INSTYTUTU TECHNIKI CIEPLNEJ

BIULETYN INFORMACYJNY INSTYTUTU TECHNIKI CIEPLNEJ POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ WARSZAWA TEL. 21007 w. 1232 i 1248 NOWOWIEJSKA 25 Nr 14/K.T.M.C.12 luty 1968 Prof.dr Bogumił Staniszewski Katedra Teorii Maszyn Cieplnych ANALIZA ZJAWISK TERMOELEKTRYCZNYCH PRZY ZASTOSOWANIU RÓŻNYCH PRZEPŁYWÓW TERMODYNAMICZNYCH Φ Wykaz oznaczeń β ^ _ ciepło właściwe elektronów e - energia wewnętrzna e? _ parcjalna energia wewnętrzna F^ - przepływ termodynamiczny i. - parcjalna entalpia 1" - entalpia parcjalna elektronów Jq, J'q, JB, J^, Ju - przepływy energii - przepływ substancji - przepływ elektronów j - przepływ entropii L oo q ' L oi 4» L i0 q ' L ii q l 00 E L 0i E L 10 E ' L ii E - L 'Í>o L "oi L»10, L«llt L U 00, L u 01, L U 10, L u ±1 - współczynniki fenomenologiczne ρ - ciśnienie Q q, Q^, Q1", Q^ - ciepło przenoszenia elektronów Q - ciepło Peltiera S.^ - entropia parcjalna S^ - entropia parcjalna elektronów

- г - S 1A' S 1B ~ entropia parcjalna elektronów dla przewodników A i В S^4, S^, S^, S u - entropia przenoszenia elektronów t - czas Τ - temperatura v^ - parojalna objętość właściwa - bodziec termodynamiczny SA, ε g - współczynnik efektu Seebecka dla przewodników A i В AB ~ ws PÓ* cz y nni k efektu Seebecka dla zespołu przewodników A i В - przewodność cieplna μ, - potencjał chemiczny μ, μ' ^ - potencjał elektrochemiczny /7д, /7В - współczynnik efektu Peltiera dla przewodników A i В /7ав - współczynnik efektu Peltiera dla zespołu przewodników A i В ę - gęstość в - prze-wodność elektryczna в ~ wydajność źródła entropii τ - współczynnik efektu Thomsona φ - potencjał elektryczny ф - funkcja wydajności źródła entropii

1. W s t ę p Termodynamika procesów nieodwracalnych stanowi dziedzinę, która ostatnio bardzo szybko rozwija się i staje się w ooraż większym stopniu narzędziem pracy inżyniera. Powoduje to konieczność stworzenia opracowań o charakterze technicznym, nadających się do zastosowań inżynierskich. Praoa niniejsza ma na celu przedstawienie analizy zjawisk termoelektrycznych, przy zastosowaniu różnyoh rodzajów przepływów termodynamicznych, wprowadzanych w termodynamice procesów nieodwracalnych. Należy przy tym zaznaczyć, że w niektórych publikacjaoh można spotkać nieścisłości, a nawet błędy wynikające z różnorodności pojęć wprowadzanych w termodynamice procesów nieodwracalnych. Przyczynami tej różnorodności pojęć są: a) trudności jednoznacznego zdefiniowania przepływów energii związanyoh z wymianą ciepła i dyfuzją i ich rozdzielenia, b) różne sposoby definiowania prędkości i strumieni dyfuzji. W przypadku analizowania zjawisk termoelektrycznych najdogodniej jest stosować prędkość i strumień dyfuzji, odniesiony do siatki krystalioznej ciała stałego. Przepływ prądu stanowi wówczas przepływ strumienia substanoji, tzn. elektronów. Ten sposób opisu zjawiska dyfuzji został zastosowany w niniejszej přaoy. Pozostaje więc jeszcze możliwość użycia różnych rodzajów przepływów energii. V dalszym ciągu zostaną przedstawione podstawowe zależności opisująoe wymianę ciepła, przepływ prądu óraz efekty termoelektryczne przy zastosowaniu częściej spotykányoh w różnych publikacjaoh przepływów energii.

