3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 177 Jarosław MOLENDA, Małgorzata WRONA, ElŜbieta SIWIEC Istytut Techologii Eksploatacji PIB, Radom ZASTOSOWANIE MODELU CIE Lab W BADANIACH BARWY LOTNYCH POPIOŁÓW Słowa kluczowe Lote popioły, model CIE Lab, barwa chromatycza, jasość, kolorymetria. Streszczeie W artykule przedstawioo wyiki pomiarów kolorymetryczych próbek lotych popiołów powstających podczas spalaia węgla w kotłach eergetyki zawodowej. Pomiary kolorymetrycze zrealizowao za pomocą spektrofotometru UV-Vis wyposaŝoego w sferę itegrującą do rejestracji promieiowaia rozproszoego. Następie a podstawie modelu CIE Lab dokoao obliczeń parametrów L, a, b opisujących jasość próbek oraz barwy chromatycze. Stwierdzoo liiową zaleŝość pomiędzy jasością a zawartością iewypaloego węgla w badaych próbkach, a tym samym potwierdzoo moŝliwość ocey zawartości węgla w lotych popiołach a podstawie badań kolorymetryczych. Na wyik pomiaru w iezaczy sposób wpływa obecość w próbce substacji o zabarwieiu czerwoym, opisywaym parametrem a w modelu CIE Lab. Wprowadzeie Model barw CIE Lab został opracoway przez Międzyarodową Komisję Oświetleiową (CIE fr. Comissio Iteratioale de l Eclairage). Barwy przedstawioe w modelu CIE Lab odpowiadają puktom tworzącym bryłę przestrzeą, przedstawioą a rys. 1 [1].
178 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012 Rys. 1. Bryła barw w modelowym układzie CIE Lab [1] Osie a i b są do siebie prostopadłe. Pukt ich przecięcia odpowiada barwie achromatyczej. Prostopadle do płaszczyzy ab w pukcie barw achromatyczych zajduje się oś jasości barwy L o skali od 0 (czerń) do 100 (biel). Współrzęde a i b mogą przyjmować zarówo wartości dodatie, jak i ujeme. Dodatie wartości współrzędej a określają udział barwy czerwoej, ujeme zieloej. Dodatie wartości współrzędej b odoszą się do udziału barwy Ŝółtej, a ujeme iebieskiej. CIE Lab staowi matematyczą trasformację przestrzei CIE XYZ [1, 2]: Y L = 116 f 16 Y o X a = 500 f X Y f o Y o gdzie: Y Z b = 200 f f, Yo Z o X, Y, Z składowe trójchromatycze barwy, otrzymae przez przekształceie składowych R (red), G (gree), B (blue), X o, Y o, Z o składowe światła białego przyjętego za biel odiesieia.
3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 179 Fukcja f(t) jest określoa w astępujący sposób: f 1 ( t) = t 3 dla t > 0, 008856 16 f ( t) = 7, 787 t + dla t 0, 008856. 116 ZaleŜości wiąŝące wartości L, a, b ze składowymi X, Y, Z są zaleŝościami ieliiowymi i uwzględiają właściwości światła oświetlającego. Dla małych wartości, zaleŝości przechodzą w liiowe. Trasformację tę wprowadzoo w wyiku badań ad spostrzegaiem przez oko ludzkie róŝic między barwami. RóŜica pomiędzy dwiema barwami w przestrzei Lab ma postać: ( L) 2 + ( a) 2 ( b ) 2 E = + i jest odległością euklidesową pomiędzy dwoma puktami w przestrzei trójwymiarowej. Model Lab, mimo Ŝe ie umoŝliwia w pełi rówomierego rozłoŝeia barw w przestrzei, jest obecie ajpopulariejszym sposobem opisu barwy i staowi podstawę współczesych systemów diagostyki barw, pozwalającym dodatkowo a uiezaleŝieie idetyfikacji barw od klasy przyrządu rejestrującego (p. kamery lub spektrometru). Pomiar barwy jest metodą wykorzystywaą do opisu jakościowego róŝego typu produktów spoŝywczych (p. oleje roślie), surowców aturalych i materiałów mieralych (p. węgiel kamiey, pyły wulkaicze), a takŝe preparatów farmaceutyczych, gleb i iych próbek środowiskowych [3 6]. Istota metody wskazuje, iŝ moŝa ją rówieŝ wykorzystać do badaia barwy lotych popiołów powstających podczas spalaia węgla w kotłach eergetyki zawodowej, która jest uzaleŝioa od składu jakościowego popiołów [7 9]. Wykorzystaie techiki kolorymetryczej w badaiach barwy lotych popiołów pozwoliłoby a szybkie pomiary ilościowe, umoŝliwiające określaie zawartości iespaloego węgla w lotych popiołach, który jest jedym z wyzaczików pozwalających a oceę prawidłowości procesu spalaia pyłu węglowego w kowecjoalych elektrowiach zawodowych. Celem przeprowadzoych prac była ocea moŝliwości idetyfikacji barwy lotych popiołów geerowaych podczas spalaia paliw kowecjoalych w kotłach eergetyki zawodowej oraz wykorzystaia pomiarów kolorymetryczych do ozaczaia ilości iewypaloego węgla w badaych materiałach pylistych.
180 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012 1. Obiekty i metodyka badań 1.1. Obiekty badań Obiektami badań były rzeczywiste próbki lotych popiołów pobraych z leja elektrofiltru istalacji wytwarzaia eergii w elektrowi kowecjoalej zasilaej pyłem węglowym. Zebrae próbki materiału aalityczego poddao badaiom w zakresie aalizy zawartości węgla całkowitego. Ozaczeia te zostały przeprowadzoe w akredytowaym laboratorium aalityczym Wydziału Badań Kotroli Eksploatacji Elektrowi Kozieice. Badaia zrealizowao według wewętrzej procedury badawczej ozaczoej symbolem PB-16/TECH (wyd. z dia 30-04-2009). Pobrae próbki charakteryzowały się zawartością węgla w zakresie od 2,30 do 13,13% m/m. 1.2. Badaia spektrofotometrycze Do rejestracji widma badaych próbek popiołu wykorzystao techikę spektrofotometrii w zakresie światła widzialego (od 400 do 800 m). Pomiary przeprowadzoo za pomocą spektrofotometru UV-Vis Jasco V-630 metodą odbiciową z wykorzystaiem sfery itegrującej, zbierającej światło rozproszoe przez próbkę umieszczoą w specjalej kuwecie. Powierzchia próbki, od której astępowało odbicie, a astępie rozproszeie promieiowaia miała kształt koła o średicy 20 mm. Schemat układu optyczego zawierającego sferę całkującą przedstawioo a rys. 2. Istota działaia sfery polegała a skupiaiu światła z moochromatora a lustrze, które kierowało wiązkę przez góry otwór do sfery a próbkę. Próbka umieszczaa była poziomo pod okiekiem kuwety pomiarowej. Wiązka światła padała a powierzchię próbki pod kątem 8 względem ormalej do powierzchi badaego materiału, a astępie ulegała odbiciu i rozproszeiu. Średica sfery itegrującej, która została zastosowaa w badaiach laboratoryjych, wyosiła 70 mm, a jej wewętrza powierzchia była pokryta warstwą siarczau(vi) baru. W pomiarach barwy stosowao źródło światła D 65 i stadardowy obserwator kolorymetryczy o polu widzeia 2. Kalibrację aparatu przeprowadzoo, stosując jako wzorzec bieli czysty BaSO 4. Parametry barwy określao a podstawie modelu CIE Lab, w którym barwa reprezetowaa jest za pomocą składowej achromatyczej L i dwóch składowych chromatyczych a i b. Do aaliz wykorzystao średie wartości parametrów L, a, b (otrzymae z pięciu pomiarów kaŝdej próbki) wyzaczoe za pomocą programu Spectra Maager.
