 589,597 nm λ ½ wynosi 0,004 nm

Widma atomowe: rozdzielczość Przykład: Sb 217,6 nm / Pb 217,0 nm / Sb 231,1 nm Naturalna szerokość linii wynika : z ograniczonego czasu trwania atomu w stanie wzbudzonym Proces absorpcji : 10-15 s Czas życia poziomu wzbudzonego : 10-9 s Zasada nieoznaczoności Heisenberga: nie możemy jednocześnie określić precyzyjnie czasu trwania i energii stanu wzbudzonego, a to prowadzi do niedokładności w określeniu liczby falowej danego przejścia energetycznego

Dla przejścia odpowiadającego długości fali 300 nm, naturalna szerokość linii atomowej wynosi około 0,00001 nm Obserwowane w rzeczywistości szerokości linii są znacznie większe (0,0004 nm) Czynniki wpływające na poszerzenie linii: temperatura ciśnienie pole elektryczne pole magnetyczne

Czynniki wpływające na poszerzenie linii: temperatura : efekt Dopplera Obserwator: detektor Obiekt ruchomy: atom jeżeli atom, w którym zachodzi przejście energetyczne odpowiadające długości fali λo przemieszcza się z prędkością v w stosunku do obserwatora, to obserwator (detektor) stwierdzi długość fali λ, różniącą się od λo : λ- λo = ν/c (2RT/M) ½ Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (ν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii: ciśnienie : efekt Starka ciśnienie wpływa na szerokość linii atomowej w wyniku zderzeń, poprzez zależność między emisja a bezpromienistym przenoszeniem energii. W efekcie zderzeń skraca się czas, w ciągu którego atom emituje promieniowanie. Szerokość połówkowa λ jest zależna od częstości ci zderzeń. Pod normalnym ciśnieniem, w tem. 2000 K 3500 K λ 10-2 nm Uwaga: poszerzenie dopplerowskie jest wprost proporcjonalne do częstości (ν) oraz do temperatury (T), a odwrotnie proporcjonalne do masy atomowej (M)

Czynniki wpływające na poszerzenie linii: pole elektromagnetyczne E i M Przy typowych pomiarach wykorzystujących przejścia atomowe : nie mają znaczenia Uwaga: wpływ pola magnetycznego opisał Pieter Zeeman (1896 r.) W silnym polu magnetycznym linie atomowe ulegają rozszczepieniu na wiele poziomów energetycznych Rodzaje efektów Zeemana: (i) normalny efekt (ii) anormalny efekt