W zastosowaniach często musimy rozwiązywad równania lub układy równao. Gdy niewiadome, y, z, wystęują w formie innej niż liniowa, to mówimy o równaniach nieliniowych. Przykładem równanie nieliniowego jest równanie kwadratowe, a b c. Oczywiście w tym rzyadku znane są wzory na rozwiązanie, czyli ewna rocedura, która w skooczonej liczbie kroków rzy omocy działao arytmetycznych oraz ierwiastkowanie wykonanych na wsółczynnikach równania, daje liczbowy wynik. Ale już dla równania trzeciego stonia a b c d, wzory są na tyle skomlikowane, że na ogół nie ma sensu ich stosowania. Aby zilustrowad to rozważmy nietrywialne równanie trzeciego stonia jeden z ierwiastków:. Ze wzorów Cardano otrzymujemy 9 9. ( 9 9) 8 Przybliżona wartośd numeryczna to.688. Równanie to osiada jeszcze dwa ierwiastki zesolone, których rzybliżone wartości to,.464.654 i. Równanie czwartego stonia może mied do czterech ierwiastków, a iątego stonia do ięciu (różnych) ierwiastków. Natomiast, mimo dużego wysiłku wielu matematyków, nie udawało się znaleźd ogólnych wzorów na ierwiastki dla równao stonia 5-ego, 6-ego i wyższych. W XIX wieku okazało się, że nie mogli takich wzorów znaleźd, gdyż one o rostu nie istnieją. Oczywiście nie oznacza to, że nie można rozwiązad konkretnego równania, n. 5-ego stonia. Wiadomo jednak, że nie można odad ogólnego wzoru, czyli rocedury, która w skooczonej liczbie kroków wyrażałby rozwiązania takiego równania orzez jego wsółczynniki,, n a a n rzy użyciu działao +,,, / oraz oeracji. Ponadto, orócz równao algebraicznych (wielomianowych) mamy równania nieliniowe niealgebraiczne, n. cos, które tym bardziej nie osiadają wzorów na rozwiązanie. Istnieją jednak metody numeryczne, które ozwalają lokalizowad zera wielomianów z dowolną dokładnością. Na dwiczeniach zajmiemy się numerycznym znajdowaniem miejsc zerowych (ierwiastków) równao nieliniowych z jedną niewiadomą. Ogólnie roblem taki można sformułowad nastęująco: Przykładowo, jeżeli dla danej funkcji f :[ a, b] szukamy takiej liczby, że f( ). f ( ) 5, wtedy równanie 5 rowadzi do oszukiwania ierwiastka kwadratowego 5. Jeżeli f ( ) cos, wtedy mamy równanie cos Z teorii wielomianów wynika, że równanie algebraiczne stonia n, n n n an an a a, (gdzie a ), może mied co najwyżej n ierwiastków (różnych), które w ogólności są zesolone. Może też nie mied żadnych n nie osiada żadnego rozwiązania w ierwiastków w dziedzinie liczb rzeczywistych, na rzykład zbiorze, ale osiada je w zbiorze, gdyż ( i)( i). W tym rzyadku ierwiastki i, i.