3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 181 Rys. 2. Schemat geometrii optyczej sfery itegrującej zastosowaej w badaiach kolorymetryczych lotych popiołów 1.3. Badaia retgeograficze Do badaia składu pierwiastkowego próbek lotych popiołów zastosowao skaigowy mikroskop elektroowy typu S-2460N (prod. Hitachi) wyposaŝoy w mikroaalizator promieiowaia retgeowskiego EDS (prod. Nora Istrumets). Aalizy przeprowadzao, stosując apięcie przyspieszające 20 kv oraz kąt odbioru wyoszący 25. 1.4. Aaliza statystycza wyików badań Uzyskae wyiki pomiarów poddao aalizie statystyczej w zakresie ocey regresji liiowej pomiędzy zawartością węgla w próbce a parametrami opisującymi jasość oraz składowe barwy. Podczas prac wyzaczoo współczyik korelacji liiowej (r) według poiŝszego wzoru:
182 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012 r = i= 1 x 2 i x y i= 1 2 x i i = 1 i j i i= 1 i= 1 i= 1 x y 2 i y i i= 1 2 y i. Współczyik r przyjmuje wartości całkowite w przedziale od 1 do +1, przy czym wartości ujeme wskazują a malejący tred fukcji liiowej, a wartości dodatie a tred rosący. Gdy r = 1, to dopasowaie fukcji liiowej do puktów pomiarowych jest ideale, a więc wszystkie pukty leŝą a prostej. Natomiast w przypadku gdy r = 0, to zaleŝość liiowa pomiędzy x i i y i ie istieje. Dla iych wartości iŝ wymieioe iezbęde jest ich skofrotowaie z wartościami krytyczymi współczyika korelacji (r kr ), odczytywaymi z tabel dla przyjętego poziomu istotości. W iiejszej pracy przyjęto poziom istotości α = 0,05. Jako kryterium akceptacji liiowej zaleŝości pomiędzy wartościami doświadczalymi przyjmuje się zaleŝość r r kr [10]. 2. Wyiki badań i ich dyskusja Na podstawie uzyskaych wyików badań określoo zaleŝości pomiędzy stęŝeiem węgla w poszczególych próbkach i wartościami barw składowych modelu CIE Lab (rys. 3 i rys. 4). W celu wykazaia zaleŝości liiowej między tymi wielkościami wyliczoo wartości współczyika korelacji liiowej. 60 55 y = -1,6162x + 59,372 50 L 45 40 35 30 0 2 4 6 8 10 12 14 zaw artość węgla [% m/m] Rys. 3. ZaleŜość pomiędzy zawartością węgla w popiołach a jasością barwy
3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 183 Przedstawioa a rys. 3 zaleŝość parametru L, opisującego jasość próbki od zawartości węgla w badaych popiołach, charakteryzuje się współczyikiem korelacji r = 0,962. Wartość bezwzględa wyzaczoego współczyika jest większa od krytyczej wartości wyoszącej 0,878. Potwierdza to liiową zaleŝość pomiędzy wymieioymi parametrami. Wyzaczoa zaleŝość posiada tred malejący, co ozacza, Ŝe próbki o większej zawartości węgla charakteryzują się iŝszą wartością parametru L. W związku z powyŝszym istieje moŝliwość wykorzystaia pomiarów jasości do ilościowego wyzaczaia zawartości węgla w próbce. Zbadao takŝe wpływ zawartości węgla a pozostałe parametry opisujące barwę próbki, a takŝe wzajeme relacje pomiędzy poszczególymi parametrami. Wpływ zawartości węgla a składową a, opisującą udział w efekcie kolorymetryczym barwy czerwoej i zieloej, przedstawioo a rys. 4. 