SPEKTROSKOPIA SPEKTROMETRIA

Transkrypt

1 SPEKTROSKOPIA Spektroskopia to dziedzina nauki, która obejmuje metody badania materii przy użyciu promieniowania elektromagnetycznego, które może być w danym układzie wytworzone (emisja) lub może z tym układem oddziaływać (absorpcja). SPEKTROMETRIA Spektrometria zajmuje się rejestracją i pomiarami efektów wytwarzania bądź oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badaną materią. Za podstawę podziału spektroskopii przyjmuje się następujące trzy kryteria:

2 forma wymiany energii miedzy promieniowaniem i materią, zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania promieniowania -spektroskopia absorpcyjna oddanie części energii przez układ drogą emisji promieniowania - spektroskopia emisyjna właściwości składników materii, dotyczą istoty badanych przemian zachodzących w składnikach materii, spektroskopię jądrową, spektroskopię atomową, spektroskopię cząsteczkową, podstawę podziału wg. zakresu promieniowania stanowi wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany, a tym samym obszar w którym jest zawarte badane widmo: spektroskopię rentgenowską, spektroskopię optyczną, radiospektroskopię: mikro, krótko i długofalową, PRAWA ABSORPCJI Prawo Lamberta-Beera: Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku nieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jest jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji absorbujacej czy też między cząsteczkami tej substancji i rozpuszczalnika: absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c i grubości warstwy absorbującej b

3 Prawo addytywności absorbancji dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono absorbancje całkowitą środowiska, A, jako sumę niezależnych absorbancji poszczególnych składników (A 1, A 2,...A n ) SPEKTROSKOPIA ATOMOWA Stan podstawowy stan atomu charakteryzujący się najmniejszą energią dla podstawowej konfiguracji elektronów, Stan wzbudzony dostarczenie do atomu odpowiedniej charakterystycznej dla niego energii powoduje przeniesienie elektronu walencyjnego do poziomu o wyższej energii. Metody analityczne oparte na spektroskopii atomowej obejmują trzy różne techniki analityczne: emisję atomową wzbudzenie atomów poprzez dostarczenie im energii termicznej (płomień, łuk elektryczny, plazma) -pomiar emisji (długości i intensywności) promieniowania, absorpcję atomową atomy będące w stanie podstawowym są wzbudzane wiązką promieniowania o odpowiadającej im energii -pomiar (zmiany intensywności wiązki I 0 ) absorpcji, fluoroscencję atomową wzbudzenie jak w absorpcji atomowej, pomiar sygnału jak dla emisji atomowej,

4 Widmo ciągłe, linie emisyjne i absorpcyjne

5 Linie Fraunhofera w widmie słonecznym Nazwa Pierwiastek Linie Fraunhofera Długość fali (nm) Nazwa Pierwiastek Długość fali (nm) y O c Fe Z O F H β A O d Fe B O e Fe C H α G' H γ a O G Fe D1 Na G Ca D 2 Na h H δ D 3 He H Ca E 2 Fe K Ca b 1 Mg L Fe b 2 Mg N Fe b 3 Fe P Ti b 4 Fe T Fe b 4 Mg t Ni

6 Liniowe widmo emisyjne azotu ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA Absorpcyjna Spektrometria Atomowa (Atomic Absorpion Spectrometry AAS) jest jedną z najczęściej stosowanych w analizie śladowej metod instrumentalnych chemii analitycznej. Spektrometria bo wykorzystywane jest oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego nadfioletu i światła widzialnego ( nm) z materią; materią tą są atomy (nie cząsteczki i nie jony) stąd Atomowa Ze względu na to, że sygnałem analitycznym jest osłabienie mierzonego natężenia promieniowania na skutek absorpcji Absorpcyjna. Pierwszy komercyjny przyrząd do ASA opracowano i wykonano w amerykańskiej firmie Perkin-Elmer w 1961 roku.

7 Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania: E 1 E 0 = hν Oczywiście, stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powróci do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany. BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ

8 BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Źródło promieniowania, lampy emitujące wąskie linie atomowe oznaczanego pierwiastka, lampy z katoda wnękową jedno i wielopierwiastkowe (ang. Hollow Cathode Lamp HCL) oraz bezelektrodowe lampy wyładowcze z generatorem częstości radiowej (ang. Elctrodeless Discharge Lamp EDL). Lampa HCl Lampa EDL BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Modulator, -w najprostszej wersji, to mechaniczne urządzenie (wiatraczek), które cyklicznie przesłania na ułamek sekundy promieniowanie pochodzące z lampy. Pozwala to przyrządowi zmierzyć emisję własną (płomień, rozgrzana rurka grafitowa) pozwala wyeliminować promieniowanie emitowane przez atomizer. Ze względu na sposób atomizacji, wyróżnia się trzy podstawowe techniki w metodzie ASA: technikę płomieniową; technikę elektrotermiczną; technikę wodorkową i zimnych par.

