SPEKTROMETRIA ATOMOWA

Transkrypt

1 SPEKTROMETRIA ATOMOWA

2 AAS- absorpcyjna spektrometria atomowa opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez swobodne atomy. Absorpcję promieniowania elektromagnetycznego wykryto już na początku XIX wieku, kiedy to w widmie ciągłym światła słonecznego zaobserwowano ciemne linie nazwane liniami Fraunhofera. Joseph von Fraunhofer (ur. 6 marca 1787 w Straubing, zm. 7 czerwca 1826 w Monachium) niemiecki astronom i fizyk. Wynalazł heliometr, jego przyrządu używał Friedrich Wilhelm Bessel, gdy jako pierwszy zmierzył paralaksę heliocentryczną gwiazdy. Niezależnie od Fresnela opisał zjawisko dyfrakcji. Za pomocą pryzmatu odkrył w widmie Słońca linie absorpcyjne nazwane jego imieniem. W 1814 wynalazł spektroskop, a w 1821 ulepszył siatkę dyfrakcyjną. Zaobserwował, że widma gwiazd różnią się, czym zapoczątkował spektroskopię astronomiczną.

3 Spektrometria atomowa jest metoda analityczną oparta na interpretacji widm atomowych i wykorzystującą ilościowe zależności między przejściami elektronowymi. Dla zakresu promieniowania UV-Vis powstanie tych widm jest wynikiem przejść elektronów walencyjnych między określonymi poziomami energetycznymi. Widma elektronowe swobodnych atomów-budowa atomu-wnioski o charakterze analitycznym

4 Poziomy energetyczne elektronów w atomie można opisać za pomocą 4 liczb kwantowych: 1. głównej liczby kwantowej n, n=1,2,3, (kolejnym n odpowiadają powłoki K., L, M, definiującej główny poziom energetyczny elektronu wobec jądra 2. orbitalnej (pobocznej) liczby kwantowej l, l=0,1,2,, n-1, orbitale: s, p, d, f 3. magnetycznej liczby kwantowej m, m=-l,..l 4. spinowej liczby kwantowej s, s=+1/2 lub s=-1/2 Orbitale są obsadzane przez elektrony według wzrastającej energii W atomie nie mogą znajdować się 2 elektrony mające takie same 4 liczby kwantowe zakaz Pauliego

5 Konfigurację elektronową atomów przyjęto zapisywać za pomocą głównej i pobocznej liczby kwantowej: Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Absorpcja promieniowania prze atom powoduje przejście elektronu walencyjnego z poziomu podstawowego dla Na jest to poziom 3s na poziom wzbudzony, a emisja jest związana z przejściem elektronu z poziomu wzbudzonego na poziom podstawowy. 4s 4s 3p 3p 3s 3s absorpcja promieniowania emisja promieniowania

6 Schemat przejść elektronowych w atomie sodu W atomie jest wiele poziomów energetycznych, na które mogą zostać przeniesione elektrony wzbudzone. Oznacza to, że atom sodu może absorbować wiele charakterystycznych długości fal. Dla przejść elektronów walencyjnych jest to energia promieniowania w zakresie UV-Vis. Średni czas trwania atomu w stanie wzbudzonym jest bardzo krótki, rzędu 10-8 s. Po tym czasie elektron, wracając do stanu podstawowego, emituje energię dokładnie taką, jaka była potrzebna do przejścia w stan wzbudzony.

7 Porcje energii czyli promieniowanie o określonej częstotliwości lub określonej długości fali, które jest absorbowane przez dany atom jest emitowane podczas powrotu do stanu podstawowego. Oznacza to, że atom może absorbować promieniowanie elektromagnetyczne tylko o takiej długości fali, przy której może je emitować i jest ono charakterystyczne dla danego pierwiastka. Zjawisko to jest podstawą analizy jakościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej. Dzięki temu możliwe jest oznaczanie wielu pierwiastków zawartych w próbce w sposób niezależny od siebie (metoda jest bardzo selektywna). Przejściom elektronów pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi odpowiadają różne częstotliwości promieniowania, których zbiór stanowi charakterystyczne dla danego pierwiastka widmo atomowe (widmo liniowe). Do celów analitycznych należy dokonać wyboru jednej z wielu różnych linii absorpcyjnych.