0,6 0,5 y = 0,0188x + 0,2563 0,4 a 0,3 0,2 0,1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 zaw artość węgla [% m/m] Rys. 4. ZaleŜość pomiędzy zawartością węgla w popiołach oraz składową barwy a Aaliza uzyskaych wyików wskazuje, iŝ a obserwoway wypadkowy efekt ocey barwy węgla moŝe mieć wpływ składowa opisująca barwę czerwoą, o czym iformują dodatie wartości parametru a. Jedak stosukowo iskie wartości tego parametru (jego maksymala wartość wyosiła 0,5) oraz współczyika korelacji liiowej r = 0,724 wskazują a zikomy wpływ barwy czerwoej a wypadkową barwę próbki badaego popiołu. Związkiem, który moŝe być odpowiedzialy za występowaie dodatich wartości parametru a w opisie barwy jest tleek Ŝelaza(III). Obecość związków Ŝelaza potwierdzoo badaiami retgeograficzymi (rys. 5). W związku z powyŝszym tleki Ŝelaza zajdujące się w lotych popiołach mogą powodować geerowaie iezaczych błędów pomiarowych podczas ozaczaia zawartości iewypaloego węgla
184 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012 w popiele. Niemiej jedak zagadieie wpływu tleków Ŝelaza(III) a wyik pomiarów kolorymetryczych wymaga szerszych badań przy wykorzystaiu populacji próbek o większej liczebości. Rys. 5. Widmo EDS próbki lotego popiołu o zawartości węgla wyoszącej 13,13% m/m powstałego a skutek spalaia węgla kamieego w kotłach eergetyki zawodowej Na podstawie zaleŝości przedstawioej a rys. 6 moŝa stwierdzić, iŝ wzrost udziału barwy czerwoej powoduje obiŝeie parametru L opisującego jasość próbki, a więc próbka jest idetyfikowaa jako ciemiejsza. Tym samym wyiki badań zawartości węgla w lotych popiołach, uzyskiwae metodą spektralą, będą zawyŝoe w stosuku do pomiarów wykoaych metodą spaleiową wg procedury własej opracowaej w Elektrowi Kozieice. Na rys. 7 przedstawioo liiową aproksymację zaleŝości między wartością parametru b, staowiącego składową modelu CIE Lab, opisującą barwę Ŝółtą i iebieską oraz zawartością węgla w próbkach popiołowych. Współczyik korelacji r między tymi dwiema wielkościami charakteryzuje się iską wartością, wyoszącą 0,629, co wskazuje a brak korelacji liiowej. W związku z powyŝszym zawarte w popiele substacje o barwie Ŝółtej ie mają istotego wpływu a wypadkowy efekt barwy charakteryzujący lote popioły. Tym samym ie zaburzają oe pomiaru spektralego, a podstawie którego wyzaczaa jest zawartość iewypaloego węgla w lotych popiołach.
3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 185 65 60 55 y = -56,738x + 70,87 50 L 45 40 35 30 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 a Rys. 6. ZaleŜość pomiędzy składowymi barwy L i a 9 8 7 6 5 b 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 zaw artość węgla [% m/m] Rys. 7. ZaleŜość pomiędzy zawartością węgla w popiołach oraz składową barwy b Podsumowaie Przeprowadzoe prace wskazują, iŝ model CIE Lab moŝe być przydaty do idetyfikacji jasości próbek lotych popiołów oraz ocey wpływu poszczególych barw a wypadkowy efekt kolorymetryczy, charakteryzujący próbki lotych popiołów, który moŝe być idetyfikoway metodami spektrofotometrii
186 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012 w zakresie światła widzialego. Aaliza parametrów składowych modelu CIE Lab wykazała, Ŝe próbki róŝią się przede wszystkim jasością wyikającą z zawartości węgla. NajiŜszą jasością (L = 37,82) charakteryzowała się próbka zawierająca ajwiększe ilości węgla (13,3% m/m). Natomiast ajwyŝszą jasością (L = 57,04) próbka o ajmiejszej zawartości węgla (2,3% m/m). ZaleŜość pomiędzy składową L a zawartością węgla moŝa opisać rówaiem liiowym, bowiem współczyik korelacji przekracza wartość krytyczą. W związku z powyŝszym istieje moŝliwość ilościowego ozaczeia zawartości iewypaloego węgla a podstawie pomiarów spektrofotometryczych w zakresie światła widzialego. We