- 4-2. Bodźce i przepływy stosowane w termodynamice procesów nieodwracalnych Punktem wyjścia do określenia bodźców i przepływów jest wyrażenie opisujące wydajność źródła entropii CD co można także zapisać w postaci równoważnej wygodniejszej do zastosowania w zagadnieniach technicznych. Przepływy Jk mogą być różne nawet przy analizowaniu tyoh samych zjawisk, co wynika z trudności, jakie się spotyka przy określaniu "strumienia ciepła" w układzie otwartym. W pracach z dziedziny termodynamiki procesów nieodwracalnych [2], [3], [4] najczęściej są spotykane 3 przepływy charakteryzujące strumienie ciepła w układzie otwartym, które będą oznaczane symbolami JE, j' " 4 oraz J 4 i które są definicwane następująco: a. Przepływ zawiera strumień energii spowodowany dyfuzją oraz przepływem ciepła. Przepływ ten otrzymuje się, rozważając bilans energii dla wydzielonego elementu ośrodka ciągłego. b'. Przepływ stanowiąoy czysty przepływ ciepła bez dyfuzji, tzn. nie związany z przepływem substancji. Wielkość tę otrzymuje się, analizując bilans energetyczny ośrodka ciągłego przy wykorzystaniu postulatu lokalnej równowagi, który pozwala na oddzielenie czystego przepływu ciepła oraz dyfuzji, jakkolwiek należy zwrócić uwagę na fakt, że podział taki nigdy nie jest jednoznaczny. c. Przepływ Jq nazywany także strumieniem wynikającym z II zasady termodynamiki. Ze względu na niemożność jednoznacznego rozdziału strumienia energii związanego z "czystą" dyfu-

- 5 zją i "ozystym" przewodzeniem ciepła, w przypadku układu otwartego zachodzi pewna dowolność podziału. Wprowadzone wielkości są ze sobą związane następującymi zależnościami: JE = Jq + Σ V i ' ( 3 ) = J' - Ł J± Ρ Vj, (4) J q "q i oraz J E= J q + C J i V C5) Równanie energii przy pominięciu lepkości i reakcji chemicznych oraz przy zastosowaniu wprowadzonych poprzednio bodźców może być napisane w jednej z trzeoh następujących postaci: <? -ff-= E J i - div Jb, (β) 9-Й-* Ε JÍXÍ - div Jq - divcl е±.а.) = = ^JjX. - div Jq - Øjdiv J± - J ± grad e± (7) <?ff = Ε J i x i - div Jq - div С Ε V i ) = = Ε J ^ - div J - Ε i, div J. - E j, e rad i- C8) ц ^ j. x. ^ x Bodźce.Ig, Jq oraz Jq mogą być także wprowadzone do wyrażenia na strumień entropii, co prowadzi do wzorów: j s =i(j B - Ε μ± J ±) «о

- 6 - - «ρ j i]. < ιο > J. - T J q + 5 J i V- Cll > Odpowiednie zależności opisujące wydajność źródła entropii przedstawiają się następująco: φ = -Jggrad (ln T) - ^ j J t grad - x j, (12) 0= -Jq grad (ln Τ) - X Jf[l grad - + g r a d TJ, (13) Φ = -Jq grad (ln Τ)- ζ JA[(grad <ui)t - x j = = Jq grad(ln Τ) - ξ] J^grad,,, /z^), (14) gdzie (grad μ 1)T = grad μ ± + S1 grad T. (15) Wyrażenie, w którym występuje Jq jest niewygodne w zastosowaniach, gdyż bodziec sprzężony ze strumieniem J^ ma wówczas niedogodną postać. Najczęściej wykorzystywane są więc równania zawierające bodźce Jg oráz Odpowiednio wielkośoiami sprzężonymi są więc: Jg i grad (ln T) oraz J± i Τ grad (r^r) - lub Jq i grad (ln T) oraz J± i (grad /"1)T - lub i grad μ'±. Poza wymienionymi bywają również stosowane inne przepływy. Ponadto s w niektórych publikacjach [i], [б] są stosowane jeszoze inne rodzaje przepływów, a mianowicie przepływ zdefiniowany zależnością

- 7 - J,, q - TJ s C16) oraz przepływ J związany z przepływem J" równaniem q j n q B j u - ę./i J l (17) Wydajność źródła entropii opisana jest wówczas wzorami grad (ln Ό - Ł (grad μ ± - X±) (18) z odpowiednimi wielkościami sprzężonymi J"q i grad (ln T) oraz Ji i grad μ± - X1 lub Φ = -J grad (ln T) - Ε J. Τ grad i z wielkościami sprzężonymi Ju i grad (ln T) oraz i Τ grad Af^. Wielkości J"q, Ju, JB i Jq są związane ze sobą w sposób następujący J"q = JB - Ε, (19) J"q = J q + Ε J i TS i. (20) Ju = JE + Ji, (21) Ju = Jq + EJÍ[ÍÍ + ( / i - μ ^ ]. (22) Te przepływy są szczególnie dogodne np. przy analizowaniu zjawisk termoelektrycznych. Równanie, energii przy zastosowaniu powyższych przepływów będzie miało odpowiednio jedną z podanych postaci

- d i v j "q - d i v c ę ^ ) = - div j»q - - Ł Mi d i v J i - Ε J, gřad μ Λ, (23) i 1 i α. 9 SR- E J i X i - J U + div Σ,ίμ. - μ^ J± = Ε J. A - - div Ju + E ^ ' j - div 3± + Ę*^ grad (μ\~ (24) Warto również zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku "czystego" przewodzenia ciepła bez dyfuzji, wartości wszystkich' zdefiniowanych poprzednio przepływów są takie same. Różnica między nimi polega więc na wpływie dyfuzji i różnym sposobie jej uwzględniania. 3. Zastosowanie przepływów Jq oráz J^ do analizy zjawisk termoelektrycznych W dalszym ciągu rozważany będzie przypadek jednowymiarowego przepływu ciepła i prądu w przewodniku prądu elektrycznego. Przepływy Jq oraz J^ pozwalają opisać zjawiska termoelektryczne w sposób najdogodniejszy, jakkolwiek nie ma podstaw, aby uważać je w tym przypadku za uprzywilejowane w porównaniu' z innymi bodźcami. Równanie energii ma postać następującą (8) <? J = L - "ν Jq - Ε 4 div J. - grad i.. Równania fenomenologiczne opisujące wymianę ciepła oraz.dyfuzję, którą stanowi przepływ prądu wyrażają się następująco: -Jq = L 4 00 grad (ln T) + L q 01 gradt <u\, ~ J i = l4 10 grad + L ii 4 eradt μ'±, (25) (26)

- 9 - przy czym, zgodnie z zasadą Onsagera zachodzi równość Lq oi = L 4 io C27 > Poszczególne efekty termoelektryczne, elektryczne i cieplne można otrzymać z analizy podanych równań wprowadzając ich pewne modyfikacje. a. Przewodzenie c.iepła Jeśli nie ma przepływu prądu J^ = 0, to _J = Lq Ь \ " α ' 0 ί ) 2 grad Τ, (28) 4 T l4h przy czym wykorzystano tu zasadę Onsagera. Współczynnik,q Tq /т q L 00 L 11 < Ł 01) = λοο (29) Τ jest przewodnością cieplną, przy czym należy dodać, że przewodzenie ciepła zachodzi w obecności gradientu potencjału gradjj, μ ^ wywierającego dodatkowy wpływ na zjawisko przewodzenia. W przypadku ciała będącego przewodnikiem prądu elektrycznego gradient ten wystąpi zawsze i jest powodowany przez gradient temperatury, który warunkuje możliwość przewodzenia ciepła przez ciało. Równanie przepływu ciepła bez przepływu prądu może więc być zapisane następująco (-J ) = λοο grad Τ. (30) 4 J.=0 r i= b. Przewodzenie prądu "Czyste" przewodzenie prądu zachodzić będzie wówczas, gdy w przewodniku nie ma gradientu temperatury, czyli grad Τ = 0,