9 BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ Atomizer, - wytworzenie odpowiedniej ilości atomów w stanie podstawowym oraz dostarczenie im energii termicznej. Atomizer płomieniowy (FAAS) - to tytanowy palnik zasilany najczęściej acetylenem jako paliwem i powietrzem lub podtlenkiem azotu jako utleniaczem (temperatury spalania odpowiednio C). Przepływ gazu powoduje zassanie do komory mieszania roztworu próbki i wytworzenie aerozolu gaz ciecz. W skład atomizera płomieniowego wchodzą: rozpylacz, komora mieszania, głowica palnika Procesy fizyczne i chemiczne podczas atomizacji

10 Atomizer elektrotermiczny (ETAAS) Kuweta grafitowa (GF-AAS) opracowany pod koniec lat 60-tych (Perkin-Elmer). Podstawowa różnica w stosunku do atomizera (FAAS) to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego. 1) odparowanie rozpuszczalnika; 2) rozkład termiczny próbki; 3) atomizacja; 4) wygrzewanie kuwety Atomizery par zimnych (CV AAS) i wodorkowy (HG AAS) Technika ta pozwala na oznaczenie ilościowe rtęci (technika par zimnych) oraz szeregu pierwiastków tworzących lotne w temperaturze pokojowej wodorki As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te (technika wodorkowa). Analiza z wykorzystaniem tego typu atomizerów jest realizowana w trzech etapach: chemiczna reakcja generowania wodorków transport gazowych wodorków do układu spektrofotometrcznego atomizacja wodorków. Reakcje chemiczne prowadzone są w reaktorze będącym częścią zestawu do atomizacji tą techniką. Najczęściej stosowaną metodą jest redukcja borowodorkiem sodowym (NaBH 4 ) w środowisku kwaśnym. Wytworzone lotne wodorki są następnie transportowane do rurki kwarcowej umieszczonej w spektrofotometrze. Rurka jest ogrzewana do temperatury, w której następuje rozkład wodorków na atomy (atomizacja).

11 Monochromator - służy do wyodrębnienia wybranego pasma o odpowiedniej długości fali z wiązki promieniowania emitowanego przez lampę i atomizer Detektor, - urządzenie (zwykle fotopowielacz) służące do zamiany energii elektromagnetycznej (promieniowania) na energię elektryczną (prąd) proporcjonalną do intensywności promieniowania Inne jak: - soczewki, zwierciadła, układy elektroniczne, zliczające, uśredniające i rejestrujące Układy optyczne: układy jednowiązkowe, układy dwuwiązkowe INTERFERENCJE Interferencje fizyczne - wynikają z własności fizycznych próbki tj. jej lepkości, gęstości czy napięcia powierzchniowego. Istota leży w konieczności wzorcowania, jeśli roztwory wzorcowe mają inne własności fizyczne niż badana próbka, to odmiennie i z różną wydajnością przebiega proces rozpylania. Interferencje te mają znaczenie jedynie w technice płomieniowej. W technice elektrotermicznej, procesy prowadzące do atomizacji próbki są rozdzielone w czasie. Odparowanie rozpuszczalnika nie wpływa więc bezpośrednio na proces atomizacji.

12 INTERFERENCJE Interferencje chemiczne dzieli się na: interferencje chemiczne w fazie gazowej, interferencje w fazie stałej. Interferencje chemiczne w fazie gazowej to jonizacja oznaczanego pierwiastka. Widmo absorpcyjne jonu jest inne niż widmo absorpcyjne atomu. Interferencje chemiczne w fazie stałej to wszystkie te reakcje, które obniżają stężenie atomów oznaczanego pierwiastka w obszarze absorpcji poprzez tworzenie trudnodysocjujących połączeń. Najczęściej są to tlenki i wodorotlenki, a także fosforany, siarczany i krzemiany analitu. Skutek jest taki jak w przypadku interferencji chemicznych w fazie gazowej, - metoda ASA nie widzi oznaczanego pierwiastka, jeśli jest on w postaci jonu lub cząsteczek związku chemicznego. INTERFERENCJE Interferencje spektralne - mają one miejsce, gdy nakładają się linie absorpcyjne pierwiastka oznaczanego z innym obecnym w próbce. Dlatego przyrządy wyposażone są w wysokiej klasy monochromatory i lampy emitujące promieniowanie charakterystyczne z dużą selektywnością i natężeniem. Inne przyczyny znacznie częściej spotykane to: rozpraszanie promieniowania na małych cząstkach spowodowane obecnością w obszarze absorpcji cząsteczek przesyconej cieczy lub cząsteczek aerozolu gaz ciało stałe. absorpcja molekularna, w płomieniu mogą się pojawić związki, których widma absorpcyjne leżą w zakresie długości fal absorbowanych przez oznaczany pierwiastek. Przykład: chlorek sodu NaCl, który silnie absorbuje promieniowanie w zakresie bliskiego nadfioletu. Oznaczając ołów (282 nm) w roztworze zawierającym NaCl należy się spodziewać, że uzyskamy sygnał będzie podwyższony o absorbancję cząsteczek NaCl.

13 Metodyka pomiarów w metodzie ASA Metoda ASA wymaga wykonania kalibracji, czyli przygotowania serii roztworów wzorcowych o znanym stężeniu analitu, przeprowadzenia pomiaru absorbancji dla tych roztworów i wykreślenia krzywej kalibracyjnej A = f (c). Podstawowe ograniczenia metody ASA to: Konieczność wymiany lampy przy zmianie oznaczanego pierwiastka Konieczność stosowania roztworów Stężenie całkowite soli w technice płomieniowej nie może przekraczać 2% Występowanie interferencji Zalety metody ASA to z kolei: Uniwersalność Selektywność Łatwość automatyzacji Dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji.