Spektroskopia ramanowska w badaniach powierzchni

Spektroskopia ramanowska w badaniach powierzchni

z Efekt Ramana (1922, CV Raman) I, ν próbka y Chandra Shekhara Venketa Raman x I 0, ν 0 Monochromatyczne promieniowanie o częstości ν 0 ulega rozproszeniu przez próbkę we wszystkich kierunkach. Większość fotonów rozproszonych ma tę samą częstość, co promieniowanie padające (rozproszenie Rayleigha); niewielka ich liczba (ok. 1 na 10 6 ) ulega nieelastycznemu rozproszeniu, wskutek czego ich częstość jest róŝna od wyjściowej (rozproszenie Ramana). Zmiana częstości odpowiada róŝnicy energii poziomów oscylacyjnych cząsteczki rozpraszajacej.

Mechanizm rozproszenia ramanowskiego poziom wirtualny h( ν0 - ν k ) h( ν0 + ν k ) I I anty stock ( ν 0 + ν k ) ( ν ν ) k hν k kt = e e 0 hν k kt linie stokesowskie linia Rayleigha E=hν k υ = 2 υ = 1 υ = 0 linie antystokesowskie Reguła wyboru : Tylko te drgania, które powodują zmianę polaryzowalność cząsteczki, dają sygnał w widmie ramanowskim. α Q k Q k = 0 0

NatęŜenie promieniowania rozproszonego ramanowsko w jednostkowym kącie bryłowym: gdzie: I mn = const 4 ( ν ν ) I ( ) 0 mn 0 ρσ α ρσ I mn - natęŝenie promieniowania rozproszonego, związanego z przejściem między stanami oscylacyjnymi m i n ν 0, I 0 - częstość i natęŝenie promieniowania padającego ν mn - częstość odpowiadająca róŝnicy energii poziomów m i n (α ρσ ) mn - składowa ρσ (ρ,σ x,y,z) tensora rozpraszania mn ramanowskiego dla przejścia m n 2 ( α ) ρσ mn = r ( M ) ( M ) ( M ) ( M ) E r σ mr E m ρ rn mr + hν 0 E E hν 0 r ρ n σ rn E r, E m, E n - energia stanu pośredniego, wyjściowego i końcowego poziomu oscylacyjnego (M ρ ) mr - składowa ρ momentu przejścia między stanami m i r

DuŜą intensywność promieniowania rozproszonego ramanowsko zapewniają duŝe wartości (ν 0 ν mn ) promieniowanie wzbudzające powinno mieć wysoką energię (na tyle jednak niską, aby nie spowodować degradacji próbki). ν 0 >> ν mn promieniowanie wzbudzające musi być ściśle monochromatyczne Idealne źródło promieniowania - laser emitujący promieniowanie z zakresu widzialnego lub bliskiego nadfioletu Typ lasera Długość emitowanej fali [nm] Ar 451,9 514,5 HeNe 632,8 Nd 3+ : szkło 1060 Nd 3+ : YAG 1064

Polaryzacja pasm ramanowskich z Stopień depolaryzacji: I ρ = I I y ρ = 0 - pasmo spolaryzowane próbka I analizator 0<ρ < 0,75- pasmo częściowo spolaryzowane x I 0, ν 0 ρ = 0,75 - pasmo zdepolaryzowane Drgania pełnosymetryczne zachowują pierwotną polaryzację światła ρ = 0 Drgania asymetryczne powodują pojawienie się w świetle rozproszonym składowej spolaryzowanej prostopadle do płaszczyzny polaryzacji światła padającego ρ 0

Konfokalna mikroskopia ramanowska - zasada działania Prinston Instruments:Confocal Raman Microscopy Konfokalny mikroskop ramanowski umoŝliwia rejestrację widma bardzo niewielkiego ( 1µm 2 ), precyzyjnie wybranego fragmentu powierzchni próbki

Konfokalna mikroskopia ramanowska doskonale sprawdza się jako nieinwazyjna metoda analityczna, umoŝliwiająca pomiary in situ oraz in vivo. Stosowana powszechnie w archeologii, analizie dzieł sztuki, diagnostyce medycznej, chemii sądowej.