- 10 - wowozas "^l = L q n grad Τ <"'ί (31) 1 następnie ff 'l 1,, L q <Ί2Υ gradt μ± ь ц oznacza przewodność elektryczną, c. Efekt Thomsona Najpierw wprowadzona zostanie wielkość J L q zwana ciepłem i grad T=0 q < 33 ) L ii przenoszenia. Następnie można zdefiniować entropię przenoszenia S^ Q 4 S i 4 = ~ f ~ + S 1 (34) Wielkości te pozwalają na przekształcenie równań opisujących przepływy Jq oraz J±, a mianowicie Jq = - grad Τ + Q± q J±, (35) = Q1 4 - L grad Τ + <j gradt μ \, (36) przy czym wykorzystano zależhości (29), (32) i (33). Równanie energii (8) dla rozważanego przypadku jednowymiarowego przepływu ciepła i prądu, upraszcza się do postaci 9 "ff" = J 1 grad Ψ - d i v J q - J i grad 4. С 37 ) gdyż dla przewodnika prądu div J = o,

- 11 - Gradient entalpii parcjalnej elektronów 'i można zapisać następująco (przy pominięciu pochodnej cząstkowej entalpii względem ciśnienia, gdyż w układzie ciśnienie jest stałe): grad i± = epl grad Τ + (grad p, (38) gdzie (grad p oznacza składowy grad i^ przy stałych p i T. To ostatnie wyrażenie, w przewodniku jednorodnym, jest równe zeru i przejawia się na granicy różnych przewodników. W związku z tym, po uwzględnieniu równań (37) oraz (38), równanie energii dla przewodnika jednorodnego przyjmuje następującą postać?- f-= J± grad φ - div Jq - J± 0 ± grad T. (39) Z równania (36) wynika, że w rozważanym przypadku - ' J i Q i 4 gradt μ ± = - - grad Τ = -grad φ, (40) co wynika z definicji potencjału elektrycznego przewodnika. Korzystając ponadto z wyrażeń (35) i (36) można przekształcić równanie (39) do postaci następującej j 2 Q q d i v C rad T ) - d i v CQ1 q J1) + J1 gradt + " J l C pi grad Τ Ponieważ div (Q± q J±) = J± grad Q., 4 + Q^ div J± = = J^^ grad Q^4 wobec div J± = o, oraz o q -J± grad Q± 4 + J1 ψ grad Τ = -J±T Q± q grad Τ - Τ grad Q Q Q 4 ^ 'i* grad-f-,

- 12 - ostatecznie de J 1 4 Q4 q?ďt = d l v ( rad J i( T grad- -+Cpl grad Τ). (42) Z równania (38) wynika, że zmiana temperatury elementu nieizotermlcznego przewodnika spowodowana jest trzema przyczynami: 1) przewodnością cieplną ( λ ), 2) przewodnictwem elektrycznym (5), 3) dodatkowym efektem, wyrażającym się trzecim wyrazem po prawej stronie równania (42), zwanym ciepłem Thomsona. Ponieważ as. Q q τ( -ΊΓΊ^ρ - c pi o r a z - f - = s i q - s i. więc po wprowadzeniu oznaczenia as. 4 г - - τ (-yf-)p (43) otrzymuje się V Τ grad -γ- + Cpl grad Τ = - τ grad Τ, co pozwala na zmodyfikowanie równania energii J 2 9 -ff-= div ( λ«, grad Τ) + + Γ grad Т. (44) W równaniu (44) ostatnie wyrażenie po prawej Ptronie stanowi ciepło Thomsona, wyrażone w zależności od współczynnika τ. d. Efekt Seebecka Z równania (40) wynika, że w przypadku, gdy nie ma przepływu prądu, zachodzi zależność Q q gradt = - -jr- grad Τ i -(S^ - S±) grad T, (45)

