Techniki atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS) i możliwości ich zastosowania do analizy próbek środowiskowych i geologicznych

Transkrypt

1 Zn Fe Cu Techniki atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS) i możliwości ich zastosowania do analizy próbek środowiskowych i geologicznych Dr Artur Michalik Artur.Michalik@ujk.edu.pl

2 Podstawy teoretyczne, historia powstania Sir Alan Walsh ( Ojciec współczesnej AAS) Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania. Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powraca do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany. (Powtórka z fizyki: E=hn, l=v/n) E 1 E 0 = hn

3 Podstawy teoretyczne, historia powstania Miarą intensywności zjawiska absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy jest absorbancja (A): gdzie: I 0 natężenie wiązki promieniowania padającego, I natężenie wiązki po przejściu przez ośrodek zawierający wolne, oznaczane atomy (niezaabsorbowanego przez atomy). Podstawą analizy ilościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest proporcjonalnośd absorbancji do ilości absorbujących atomów opisana przez Prawo Lamberta-Beera definiowane następującym wzorem: gdzie: e l - molowy współczynnik absorpcji, b - długości drogi optycznej (długośd drogi promieniowania w ośrodku absorbującym), N - ilośd wolnych atomów na drodze promieniowania. W stałych warunkach pomiaru absorbancja jest liniowo zależana od stężenia oznaczanego pierwiastka w próbce, a wzór upraszcza się do postaci: gdzie: a współczynnik proporcjonalności.

4 Zastosowania AAS Metoda AAS jest jedną z najczęściej stosowanych w analizie ilościowej pierwiastków (łatwość porównania wyników). Pozwala na oznaczanie ok. 70 pierwiastków (głównie metali). Pozwala na oznaczenie całkowitej zawartości danego metalu. Jest to metoda jednopierwiastkowa. AAS jest metodą wysoce selektywną o stosunkowo dużej czułości. Względnie niska cena aparatu i koszt eksploatacji.

5 Przygotowanie próbek Substancje rozpuszczone oznacza się po przesączeniu próbki przez filtr membranowy 0,45 mm (uprzednio przemyty rozcieoczonym roztworem kwasu siarkowego). Do przesączonej próbki należy dodad stężonego HN0 3 do uzyskania ph poniżej 2 (trwałośd do 3 miesięcy). Całkowitą zawartośd metalu oznacza się po przeprowadzeniu nierozpuszczalnych związków metali do roztworu. Można stosowad mineralizację z dodatkiem kwasów i przy wysokiej temperaturze, za pomocą promieniowania UV lub mikrofalowego. Często stosuje się metody izolacji i wzbogacania analitu w próbkach. Zazwyczaj stosowane są metody: Kompleksowania i późniejszej ekstrakcji. Wiązania metali za żywicach jonowymiennych i ich późniejsza elucja. Techniki łączone: LC, FIA i inne

6 Aparatura Stosowana do pomiarów metodą AAS Spektrometr jednowiązkowy Spektrometr dwuwiązkowy 1 źródło promieniowania, 2 atomizer, 3 monochromator, 4 detektor, 5 rejestrator

7 Źródła promieniowania Lampa HCL Lampa EDL Ciągłe źródło promieniowania CS-AAS. Lampa Ksenonowa

8 Metody atomizacji (podział technik AAS) Atomowa spektrometria absorpcyjna AAS Atomizacja płomieniowa F-AAS Atomizacja elektrotermiczna ET-AAS Atomizacja metodą zimnych par rtęci CV-AAS Atomizacja metodą generowania wodorków HG-AAS

9 F-AAS Ca Na

10 Procesy zachodzące po wprowadzeniu próbki do atomizera płomieniowego Mieszaniny gazów stosowane w metodzie F-AAS to: gaz miejski-powietrze (T = 1980 K), propan-butan-powietrze (T = 2200 K), acetylen-powietrze (T = 2600 K) - ok. 30 najczęściej analizowanych pierwiatków, acetylen-tlen (T =3300 K), acetylen-tlenek azotu (I) (T 3220 K) Ba, Al, B, Si, wodór-powietrze (T= 2275 K), wodór-tlen (T =2825 K).

11 ET-AAS Atomizer elektrotermiczny (ET-AAS) - opracowany pod koniec lat 60-tych. Podstawowa różnica to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego. 1. odparowanie rozpuszczalnika; 2. rozkład termiczny próbki; 3. atomizacja; 4. wygrzewanie kuwety. A) B)

12 ET-AAS

13 ET-AAS, budowa i działanie pieca

14 HG-AAS i CV-AAS Technika wykorzystywana do oznaczania metali tworzących lotne wodorki: As, Se, Ge, Bi, Pb, Te, Sb, Sn oraz rtęci jako tworzącej lotne pary samego metalu.

15 HG-AAS i CV-AAS Odpowiednie modyfikacje, jak np. zatężanie par itp. Pozwalają uzyskad nawet 1000-krotny wzrost czułości! Metal Typowe stężenie, ppb Granica oznaczalności, ppb Antymon 0,29 0,06 Arsen 0,20 0,05 Bizmut 0,36 0,10 Rtęd 0,26 0,06 Selen 0,7 0,15 Tellur 0,46 0,10 Cyna 0,38 0,20

16 Monochromatory Monochromatory działające na zasadzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła: Monochromator Echelle Monochromator Littrowa

17 Detektory Fotopowielacz CCD

18 Interferencje i metody ich usuwania Związki trwałe Jonizacja Zakłócenia spektralne Przyczyny zakłóceo w procesie pomiarowym Absorpcja niespecyficzna Procesy emisji Absorpcja cząsteczkowa Fizyczne interferencje Efekty matrycowe

19 Metody korekcji tła Metoda ślepej próby lub zastosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia Metoda dwóch linii Najczęściej stosowane w AAS metody korekcji tła Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania Korekcja Zeemana Korekcja metodą Smith-Hieftje

20 Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania Jako ciągłe źródła promieniowania wykorzystywane są najczęściej lampy deuterowe

21 Korekcja Zeemana W korekcji tła z wykorzystaniem efektu Zeemana podstawą jest rozszczepienie poziomów wolnych atomów przez zewnętrzne pole magnetyczne. Pole przyłożone poprzecznie Pole przyłożone podłużnie Za pomocą składowej o długości fali (π) mierzy się absorpcję całkowitą, a za pomocą pozostałych składowych (σ) mierzy się absorpcję cząsteczkową i rozpraszanie.

22 Korekcja metodą Smith-Hieftje (High-speed self-reversal method) Jako źródło korekcji tła wykorzystywana jest lampa z katodą wnękową. Do lampy dostarczane jest normalne natężenie prądu i bardzo krótki impuls prądu o wysokim natężeniu. Różnica pomiędzy dwoma sygnałami pozwala korygować interferencje.

23 Dziękuję za uwagę