8 Przejście elektronu ze stanu o niższej energii do stanu o energii wyższej można opisać równaniem: M Ep +hν M Ek Przejście elektronu ze stanu o wyższej energii do stanu o energii niższej można opisać równaniem: M Ek M Ep +hν w obu przypadkach różnica energii wynosi: ΔE = hν= hc λ =hcν gdzie: h-stała Plancka- 6, J s Długość fali i częstość promieniowania wyemitowanego przy przejściu elektronu z poziomu wyższego na niższy można obliczyć z równania RYDBERGA: ν = 1 λ = Z2 Rc 1 n 1 +s 2 1 n 2 p 2

9 ν = 1 λ = Z2 Rc 1 1 n 1 +s 2 n 2 p 2 gdzie: Z-liczba atomowa R-stała Rydberga n1-główna liczba kwantowa niższego stanu wzbudzonego n2-główna liczba kwantowa wyższego stanu wzbudzonego s, p-poboczne liczby kwantowe c-prędkość światła Najniższy poziom, na który może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego, nazywa się poziomem rezonansowym, a odpowiadająca mu linia linią rezonansową

10 Im wyższa energia jest dostarczana do atomu, tym elektrony są wzbudzane na wyższe poziomy i tym większą liczbę linii obserwujemy w widmie. Jeśli dostarczona energia odpowiada potencjałowi jonizacji atomu tworzą się jony np. Na +. W metodach spektrometrii atomowej absorpcyjnej lub emisyjnej badamy z reguły widma plazmy termicznej. Plazma termiczna - układ rozgrzany do temperatury > 1000K w stanie gazowym, który zawiera swobodne atomy i jony w różnych stanach wzbudzenia, swobodne elektrony, rodniki, jony cząsteczkowe, cząsteczki. Plazmy takie otrzymujemy w płomieniach różnych palników, łuku i iskrze elektrycznej, rozgrzanej kuwecie grafitowej. W promieniowaniu emitowanym przez plazmę obserwujemy: widma liniowe emitowane przez swobodne atomy i jony widma pasmowe i ciągłe które są wynikiem oddziaływania cząsteczek z promieniowaniem elektromagnetycznym.

11 Analiza jakościowa Powstawanie linii Fraunhofera wyjaśnili Kirchhoff i Bunsen powstają one na skutek absorpcji promieniowania o odpowiedniej długości fali przez swobodne atomy występujące w zewnętrznej, chłodniejszej warstwie atmosfery słonecznej. Do celów analitycznych jako pierwszy zjawisko to wykorzystał Walsh (1955 r.) Podstawę metody stanowią ustalenia Kirchhoffa i Bunsena źródłem linii absorpcyjnych w widmie są swobodne atomy, a nie ich związki swobodne atomy mogą absorbować promieniowanie o długościach fali, które mogą emitować otrzymane widmo absorpcyjne jest charakterystyczne dla danego rodzaju atomów

12 Miarą intensywności zjawiska absorpcji promieniowania przez wolne atomy jest absorbancja (A) określana jako elektromagnetycznego A = log I 0 /I gdzie: I 0 natężenie wiązki promieniowania padającego, I natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez ośrodek zawierający wolne, oznaczane atomy (niezaabsorbowanego przez atomy). Prawo Lamberta Beera. Podstawą analizy ilościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest proporcjonalność absorbancji do ilości absorbujących atomów. A = ε b N gdzie: ε - molowy współczynnik absorpcji (wielkość charakterystyczna dla danego rodzaju atomów i określonej długości fali), b - długości drogi optycznej (długość drogi promieniowania w ośrodku absorbującym), N - ilość wolnych atomów na drodze promieniowania.

13 Ilość wolnych atomów N można zamienić na proporcjonalnie z nią związane stężenie atomów (c) w próbce, co w stałych warunkach pomiaru dla określonej długości fali daje liniową zależność: gdzie: a współczynnik proporcjonalności. A = a c Prawo Lamberta-Beera jest spełnione dla małych stężeń, przy których nie mają jeszcze znaczącego wpływu efekty związane z obecnością zbyt dużej ilości wolnych atomów na drodze optycznej promieniowania (np. samoabsorpcja). Drugim warunkiem granicznym spełnienia prawa Lamberta-Beera jest stosowanie promieniowania monochromatycznego (zależność współczynnika absorpcji od długości fali).