(lub cos ). Dla (wielomianowym) iątego stonia 5 4 f ( ) 5 równanie f( ) jest równaniem algebraicznym 5 4 5. Równania takie ojawiają się w wielu zastosowaniach, n. w roblemach równowag jonowych. Numeryczne metody znajdowania ierwiastków równao nieliniowych to najczęściej metody iteracyjne. Oznacza to, że tworzymy wg ewnego algorytmu ciąg liczb rzeczywistych { k } k zbieżny do szukanego rozwiązania lim. k Metoda bisekcji (ołowienia) Metoda bisekcji oiera się na twierdzeniu zwanym własnością Darbou: k jeśli funkcja ciągła na rzedziale [ a, b ] rzyjmuje na koocach tego rzedziału wartości o rzeciwnych znakach, to funkcja ta osiada miejsce zerowe w rzedziale ( a, b ). Można to zaisad tak: jeżeli f C([ a, b]) oraz f ( a) f ( b), to istnieje liczba ( a, b) taka, że f( ). Ois metody bisekcji: ) wybierz środek rzedziału: ( a b) /, ) jeżeli f( ), to jest szukanym ierwiastkiem i rocedurę kooczymy, ) jeżeli f( ), to wybieramy ten rzedział [ a, ] albo [, b ], w którym funkcja zmienia znak na kraocach, 4) jeżeli nie uzyskaliśmy żądanej dokładności, to wracamy do unktu ). Wykonanie owyższej rocedury dla rzedziału [ a, b] [,,6] daje o kilku iteracjach (owtórzeniach) wartośd,7985 jako rzybliżoną wartośd rozwiązania równania cos. Metoda Newtona W metodach numerycznych znajdowania rozwiązao równao nieliniowych (zarówno układów jaki i z jedną niewiadomą) metoda Newtona jest chyba najbardziej znaną i najczęściej używaną (zwłaszcza dla układów równao). W rzyadku jednowymiarowym zwana jest także metodą stycznych ze względu na jej elegancką interretacje geometryczną. Daje ona bardzo szybką zbieżnośd chod ewną słabością jej jest to, że na ogół iteracje są zbieżne doiero, gdy unkt startu będzie wybrany dostatecznie blisko szukanego (a zatem nieznanego) rozwiązania. Idea jest nastęująca. Wybieramy unkt startu możliwie najbliżej oszukiwanego rozwiązania, a nastęnie rowadzimy styczną do wykresu w tym unkcie. Styczna ta rzecina oś O w jakimś unkcie, który rzyjmujemy za kolejne rzybliżenie szukanego ierwiastka. Nastęnie możemy owtórzyd ten krok. Idea ta jest zilustrowana na rysunku oniżej.
Rys.. Ilustracja metody Newtona. Rysujemy styczną do wykresu dla unktu i jako kolejne rzybliżenie miejsca zerowego (*) rzyjmujemy unkt rzecięcia tej stycznej z osią OX na rysunku jest to unkt. Proces ten owtarzamy, aż uzyskamy zadowalającą dokładnośd rozwiązania. Uzasadnienie wzoru na z owyższego rysunku jest nastęujące. Prosta która rzechodzi rzez unkt (, f ( )) ma równanie y a( ) f ( ). Ale ma to byd styczna, więc jej wsółczynnik kierunkowy a jest równy ochodnej funkcji y f ( ) w unkcie, czyli a f ( ) co daje y f ( ) ( ) f ( ). Przyrównując do zera f ( ) ( ) f ( ) i rozwiązując to równanie względem otrzymamy odstawowy krok metody stycznych co daje nastęujący ciąg rzybliżeo f f ( ) ( ), f( n ) n n dla n,,, f( ) n Z unktu widzenia imlementacji metody Newtona odstawowy roblem olega na tym, że należy dostarczyd do rocedury także ochodną f ( ). Poniżej zarezentowano rogram w języku C/C++ realizujący metodę Newtona dla równao nieliniowych z jedną niewiadomą. W szczególności rogram został użyty do obliczenia ierwiastka równania 5. Widad, że do uruchomienia rocedury musimy określid lewą stronę, czyli f ( ) 5 oraz jej ochodną Df ( ) f ( ) 4 5. Jako unkt startu wybrano 5,. Po dziesięciu iteracjach otrzymujemy rzybliżenie rozwiązania,6757. Jednak analiza wyników działania rogramu okazuje, że wartośd tą uzyskano już w iteracji numer 7.
