Równowaga w układach termodynamicznych. Katarzyna Sznajd-Weron

Równowaga w układach termodynamicznych. Katarzyna Sznajd-Weron

Zagadka na początek wykładu

Diagram fazowy wody w powiększeniu, problem metastabilności aktualny (Nature, 2011) Niższa temperatura topnienia przy wyższym ciśnieniu!

Stany metastabilne ciecz przechłodzona woda faza ciekła Lód faza stała para faza gazowa CO TO JEST POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY? Odpowiedź przed nami 2014 Katarzyna Sznajd-Weron

Stany metastabilne ciecz przechłodzona 2014 Katarzyna Sznajd-Weron

Podsumowanie twierdzenia H-Boltzmanna Układ izolowany + mikroodwracalność: W sr = W rs Wówczas entropia S = k B lnp r = k B σ r P r lnp r ds dt 0, ds dt = 0 dla P r = P s stan równowagi Stan (mikrostan) s 1 3 W sr Stan (mikrostan) r 1 3 2 4 5 W rs 2 5 4

Entropia - ogólniej Mieliśmy już entropię Boltzmanna: S = k B lnp r = k B P r lnp r = k B P r ln 1 r r P r W teorii informacji mamy entropię Shannona H(X) = lnp(x i ) = i p x i log q p(x i ) Jeśli wszystkie stany równoprawdopodobne P r = 1 Ω to Ω 1 S = k B r=1 Ω lnω = k BlnΩ

Równowaga mikroskopowo i makroskopowo Postulat równych prawdopodobieństw a'priori Jeżeli układ izolowany znajduje się w stanie równowagi, to każdy z jego stanów dozwolonych jest jednakowo prawdopodobny P r = P s Stan równowagi makroskopowy max Ω, max S Stan (mikrostan) s 1 3 W sr Stan (mikrostan) r 1 3 2 4 5 W rs 2 5 4

Równowaga mikroskopowo i makroskopowo: model Ehrenfesta

Równowaga makroskopowo Niech zmienna makroskopowa to liczba cząstek w L Fluktuuje w czasie? A co jeśli cząstek dużo? Pomiar średnia po czasie Źródło: F. Reif Fizyka Statystyczna

Wielkości makroskopowe - termodynamika Termodynamika - metoda fenomenologiczna Fenomenologia w fizyce: widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska wyjaśnić Nauka aksjomatyczna opiera się na postulatach Podstawowy postulat równowaga termodynamiczna

Równowaga termodynamiczna Zjawisko makroskopowe zmienne makroskopowe Odnosi się do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy Stan, w którym parametry nie zależą od czasu (stan stacjonarny) nie występują makroskopowe przepływy Przykład makroskopowego przepływu:

Podstawowy postulat termodynamiki Każdy izolowany układ osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego, tylko od warunków w jakich się znajduje Funkcja stanu - wielkość, która ma określoną wartość dla każdego stanu układu, niezależnie od historii Całkowita informacja o układzie zawarta w równaniu fundamentalnym U = U(S, V,N) Dodatkowe postulaty mnogość sformułowań!

Zerowa zasada termodynamiki Jeżeli ciało A jest w równowadze z ciałem C i ciało B jest w równowadze z ciałem C Izolator ciepła to ciało A jest w równowadze z ciałem B Przewodnik ciepła Przewodniki ciepła Izolator ciepła Temperatura jest parametrem określającym równowagę termodynamiczną

Przykład: energia wewnętrzna U może być zmieniona przez pracę Pamiętacie definicję pracy: dw = ԦF dԧl Ciśnienie: P 2 W = න ԦF dԧl P 1 Praca wykonana na układzie

Energia wewnętrzna U może być zmieniona przez pracę wykonaną na układzie przez uogólnioną siłę Praca wykonana przez siłę rozciągającą pręt o dx: dw = fdx Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę powodując wzrost namagnesowania: dw = hdm Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości: dw = pdv Potencjał chemiczny powoduje wzrost liczby cząstek dw = μdn

Czy zmiana energii może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany współrzędnych makroskopowych? Ciepło - wynik zmian w ruchu mikroskopowym Do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek Wprowadzamy jedna zmienna uogólniona, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy w sposób kolektywny Nowa współrzędna to entropia S, a siła odpowiedzialna za jej wzrost to temperatura T: dq = TdS