- 13 - co oznacza, że η przewodniku nieizotermicznym powstaje różnica potencjałów elektrycznych, związana z ciepłem przenoszenia elektronów. Wielkość ta nosi nazwę potencjału termoelektrycznego, który w praktyce jest na ogół wykorzystywany w obwodzie złożonym z 2 różnych przewodników A i B. Współczynnik efektu Seebecka, opisujący potencjał termoelektryczny dla przewodnika definiuje się następująco a = lim C-f^j = - lim (* ). (46) 1 1 Korzystając z zależności (15) (34) oraz (36) można otrzymać następujące wyrażenie - grad μ\ = (S1 q - S1) grad Τ + S± grad Τ = S1 q grad Τ i następnie grad μ\ S^ 4 grad Τ q e A = grad Τ = grad Τ = S 1A ΔΊ!-*Ό J^=0 Tak określony współczynnik ед uwzględnia wpływ\zmiany koncentracji elektronów, scharakteryzowanej potencjałem elektrochemicznym μ'. Efekt ten staje się istotny dopiero wówczas, gdy obwód złożony jest z różnych przewodników. Współczynnik А, В jest równy efektu Seebecka dla układu 2 przewodników AB = A - B = S ia 4 - S 1B 4. ( 48 > co wynika z addytywności potencjałów. Korzystając z równań (39) i (43) otrzymuje się (49)

- 14 - θ. Efekt Peltiera Efekt Peltiera polega na zjawisku pochłaniania lub wydzielania się ciepła w miej3cu połączenia dwóch różnych przewodników, przy czym połączenie to ma stałą temperaturę, a więc zachodzi w nim warunek grad Τ = 0. Ponadto na połączeniu zachowane są dodatkowe warunki, a mianowicie J^ = const (w obu przewodnikach) oraz μ'^д = μ' Istotą efektu Peltiera jest różnica przepływów energii w obu przewodnikach. Z bilansu energetycznego elementu zawierającego miejsce połączenia przewodników wynika, że należy brać różnicę przepływów J"q lub Ju, gdyż przepływy te zawierają wielkość Jg, która stanowi strumień energii przenoszonej przez wymianę ciepła i dyfuzję oraz strumień energii związany z przepływem prądu przy pokonaniu kontaktowej różnicy potencjałów w miejscu zetknięcia się obu przewodników. Ciepło Peltiera jest więc równe Q p = ( J "qa " J "qb^grad Τ = 0 * (50) Z definicji pojęcia ciepła przenoszenie wynika, że ^"qa^grad T=0 = J i Q "la ' ^"qb^gra'd T=0 = J l Q "ib (51) (62) Z równania (20) oraz (34) otrzymuje się Q 1A 4 + TS 1A - TS 1A 4 > (53) Q"IB - <*IB 4 + ts IB = t s \B. (54) a więc % - J l T i S la q - V ) ' (55) Wielkość "AB - T < S 1A 4 - S ib 4 ) (56)

- 15 - nosi nazwę współczynnika efektu Peltiera i ciepło Peltiera może być wyrażone następująco Q p=n A BJ ±. (57) Współczynnik Π bywa również określany dla pojedynczego przewodnika, a jego definicja jest następująca Π Α = TS 1A 4 ' < 58 > Пв = TS1B*. (59) Ze wzoru (48) wynika ponadto zależność między współczynnikami Г?дв oraz дв Π Α Β = ΐ Α Β. (60) 4. Zastosowanie przepływów J oraz J^ do analizy zjawisk termoelektrycznych Podobnie jak poprzednio w dalszym ciągu zostaną przeanalizowane zjawiska termoelektryczne przy użyciu przepływów oraz J^. Równanie energii ma postać następującą (6) 9-ff = Ε Ji Xi - div JE, zaś równania fenomenologiczne - J E = L E 0 0 grad (ln T) + L 0 1 B [Τ grad(^-) X J, (61) -J± = L10 E grad (ln T) + L±1 B [τ grad^) - x j, (62) przy czym zgodnie z zasadą Onsagera L oi B - L io B C63 >

- 16 - a. Przewodzenie ciepła W przypadku, gdy J^ = O, zachodzi zależność Ε Б Ε 2 L 00 L il ~ ^L01 ) - l Ε grad Τ, 11 przy czym wówczas Jg = a więc Е Е Ε ^ Ł oo Ł n - C Ł 0i) = λοο ( 6 4 ) i następnie C-J ) = Λο. grad Τ. (65) E 1=0 b. Przewodzenie prądu Warunkiem "czystego" przewodzenia prądu jest grad Τ =0, a wówczas " J 1 = l ii E ( g r a d " X l ) ' ( 6 6 ) Przewodność elektryczna J = - ^ 'gradt(ííjl grad- д^ - X± X.^ grad T=0 czyli L±1 B. (67) с. Efekt Thomsona Ciepło przenoszenia jest obecnie równe J L E Q i E = grad T=0 = ( 6 8 ) 11 zaś entropia przenoszenia