14 Pierwiastki metaliczne występują z reguły w postaci związków organicznych lub nieorganicznych, zatem do wywołania zjawiska absorpcji należy przeprowadzić je w stan atomowy - stan pary zdolny do absorpcji promieniowania (poziomy energetyczne w atomach pierwiastka mają określoną wartość tylko w stanie gazowym). Ze względu na czułość i selektywność metody korzystne jest, aby wszystkie lub przynajmniej zdecydowana większość atomów znajdowała się w swoim stanie podstawowym. Gdy stosuje się plazmy niskotemperaturowe (temperatura od 1000K do 4000K uzyskiwana w płomieniu i kuwetach grafitowych), większość atomów znajduje się w stanie podstawowym, niezalenie od tego czy pierwiastek wzbudza się łatwo (np. sód), czy trudno (np. cynk). Zasada pomiarów metodą AAS polega na tym, że linia rezonansowa oznaczanego pierwiastka o natężeniu I 0, emitowana ze źródła promieniowania przechodzi przez atomizer, w którym jest absorbowana przez obecne tam wolne atomy. Ta część promieniowania (linii rezonansowej), która nie została pochłonięta przez wolne atomy, dociera poprzez monochromator do detektora, który mierzy jej natężenie (I). Porównanie I i I 0 daje absorbancję proporcjonalną do stężenia oznaczanego pierwiastka

15 Linie atomowe mają kształt krzywych Gaussa i charakteryzują się intensywnością oraz szerokością określaną przez szerokość połówkową mierzoną w połowie wysokości piku Naturalna szerokość linii w zakresie promieniowania UV-Vis stosowanych w AAS wynosi ok nm. W atomizerze szerokość linii absorpcyjnej będzie większa z powodu poszerzenia temperaturowego (tzw. poszerzenie dopplerowskie) oraz poszerzenia ciśnieniowego (zjawisko Lorentza). W obu przypadkach wartość tego poszerzenia wynosi ok nm i jest o dwa rzędy większa od szerokości naturalnej linii absorpcyjnej. Dlatego szerokość połówkowa linii emitowanej ze źródła promieniowania powinna być zdecydowanie mniejsza niż szerokość linii absorpcyjnej ze względu na czułość (im mniejsza szerokość linii emitowanej tym większy jej zakres będzie objęty absorpcją) i jak najmniejsza ze względu na specyficzność metody (możliwość nakładania się linii spektralnych innych pierwiastków). Uzyskuje się to przez zastosowanie wyższej temperatury w atomizerze od temperatury w lampie emitującej.

16

17 Aparatura do atomowej spektrometrii absorpcyjnej

18 Aparaty AAS mogą być jedno- lub dwuwiązkowe. W spektrometrach dwuwiązkowych promieniowanie emitowane ze źródła jest dzielone na dwie wiązki, wiązkę przechodzącą przez atomizer i wiązkę odniesienia omijającą atomizer. Obie wiązki przechodzą przez ten sam monochromator a następnie są naprzemiennie rejestrowane przez ten sam detektor. Eliminuje się w ten sposób błąd pomiaru wynikający ze zmian intensywności promieniowania źródła w czasie trwania pomiaru lub zmian czułości detektora.

19 Źródła promieniowania Źródła promieniowania stosowane w metodzie AAS muszą się charakteryzować dużą monochromatycznością promieniowania o częstotliwości zgodnej z częstotliwością rezonansową oznaczanego pierwiastka. Promieniowanie emitowane przez źródło powinno odznaczać się dużym natężeniem i stabilnością. W praktyce, w metodzie AAS stosuje się lampy z katodą wnękową lub wzbudzane wysoką częstotliwością (bądź mikrofalami) lampy bezelektrodowe. Lampy z katodą wnękową (Hollow Cathode Lamp - HCL) są rurkami szklanymi z okienkami kwarcowymi. Wewnątrz zamkniętej rurki znajduje się gaz szlachetny (Ne lub Ar) pod niskim ciśnieniem (2-8 hpa). Lampy te zawierają dwie elektrody. Anodą jest drut wolframowy, katodę stanowi wydrążony cylinder wykonany z metalu, który ma być oznaczany i którego linię rezonansową lampa ma emitować. Oś cylindra katody odpowiada osi optycznej przyrządu. Gdy między anodę i katodę zostanie przyłożone dostatecznie duże napięcie (rzędu kilkuset wolt), gaz wypełniający lampę zostanie zjonizowany. Dodatnie jony gazu, bombardując katodę wybijają, z niej atomy metalu. Atomy metalu w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie, które składa się z linii charakterystycznych dla atomów metalu, jonów metalu i gazu szlachetnego.