wszystkich zbadaych przypadkach wartość składowej a modelu CIE Lab była dodatia, wskazując a potecjalą obecość barwy czerwoej. Składowa a przyjmowała wartości od 0,21 do 0,50, co dowodzi jedak iskiego udziału tej barwy w idetyfikowaym efekcie barwym charakteryzującym lote popioły. Weryfikacja potecjalej zaleŝości liiowej pomiędzy parametrem a, opisującym barwę czerwoą, a zawartością węgla w próbce wymaga dalszych badań a populacji próbek o większej liczebości. Podczas badań stwierdzoo atomiast brak udziału barwy Ŝółtej w wypadkowym efekcie kolorymetryczym. Bibliografia 1. Mielicki J.: Zarys wiadomości o barwie. Fudacja Rozwoju Polskiej Kolorystyki, Łódź 1997. 2. Stockma H.M.G., Gevers T.: Color measuremet by imagig spectrometry. Computer Visio ad Image Uderstadig, 2000, 79, 236 249. 3. Viscarra Rossel R.A., Miasy B., Roudier P., McBratey A.B.: Colour space models for soil sciece. Geoderma, 2006, 133, 320 337. 4. Yamaoi Y., Takeuchi S., Okumura S., Nakashima S., Yokoyama T.: Color measuremets of volcaic ash deposits from three differet styles of summit activity at Sakurajima volcao, Japa: Coduit processes recorded i color of volcaic ash. Joural of Volcaology ad Geothermal Research, 2008, 178, 81 93. 5. Yokoyama T., Nakashima S.: Color developmet of iro oxides durig rhyolite weatherig over 52,000 years. Chemical Geology, 2005, 219, s. 309 320. 6. Oram P., Strie J.: Color measuremet of a solid active pharmaceutical igrediet as a aid to idetifyig key process parameters. J. Pharm. Ad Biomed. Sci., 2006, 40, 1021 1024. 7. Zaei A., Badyopadhyay S., Yu A., Rider J., Sorrell C. S., Dai S., Blackbur D., White C.: Colour cotrol i fly ash as a combied fuctio of particle size ad chemical compositio. Fuel, 2010, 89, 399 404.
3-2012 PROBLEMY EKSPLOATACJI 187 8. Raclavska H., Raclavsky K., Matysek D.: Colour measuremet as a proxy metod for estimatio of chages i phase ad chemical compositio of fly ash formed by combustio of coal. Fuel 2009, 88, 2247 2254. 9. Moleda J., Siwiec E., Makowska M.: Ocea przydatości pomiaru reflektacji światła widzialego z wykorzystaiem sfery itegrującej do ozaczaia zawartości węgla w lotych popiołach. Chemik, 2011, 65, 7, 615 620. 10. Szydłowski H. (red.): Teoria pomiarów. PWN, Warszawa 1981. Praca aukowa wykoaa w ramach realizacji Programu Strategiczego p. Iowacyje systemy wspomagaia techiczego zrówowaŝoego rozwoju gospodarki w Programie Operacyjym Iowacyja Gospodarka. Recezet: Maria WIWART Applicatio of the CIE Lab model i research of fly ash colour Key words Fly ash, CIE Lab model, chromatic colour, lightess, colorimetry. Summary The article presets the results of colorimetric measuremets of samples of fly ash, origiatig durig coal combustio i professioal power boilers. Colorimetric measuremets were realised usig a UV Vis spectrophotometer, equipped with a itegratig sphere for the scattered radiatio registratio. The, based o the CIE Lab model, the calculatios of the L, a, b parameters describig the brightess of samples ad chromatic colours were performed. A liear correlatio was foud betwee brightess ad ubured coal cotet i research samples, which cofirmed the possibility of the assessmet of coal cotet i fly ash, based o colorimetric research. Measuremet results are slightly iflueced by the presece i the sample of a substace of a red colour, described by a parameter i the Lab model.
188 PROBLEMY EKSPLOATACJI 3-2012