- 17 - Q E St B S±. (69) Wielkości oraz Q^ są związane ze sobą następującą zależnością O ε _ (% _ ( W l ^ _ Λ + i ) Ч 1 ~ J^ grad Τ=0 ~ ^ J± 'grad Τ=0 ~ + ł l'grad Τ=0, ą więc «i = Q± q + i±, (то) oraz s i E - s i 4 C71) Ε Korzystając z wyrażeń na S' oraz, można, podobnie jak poprzednio, przedstawić zależności opisujące Jg oraz J.^ w formie następującej: JB = - λοο grad Τ + Q± B J±, (72) lub - J i = (Q i B - Vf" g r a ť l T + ff rad T ^'l ' C73) -Ji = (Q± B -^p-l-grad Τ + <? grad μ\. (74) Równanie (6) dla rozważanego jednowymiarowego zagadnienia upraszcza się do postaci 9 "TT" = J L X L ~ DIV J E lub? "ff = J i grad ψ - div JB. (75)

- 18 - Korzystając z równania (72) można wyeliminować Jg i następnie podstawić z (73) wartość - i, -grad φ = --ψ ^-if grad Τ = gradt μ' χ, co prowadzi do nowej postaci równania energii j i 2. V «i E - V <?-gf- = div ( λοο grad Τ) + + * X T grad Τ - - div (Q1 E J±), ponieważ div ( Q ^ ) = J t grad Q± S + Q± E div J± = J± grad Q± B, więc po przekształceniach analogicznych do poprzedzających wzór (42) otrzymuje się j 2 Q Б <?-ff = div ( λ^ grad Τ) - J1(T grad + grad, (76) albo po uwzględnieniu zależności (38) wzór (42). Równanie to, po wprowadzeniu współczynnika Τ zdefiniowanego wzorem (43), prowadzi do zależności (44), wyprowadzonej już poprzednio. Współczynnik Γ można też wyrazić w funkcji ciepła prze- Ε noszenia Q±, a mianowicie - 4 - Г grad Τ = Τ grad -^-η, + cpl grad Τ (77) lub, korzystając ze wzorów (43) oraz (71) 9 S- E i«a τ p 1

- 19 - d. Efekt Seebecka Współczynnik efektu Seebecka, zgodnie z równaniem (47), jest równy grad fi 'д 6 A = grad Τ ' /IT-» O J±=0 Korzystając z zależności (74) otrzymuje się następnie Ε с Q 1A "^1 _ ς 'E ς (1Q-) А Ť ΙΑ - ΙΑ " ψ -» albo Współczynnik efektu Seebecka dla układu 2 przewodników A, В wynosi, zgodnie z równaniem (48) *AB = A - B = < S i/ - S ib B > - < 81 > Warto zauważyć, że podobnie jak poprzednio, słuszna jest zależność (49) wiążąoa współczynniki efektów Thomsona i Seebeoka ~ T ^Τϊ^ρ ' e. Efekt Peltiera Korzystając z zależności (58), (59) i (60) oraz (7i), otrzymuje się następujące wyrażenia, wiążące współczynnik ε efektu Peltiera z entropią przenoszenia S^ ' Π Α = TS 1A E - ť la ' ( 8 2 ) п в = TS ib B - Чв- ( 8 3 ) "ab = t^sia B - s IB B > - - i«) '

- 20 - f Oczywiście spełniona jest również zależność (60) Π ΑΒ = T AB 5. Zastosowanie przepływów J"q oraz J^ do analizy zjawisk termoelektrycznych Równanie energii ma postać (23) <? f-= X-J^i - div J"q - Σμ ± div J± - LJj. grad μ ±, a wobec div J. = 0 i rozpatrywania tylko jednego strumienia J± może być ono przedstawione następująco?1t= l - d i v J " q ' - J l grad ^ 1 Równania fenomenologiczne przedstawiają wyrażenia: -J»q = L"00 grad (ln T) + L01" (grad μχ - Χ±), (85) -J = L"10 grad (ln T) + L±1" (grad μ± - Χ±) (86) i zgodnie z zależnością Onsagera L 0 1"=L» 1 0. (87) a. Przewodzenie ciepła W przypadku J^ = 0 zachodzi zależność r, «т. 11 - ÍL 11 _ J %. Ł oo L 11 / Ł 01 grad T f ( 8 8 ) q ii przy czym wówczas J"q = Jq = Jg, a więc