Badania pigmentów uŝytych do sporządzenia papirusów L.Burgio, R.J.H.Clark, J.Raman Spectroscopy 31, 395, (2000)

Widma uzyskane metodą mikroskopii ramanowskiej pozwoliły zidentyfikować pigmenty obecne w badanych papirusach. Większość tych pigmentów odkryto dopiero w ostatnich stuleciach, co jednoznacznie wskazuje na stosunkowo młody wiek tych zabytków.

Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach Zasadniczy problem - niewielka intensywność promieniowania rozproszonego ramanowsko ulega dodatkowemu obniŝeniu o kilka rzędów wielkości wskutek zmniejszenia liczby oddziałujących z promieniowaniem cząsteczek. Wzmocnienie chemiczne - w przypadku wielu cząsteczek ich przekrój czynny na rozproszenie ramanowskie wyraźnie się zwiększa wskutek adsorpcji na powierzchni metalu. Wzmocnienie pola elektrycznego - złoŝenie fali padającej i odbitej pozwala uzyskać zwiększone natęŝenie pola elektrycznego oddziałującego na próbkę (metoda zewnętrznego lub całkowitego wewnętrznego odbicia)

Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda zewnętrznego odbicia Warunki wzmocnienia amplitudy pola elektrycznego przy powierzchni metalicznej są podobne, jak w metodzie RAIRS: światło wzbudzające powinno być spolaryzowane w płaszczyźnie padania oraz padać na powierzchnię odbijającą pod duŝym kątem E E E E

ZaleŜność natęŝenia pola wzbudzonego od kąta padania wiązki (a) oraz intensywności światła rozproszonego od kąta rozproszenia (b) a b Optymalne warunki dla uzyskania widm ramanowskich metodą zewnętrznego odbicia to zastosowanie spolaryzowanej w płaszczyźnie padania wiązki laserowej, która skierowana jest na powierzchnię pod kątem ok.70 oraz rejestracja wiązki rozproszonej pod kątem ok. 60

Adsorpcja nitrobenzenu na Ni Rejestracja widm ramanowskich metodą zewnętrznego odbicia daje najlepsze rezultaty w przypadku silnie rozpraszających cząsteczek osadzonych na gładkiej powierzchni metalicznej. Zastosowanie głównie do badań adsorpcji na powierzchni metalu (np. elektrody).

Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda całkowitego wewnętrznego odbicia (falowody) Głębokość penetracji (d p ) fali stojącej wygenerowanej na powierzchni odbijającej, d p λ n1 = 2π n 2 2 ( sin θ ) 21 jest w spektroskopii ramanowskiej kilkakrotnie mniejsza, niŝ w ATR - rejestrowane widmo pochodzi z warstwy o grubości rzędu kilku µm Wzmocnienie intensywności promieniowania rozproszonego uzyskuje się poprzez wielokrotne odbicie wiązki wewnątrz materiału badanego. Metoda umoŝliwia rejestrację widm cienkich filmów (o grubości nawet poniŝej 1µm) na przezroczystej powierzchni wiązka laserowa soczewka skupiająca

Zalety spektroskopii ramanowskiej metoda komplementarna do spektroskopii w podczerwieni mniejsza, niŝ w IR, długość fali światła wzbudzajacego pozwala uzyskać lepszą rozdzielczość przestrzenną sygnału widmo ramanowskie jest łatwiejsze do interpretacji od widma podczerwonego - praktycznie brak nadtonów i pasm kombinacyjnych, łatwa identyfikacja drgań pełnosymetrycznych woda, która bardzo silnie absorbuje promieniowanie IR, daje bardzo słabe pasmo w widmie ramanowskim - moŝliwość rejestracji in situ widm układów zawierających wodę (np. membrany biologiczne, powierzchnia elektrod w kontakcie z elektrolitem) moŝliwość zredukowania rozmiarów aparatury - przenośne spektrometry ramanowskie

Problemy spektroskopii ramanowskiej mała, w porównaniu z IR, czułość metody - moŝliwość rejestracji widm tylko silnie rozpraszających cząsteczek fluorescencja barwnych próbek