20

21 Lampy bezelektrodowe (Electrodeless Discharge Lamp - EDL) ze wzbudzeniem wysoką częstotliwością są to wąskie, zamknięte rurki kwarcowe zawierające wewnątrz warstwę metalu, który ma być oznaczony lub/i warstwę soli tego pierwiastka (1-2 mg). Rurka wypełniona jest gazem szlachetnym (Ar, Ne) pod zmniejszonym ciśnieniem (0,2-0,8 hpa). Atomizację i wzbudzenie uzyskuje się przez działanie pola elektromagnetycznego o wysokiej częstotliwości. Lampy bezelektrodowe charakteryzują się dobrymi parametrami (natężenie linii i szerokość połówkowa) i są bardzo trwałe. Produkuje się je głównie dla pierwiastków, dla których nie można zbudować lamp HCL - Sb, As, Se, Te, P, Hg, Bi, Cs, Ge, K, Rb, Tl.

22 Atomizery Zadaniem atomizerów jest otrzymywanie z dużą, powtarzalną wydajnością wolnych atomów z próbek analitycznych. Im większa wydajność wolnych atomów w stanie podstawowym, odniesiona do badanej próbki, tym większa czułość metody analitycznej. W procesie atomizacji musi występować prosta proporcjonalność między stężeniem oznaczanej substancji w próbce a stężeniem atomów w plazmie absorpcyjnej. Wytworzone atomy powinny w jak najmniejszym stopniu ulegać wzbudzeniu i jonizacji.

23 Atomizacja próbki wymaga doprowadzenia energii, co realizowane jest różnymi metodami. Najczęściej stosuje się: atomizację płomieniową (F - AAS), atomizację bezpłomieniową (ET - AAS) obejmującą takie techniki jak: elektryczne ogrzewanie oporowe rurki grafitowej (piec Massmanna), atomizacja w łuku prądu zmiennego (kuwety grafitowe Lwowa), bombardowanie powierzchni metalicznej elektronami, odparowywanie laserowe, atomizery wykorzystujące zimne pary rtęci (CV - AAS), atomizery wodorkowe (HG - AAS).

24 Atomizer płomieniowy. Atomizacja płomieniowa wymaga przeprowadzenia ciekłej próbki analitycznej w aerozol. Aerozol uzyskuje się najczęściej w nebulizerze pneumatycznym. W komorze nebulizera analizowany roztwór przeprowadza się w delikatną mgłę (aerozol), następnie miesza aerozol z gazem palnym i wprowadza jednorodnie do palnika z zastosowaniem powierzchni rozpryskowych lub sit dla odrzucenia lub rozbicia większych kropel. Gazem zasysającym próbkę jest zawsze gaz utleniający. Mieszanina rozpuszczalnika, próbki, gazów utleniającego i palnego wprowadzana jest do palnika szczelinowego o długości 5 10 cm i szerokości 0,5 1,5 mm. Płomienie palnika muszą dostarczać energii wystarczającej do przeprowadzenia roztworu w wolne atomy. Sam płomień powinien absorbować tylko niewielką część promieniowania emitowanego przez źródło. Stosowane w metodzie AAS mieszaniny gazów to gaz miejski-powietrze (T = 1980 K), propan-butan-powietrze (T = 2200 K), acetylen-powietrze (T = 2600 K), acetylen-tlen (T = 3300 K), acetylen-tlenek azotu (I) (T 3220 K), wodór-powietrze (T= 2275 K) oraz wodór-tlen (T = 2825 K).