- 21 - i następnie (-J"q)j 0 = grad Τ. n 1 (90) a b. Przewodzenie prądu Warunkiem "czystego" przewodzenia prądu jest grad Τ = 0, wówczas " J i = L ii" (s rad Λΐ ~ (91) i przewodność elektryczna <*= - С ^ / Л X^grad T=0 = L li" C92) с. Efekt Thomsona Ciepło przenoszenia jest równe Q l" = (j^grad T=0 - L11" (93) zaś entropia przenoszenia Q " V " "T" + s i ' C94) Wielkości Q± q oraz Q1" są związane ze sobą następującą zależnością j" J + TJ1S1 Qj:" = (j^^grad T=0 = ζ J±. } grad T=0 " J = ("jj" + ' rs i>grad T=0, a więc Q±" = Q1 q + TS± (95) oraz Sl" = S1 q + S±. (96)

- 22 - Korzystająo z (wyrażeń na 3" oraz <ł±" można przedstawić zależności opisujące J"q oraz J± w formie następującej Jq" = - λ«, grad Τ + Q1", (97) -J± m Q1"- -grad Τ + ff grad /ł'±. (98) Równanie energii móżna przekształcić η dalszym ciągu ^St 3 1 J i grad ψ ~ dlv J "q " J l grad (99) Podstawiając do tego równania wartość J"q z wyrażenia (97) oraz z (98) wartość - grad φ = gradt μ'± = grad μ ± + S± grad Τ = J Q " = grad Τ + S± grad Τ otrzymuje się J i 2 «M V - TS l> ę l = div ( λοο grad Τ) +-5- = - ^ grad Τ - - diviq^ Jt) - J± grad μ ±, następnie div (Q±" Jt) = Jt grad QA" + Qj" div J t = J± grad Q^' i ostatecznie J ^ Q " div ( λ«grad Τ) - J±(T grad + S± grad Τ + + grad μ ±), (100) zaś po uwzględnieniu definicji współczynnika Τ otrzymuje się zależność (44).

- 23 - Współczynnik г и funkcji ciepła przenoszenia Q^1 przedstawia się następująco Q " - r grad Τ = Τ grad -γ-, (101) lub г эs." as. ι - - T [(-Trh - HnrbJ d. Efekt Seebecka Współczynnik efektu Seebecka jest równy grad μ'. - - grad Τ (l03 > ΔΤ Ο J±=0 Korzystając ζ zależności (98), otrzymuje się następnie С _ "* _ С II о Α Τ ~ ΙΑ 1А ' Współczynnik efektu Seebecka dla układu z przewodników A, В wynosi *AB = f A - f B = < S 1A" - S 1B"> - - S ib) Podobnie jak poprzednio spełniona jest zależność Γ = - Τ. e. Efekt Peltiera Z zależności (58), (59) i (60) oraz (96) wynikają następujące wyrażenia opisujące zależność współczynników efektu Peltiera od entropii przenoszenia Sj": Π Α = T < S 1A" * S 1A>. Cl05) /7B = T(S1B" - S1B), (106) "AB - T^1a" - S 1b") - T < S ia - S ib> ' (107)

- 24 - Podobnie jak poprzednio słuszna jest zależność Π ΑΒ = T 6 AB ' 6. Zastosowanie przepływów Ju oraz Ji do analizy zjawisk termoelektrycznych Równanie energii ma postać następującą 3 * ę s i - ę j i x i - d i v j u + ę c / i -' u i ) d i v J i + + s rad c/ A. i co można uprościć, podobnie jak poprzednio, do postaci <? f ł = J l X i - d i v J u + J i srad - ' Równania fenomenologiczne przedstawiają wyrażenia - Ju = L00 u grad (ln T) + L01 u Τ grad, (Ю8) - = L10 u grad (ln T) + L1±" Τ grad, (109) Zależność Onsagera a. Przewodzenie ciepła Gdy <1^=0, zachodzi związek u = 2 T u. U ( T L 00 11 ~ 01 J grad τ Clii) ЧЪ1± а i następnie