Pierwsza zasada termodynamiki Istnieje ekstensywna funkcja stanu, zwana energia wewnętrzna U: du = dq + dw Energia wewnętrzna rośnie gdy Dodamy ciepła do układu Wykonamy pracę nad układem Energia wewnętrzna maleje gdy Układ odda ciepło Układ wykona pracę

Wielkości termodynamiczne: współrzędne i siły uogólnione Współrzędne uogólnione długość X, magnetyzacja M, objętość V, entropia S, Zmienne ekstensywne U λs, λv, λn = λu(s, V, N) Siły uogólnione siła f, pole magnetyczne h, ciśnienie p, temperatura T, Zmienne intensywne T λs, λv, λn = T(S, V, N) T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, 9V, 9N, 9U, 9S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ T, p, V, N, U, S, μ

Różniczka zupełna funkcji f(x 1, x 2,, x n ) n df = i=1 f x i dx i Dla funkcji jednej zmiennej df = f x dx Przykład na ćwiczeniach! Uwaga na pochodne Cząstkowe! Źródło: Wikipedia

Parametry intensywne jako pochodne cząstkowe parametrów ekstensywnych

Entropia jako funkcja stanu Entropia, podobnie jak energia wewnętrzna, jest funkcja stanu Funkcja stanu - zależna wyłącznie od stanu układu (aktualnej wartości parametrów) Równanie fundamentalne w języku entropii: S = S(U, V, N) Zmiana wartości funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie od sposobu w jaki ta zmiana została zrealizowana

Druga zasada termodynamiki Najwcześniejsze sformułowanie drugiej zasady termodynamiki (Clausius, 1851) Niemożliwy jest samorzutny przepływ ciepła od ciała mniej nagrzanego do ciała gorętszego. T 1 > T 2 du 1 < 0 du 2 > 0 du 1 + du 2 = 0 du 1 = du 2

Druga zasada termodynamiki - modyfikacje Clausius (1854): Ciepło nie może przechodzić od ciała zimniejszego do gorętszego samorzutnie, to znaczy bez zmian w otoczeniu. Clausius wprowadził entropie i wypowiedział zasady termodynamiki (1865):... jeśli wielkość (która w odniesieniu do pojedynczego ciała nazwałem entropia), obliczymy w sposób spójny, z rozważeniem wszystkich okoliczności, dla całego wszechświata i jeżeli ponadto skorzystamy z prostego pojęcia energii, to możemy wyrazić fundamentalne prawa wszechświata, odpowiadające dwóm podstawowym zasadom mechanicznej teorii ciepła w następującej prostej postaci: Energia wszechświata jest stała Entropia wszechświata dąży do maksimum

Postulaty termodynamiki w alternatywnym sformułowaniu Entropowym (Callen) Postulat I: Istnieją szczególne stany (zwane stanami równowagi), które makroskopowo są w pełni opisane poprzez energię wewnętrzną U, objętość V oraz liczby molowe składników chemicznych N 1, N 2,, N r S = S(U, V, N 1, N 2,, N r ) Postulat II-IV: Własności entropii Źródło: http://sigmacamp.org/2017/semilabs/entropy

Postulaty termodynamiki w alternatywnym sformułowaniu Entropowym (Callen) Postulat I: S = S(U, V, N 1, N 2,, N r ) Postulat II: Istnieje funkcja (zwana entropią S) parametrów ekstensywnych dla każdego układu znajdującego się w stanie równowagi, która ma następującą własność: wartości przyjmowane przez parametry ekstensywne to te, które maksymalizują entropię. Postulat III: Entropia jest addytywną, ciągłą, różniczkowalną i jest monotonicznie rosnącą funkcją energii wewnętrznej. Postulat IV: Entropia znika (S = 0) w stanie, dla którego: T = U = 0 S V,N1,,N r

Warunki równowagi Układ jako całość jest izolowany: U 1 + U 2 = U = const du = 0 du 1 = du 2 V 1 + V 2 = V = const dv = 0 dv 1 = dv 2 N 1 + N 2 = N = const dn = 0 dn 1 = dn 2 Warunek dążenia do równowagi ds > 0 Warunek równowagi ds = 0 S = S U, V, N i co dalej? S 1, U 1, V 1, N 1, p 1, T 1, μ 1 S 2, U 2, V 2, N 2, p 2, T 2, μ 2

Uwaga obliczenia na tablicy Warunki równowagi 1. Nieruchoma przegroda, przewodzi energię ale nie masę: T T 1 = T 1 = 2 T 2 1. Ruchoma przegroda, przewodzi energię i masę: T 1 = T 2 p 1 = p 2 μ 1 = μ 2