25 Najczęściej stosuje się płomień acetylen-powietrze. Ma on wysoką temperaturę i dopiero poniżej 230 nm występuje wzrastająca absorpcja własna płomienia. Płomień acetylenpowietrze jest zalecany do oznaczania następujących pierwiastków: Mg, Ca, Sr, Cr, Mb, Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Hg, Ga, In, Tl, Pb, Sb, Bi. Dla pierwiastków, które tworzą w płomieniu trwałe tlenki (np. Ba, Al., B, Be, Si) konieczne jest stosowanie płomienia redukującego z użyciem gazu utleniającego tlenku azotu (I). Analizowana próbka może być roztworem prostej soli MA (M+ i A-) lub roztworem zawierającym inne składniki. Po wprowadzeniu prostej soli do płomienia zachodzą w niej następujące przemiany fizykochemiczne i reakcje chemiczne

26 Atomizery bezpłomieniowe. Atomizery bezpłomieniowe stosuje się dla ominięcia rozcieńczania próbek oraz uniknięcia wpływu matrycy. Najczęściej stosowanym sposobem atomizacji bezpłomieniowej jest atomizacja elektrotermiczna w kuwecie (rurce) grafitowej (piec Massmanna). Kuwety są to rurki grafitowe o dł mm i średnicy wewnętrznej 4 6 mm. Powierzchnia rurki pokryta jest warstwą grafitu pirolitycznego, co zapobiega dyfuzji atomów w głąb ścianek. Próbkę stałą lub ciekłą wprowadza się bezpośrednio do rurki grafitowej lub na specjalną płytkę grafitową (platforma Lwowa), która znajduje się w atmosferze bardzo czystego gazu obojętnego, najczęściej argonu. Ogrzewanie elektryczne, oporowe lub indukcyjne, odbywa się w sposób programowany, sterowany za pomocą komputera. Cykl pomiarowy składa się odparowania rozpuszczalnika, mineralizacji próbki (piroliza) i atomizacji, czyli przeprowadzenia oznaczanej substancji do plazmy termicznej w postaci wolnych atomów. Zaletami atomizacji elektrotermicznej są m.in. możliwość oddzielenia pierwiastka od składników matrycy, warunki sprzyjające atomizacji trwałych termicznie tlenków oraz całkowita, jednorazowa atomizacja wprowadzonej próbki z dużą wydajnością (w płomieniowej AAS tylko kilka procent).

27 Atomizery wodorkowe. Zdolność tworzenia łatwo lotnych wodorków przez niektóre pierwiastki (Se, Te, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb) wykorzystano do uwolnienia ich od matrycy. Wodorki tworzy się w reakcji z silnymi substancjami redukującymi, np. z borowodorkiem sodu w środowisku kwaśnym, następnie czyste wodorki wypłukuje się wodorem z mieszaniny reakcyjnej i wprowadza do kwarcowej kuwety pomiarowej, ogrzewanej płomieniem lub elektrycznie do temperatury ok. 1000ºC. W tej temperaturze wodorki ulegają rozpadowi na wolne atomy i gazowy wodór (atomizacja). Atomizery wykorzystujące zimne pary rtęci. Stężenie par rtęci powietrzu w temperaturze 300 K może wynosić ok. 20 ng/cm 3 i jest to wystarczające stężenie do oznaczenia rtęci metodą AAS. Rtęć w postaci jonów Hg 2+ w roztworach można zredukować za pomocą Sn 2+ i wolną rtęć wypłukać z mieszaniny reakcyjnej argonem. Rtęć w gazach można zatężyć na wacie złotej; z podgrzanego do K amalgamatu rtęć ulega desorpcji i może być przeniesiona do kuwety pomiarowej w strumieniu argonu. Kuweta pomiarowa (absorpcyjna) to ogrzewana rurka szklana z okienkami kwarcowymi znajdująca się w osi optycznej spektrometru absorpcji atomowej.

28 Monochromatory Zadaniem monochromatora jest eliminacja promieniowania własnego płomienia i wycięcie linii rezonansowej z promieniowania emitowanego przez lampę z katodą wnękową (źródła promieniowania liniowego). Monochromatory działają na zasadzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła, które jest umieszczone na obrotowym uchwycie, umożliwiającym kierowanie na szczelinę przepuszczającą do detektora różne długości fal (monochromatory typu Littrowa, Eberta i Czernego Turnera). Spektrometry AA działają w zakresie od 193,7 do 852,1 nm.