- 25 - L oo U L ii U - а б1 Ц) _ λ{ TL lb il U (112) oraz C-Ju)j = λoo grad Τ 1=0 (113) b. Przewodzenie prądu W warunkach "czystego" przewodzenia prądu grad T=0 i z zależności (109) otrzymuje się - J u = L ii U T grad "Ť 1 zaś przewodność elektryczna, i γ u o = - ( - Γ - ' grad T=0 ~ Ь 11 ' grad ^ ± & (114) c. Efekt Thomsona Ciepło przenoszenia jest równe o a - flit) = 01, Ч 1 ~ Jj^grad 'i T=0 τ L u 11 (115) zaś entropia przenoszenia Q «S1 = + s1 (116) Wielkości Q± q oraz C^11 są związane zależnością 0 u - ( ) 4 1 " J/ grad T=0 J q + V i * grad T=0, Q± U = Q± 4 + ii - ψ = Qi 4 + TS i +, (117) zaś entropia przenoszenia

- 26 - ч u - ч ч x-ii. ψ - ч ч. Ч, M'l Гл*а\ i 1 + ΪΓ S i + S 1 + (118) Korzy s taj ąo z wyrażeń na б" oraz Q^, można przedstawić zależności opisujące <ТЦ oraz J1 w formie następującej: Ju - - λ o grad Τ + Q1 U J1, (119) -J± = - μ\) -fr grad Τ * <? grad μ\. (120) Równanie energii może być przekształcone do postaci de 9-jjr = J± grad ψ - div Ju - J± grad φ = -div Ju, wobec (119) zachodzi związek 9-jff- = div ( λοο grad Τ) - div (Q± u J±), i następnie div (Q± u J±) - J± grad Q± u + Q1 u div J± = J ± grad Q^. Ostatecznie więc Ж = d i v C λο srad T) ~ J i grad Q i U ' Współczynnik г można przedstawić następująco u J 1 - τ grad Τ = grad Qi czyli grad Q l" Jt, grad Τ čí grad Τ ' op po uwzględnieniu wzoru (120) prowadzi do wyniku

- 27 - τ = -τ ss^ as1. T_a (JLl ) Э Т Т " (1.21) d. Efekt Seebecka Współczynnik efektu Seebecka jest równy grad- μ'ы S A = grad Τ * 4Τ Ο J±=0 Korzystając ζ zależności (120) otrzymuje się Q 1A - ^ 1A u ч A P- ia Ε Α = Ť " ΙΑ ~ 1 Τ (122) Współczynnik efektu Seebecka dla układu 2 przewodników *AB - - B - ^ S1A U - S 1B U > - < S 1A ~ *1B> ' ( L 2 3 ) gdyż wówczas \a = ι^'ιβ" Słuszna jest także zależność τ = - τ ("Η")ρ. d. Efekt Peltiera Z.zależności (58), (59) i (60) óraz (118) wynikają następujące wzory: μ ία Π Α = T ~ S 1A " Τ τ ) ' (124) " В = T C S IB U - S 1B У IB iji J ι (125) "ab = T ( S^ '1A U - S "IB -«U) - TCS 1A -- S 1B), (126) gdyż ^ ib Podobnie jak poprzednio słuszna jest zależność П АВ = T C AB '

- 28 - Bibliografia 1. Cailen H.B.: Thermodynamics. J.Wiley, New York, I960. 2. Pitts D.O.: Nonequilibrium Thermodynamics. Mo Grav Hill, New York, 1962, 3. De Groot S.R., Mazur P.: Nonequilibrium Thermodynamics, North-Holland Publishing Company, 1962. 4. Haase R.: Thermodynamik der irreversiblen Prozesse, Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1963. 5. Ilatsopoulos G.N., Keenan J.H.: Principles of General Thermodynamics, J.Wiley, New York, 1965. Wyk. ZG PW. z.394, n.100+20