29 Detektory Detektorem w spektrometrze absorpcji atomowej jest fotopowielacz. Jest to układ składający się z fotokatody, szeregu dynod i anody. Zasada działania fotopowielacza polega na tym, że foton pada na katodę, wybija z niej elektrony, które trafiają na dynodę. Każdy elektron wybija kilka nowych elektronów z dynody. Proces ten jest powtarzany na kolejnych dynodach i w ten sposób otrzymuje się wielokrotne wzmocnienie prądu, który jest proporcjonalny do liczby zaabsorbowanych fotonów. Prąd przekazywany jest do miernika lub innego urządzenia pomiarowego wyskalowanego w jednostkach absorbancji lub transmitancji. Jako rejestratory stosowane są komputery umożliwiające jednocześnie opracowanie statystyczne wyników.

30 Zakłócenia podczas pomiarów i ich eliminacja Metoda absorpcyjnej spektrometrii atomowej, podobnie jak inne metody instrumentalne, ograniczana jest zakłóceniami spowodowanymi obecnością w analizowanym roztworze substancji towarzyszących. Mogą one być przyczyną wielu błędów. Zakłócenia te (zwane interferencjami) można podzielić na trzy grupy: zakłócenia wynikające z nakładania się linii emisyjnych i absorpcyjnych analizowanych pierwiastków, zakłócenia wynikające z fizycznych właściwości roztworów i mające wpływ na wydajność nebulizacji, zakłócenia chemiczne powodowane zakłóceniami chemicznymi zachodzącymi w atomizerze.

31

32 Innym typem zakłóceń są interferencje chemiczne, przeważnie specyficzne dla poszczególnych pierwiastków. Nazywa się je często efektami matrycowymi, gdyż powodowane są składnikami matrycy. Opracowano kilka sposobów eliminacji zakłóceń chemicznych: zastosowanie płomienia redukującego nie dopuszcza do powstania tlenków lub powoduje ich redukcję: MO + C = M + CO, zastosowanie płomienia o wyższej temperaturze (tlenek azotu (I)-acetylen) umożliwiającego dysocjację termiczną, która nie zachodzi w płomieniu powietrzeacetylen, np. wapń w obecności glinu daje trwały związek CaAl 2 O 4 w płomieniu powietrzeacetylen, natomiast dysocjuje on w płomieniu tlenku azotu (I), dodanie do roztworu analizowanego odczynnika korygującego, powodującego uwolnienie pierwiastka z trudno dysocjującego związku, dodanie do roztworu analizowanego odczynnika dejonizującego (buforu), zmniejszającego jonizację oznaczanych atomów, dodatnie do roztworu analizowanego buforu nasycającego, tj. roztworu pierwiastka zakłócającego o takim stężeniu, przy którym jego wpływ na absorbancję pierwiastka oznaczanego jest stały.

33 Możliwości zastosowań AAS Metodą AAS można oznaczać około 70 pierwiastków. Problematyczne jest oznaczanie niemetali. AAS jest typową metodą oznaczania pojedynczego pierwiastka. Zastosowanie spektrometrów wielokanałowych nie dało istotnego postępu w eliminacji tego ograniczenia. AAS jest metodą oznaczania pierwiastków śladowych i składników ubocznych (bardzo rzadko stosuje się ją do oznaczania składników głównych). Określany zakres stężeń odpowiada w przybliżeniu jednemu rzędowi wielkości. W przypadku możliwości pomiaru bardzo małych absorbancji zakres ten może objąć 2 3 rzędy wielkości. AAS jest metodą względną. Do wyznaczenia stężenia wykorzystuje się krzywe wzorcowe (wyniki dokładniejsze) lub metodę dodatków (metoda szybsza, ale mniej dokładna). Metoda AAS jest podatna na wszelkiego rodzaju zakłócenia stąd konieczność obsługi przez personel o wysokich kwalifikacjach. AAS jest techniką stosowaną w rutynowych oznaczeniach w laboratoriach metalurgicznych, rolniczych, medycznych, biologicznych, geologicznych, ochrony środowiska i wszędzie tam, gdzie zachodzi konieczność oznaczeń śladowych ilości pierwiastków.

34

35 metodą krzywej kalibracyjnej, metodą dodawania wzorca (roztwór wzorcowy substancji dodawanej), metodą wzorca wewnętrznego.

36 Emisyjna spektrometria atomowa AES jest metoda oparta na interpretacji widm emisyjnych wysyłanych przez wzbudzone atomy. Fotometria płomieniowa Spektrografia klasyczna Plazmowa emisyjna spektrometria atomowa Fotometria płomieniowa F_AES pierwiastki są wzbudzane w płomieniu palnika, stosowana jest w analizie pierwiastków o niskim potencjale wzbudzenia 1,4-3eV; roztwór analizowany wprowadza się do nebulizatora, w płomieniu palnika analizowane pierwiastki ulegają wzbudzeniu i emitują charakterystyczne widmo, sygnał po przejściu przez monochromator pada na detektor.

37 Spektrografia klasyczna rejestracja widma promieniowania pierwiastka wzbudzonego przez wysokoenergetyczne źródło wzbudzenia jak łuk elektryczny czy iskra Podstawowe zalety: - możliwość analizy wielopierwiastkowej - możliwość analizy ilościowej w szerokim zakresie stężeń (od zawartości śladowych po procentowe).

38 Podstawowe elementy układu pomiarowego źródło wzbudzenia z próbką łuk elektryczny (prądu stałego lub zmiennego) lub iskra elektryczna układ optyczny soczewki i diafragmy monochromator pryzmat lub siatka dyfrakcyjna z układem kolimatora detektor i układ pomiarowy klisza fotograficzna (spektrografia) fotopowielacz z rejestratorem (spektrometria)

39 Łuk prądu stałego Bardzo duża gęstość prądu ~10 6 A/cm 2 Temperatura: K Granica oznaczalności: % Łuk prądu zmiennego Gęstość prądu: A/cm 2 Czas trwania: 2-10 s Temperatura: K Elektrody wykonane są ze spektralnie czystego grafitu. Zapewniają atmosferę redukującą i dają się łatwo formować. Jedna z elektrod jest nośnikiem próbki, druga o stożkowym zakończeniu pracuje jako przeciwelektroda.

40 Metoda umożliwia bezpośrednią analizę substancji w różnych stanach skupienia: metale i stopy w postaci litej, proszki, roztwory i gazy. Linie analityczne oznaczanych pierwiastków winny się znajdować w zakresie widma o długości fali od 200 do nm. Oznaczane są wszystkie pierwiastki metaliczne, niemetale jak: Se, Te, Si, B, C, S, P i fluorowce. Przykładowe widma izotopów Hg i U

41 Metoda ICP-AES - możliwość analizy roztworów, gazów, a także ciał stałych rozdrobnionych na cząstki poniżej 10 μm. Próbka w gorącej plazmie rozpada się na atomy, które ulegają wzbudzeniu i emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania charakterystycznego dla danego pierwiastka. palnik ze wzbudzeniem RF Schemat polichromatora Paschen-Runge a Wiązka promieniowania z palnika przechodzi przez szczelinę S1 i pada na siatkę dyfrakcyjną G. Po rozszczepieniu przechodzi przez szczeliny wyjściowe S2 położone na okręgu. Naprzeciw szczelin znajdują się fotopowielacze.

42 Zalety metody ICP-AES - umożliwia analizę zarówno jednego pierwiastka, jak i analizę wielopierwiastkową - wysoka temperatura plazmy umożliwia oznaczanie pierwiastków o wysokich energiach wzbudzenia (np. U, W) - duży zakres prostoliniowości wskazań, obejmujący 4-5 rzędów wielkości stężenia (składniki główne i śladowe) - do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczyszczenia - wysoka precyzja i dokładność - granica wykrywalności dla większości pierwiastków: 0.1 do 1 ppb - dla urządzeń z polichromatorem, możliwość jednoczesnej detekcji wielu linii widmowych (do 60 pierwiastków) w ciągu kilku minut.