4 Przykład. Metodą bisekcji i metoda stycznych (Newtona) wyznaczyd ierwiastki równania Analiza wykresu funkcji sin. f ( ) sin( ) sugeruje, że szukany ierwiastek znajduje się w rzedziale [, ]. Dlatego w metodzie bisekcji wybieramy a, b. Dla metody Newtona wybieramy jako unkt startu, (chociaż jak widad z wykresu wybór, leszy). byłby nieco 5 5 - - - -5 Rys.. Wykres funkcji f()=sin()+ + na rzedziale [-, +. Wykres sugeruje, że miejsce zerowe znajduje się w rzedziale *-, ]. Wyniki zestawiamy w tabeli. - Metoda Kolejne iteracje 4 5 6 7 Bisekcji -,5 -,75 -,65 -,6875 -,7875 -,75 -,798 Newtona -, -,767 -,785 -,75698 -,75694 -,75694 -,75694
5 Przykład. (metoda Herona) Z metody Newtona wynika bardzo szybki algorytm obliczania ierwiastków kwadratowych. Aby obliczyd ierwiastek kwadratowy z liczby c musimy rozwiązad roste równanie c, (.) czyli f( ) dla f ( ) c. Teraz wystarczy zastosowad wzór na iterację Newtona dla tej właśnie funkcji, wykorzystując f ( ) : f ( n ) n c n n c n c c n n n n, f ( n ) n n n n czyli formuła Herona n n c. n (.) Jeżeli chodzi o unk startu, to można rzyjąd gdy c, c gdy c. (.) Przykład. Obliczyd rzybliżenie ierwiastka 5 metodą Herona. Rozwiązanie: 5, 5 /, 5 / 7 /, 5 / 47 / 4 5 / 47 /, 5 4 5 / 4 7 / 987,67. Jak widad z wyników dokładnośd do ięciu cyfr o rzecinku otrzymujemy już w iątej iteracji! Algorytm jest na tyle szybki, że można go stosowad ręcznie (wykonując rachunki na aierze), gdyż wystarczą często dwie lub trzy iteracje, aby uzyskad dobre rzybliżenie. Przykład 4. Obliczymy skład równowagowy odczas reakcji syntezy amoniaku. Problem ten rowadzi do równania algebraicznego czwartego stonia, które najleiej rozwiązad numerycznie. Reakcję syntezy amoniaku oisuje równanie N (g) H ( g) NH (g) Heron z Aleksandrii (ok. ok. 7 n.e.) grecki fizyk, wynalazca i matematyk. Jeden z największych ekserymentatorów starożytności. Znany m.in. z konstrukcji ierwowzoru turbiny arowej (tzw. bania Herona) i wzoru na ole trójkąta w oarciu o długości trzech boków. Jako ierwszy oisał formułę iteracyjną do obliczania ierwiastków arytmetycznych z liczb rzeczywistych.
6 Termodynamiczna stała równowagi tej reakcji w temeraturze K może byd obliczona na odstawie entalii tworzenia reagentów i wynosi bezwymiarowa). Zatem warunek na równowagę chemiczną ma ostad gdzie a NH K 4,4, N H a a K 4,4 (stała równowagi musi byd a R oznacza aktywnośd reagenta R. Gdy ciśnienie jest na tyle małe, że gazy możemy traktowad jako doskonałe, to aktywności możemy zastąid ciśnieniami ( a / ) i rzybliżona ostad równania równowagi jest nastęująca ( ) NH N H K 4,4, gdzie 5 Pa (ciśnienie standardowe). Wyrażając ciśnienie rzez liczbę moli wg równania stanu gazu doskonałego (równanie Claeyrona) V nrt otrzymujemy nnh RT (8,44 98) 6 5 4,4,7 K V / V, N ( ) H V n n (4) gdzie V to objętośd reaktora, w którym zachodzi synteza. Dla rzykładu weźmy nastęujące dane oczątkowe: n mol, uzyskamy, gdy reakcja osiągnie stan równowagi, a objętośd reaktora wynosi N n mol. Ile moli amoniaku H V m? Oznaczmy rzez liczbę moli amoniaku w stanie równowagi: równości: n. NH Bilans materiałowy daje n n, n n, N N H H czyli otrzymamy n, n. Podstawiając te zależności oraz N H V m do równania (4) ( )( ) 6,7, czyli 68,4( )( ). Jest to równanie algebraiczne stonia 4. Stosując metodą bisekcji znaleziono cztery rozwiązania (rzeczywiste):,7878, 47,55,,955, 57,698 4 Drugie i trzecie rozwiązanie jest niefizyczne (ujemne liczby moli), a czwarte daje ujemną liczbę moli wodoru ( nh ). Jedynym (orawnym fizycznie) rozwiązaniem jest nnh,7878, nn 9,6, H n 8,8. Zatem wydajnośd nnh / n 4%. NH ( teoretyczna Gdy oczątkowe )
7 koncentracje substratów będą -krotnie większe (a zatem ciśnienie będzie większe), to n 8, 6%. NH Przykład 5. (Wyznaczanie składu oraz stonia dysocjacji gazowej wody w stanie równowagi). Reakcja rozkładu wody H O(g) H (g) O (g) rowadzona jest w temeraturze 5 K od ciśnieniem bar. Obliczymy skład mieszaniny w stanie równowagi, gdy n mol oraz oiszemy zależnośd stonia dysocjacji od oczątkowej ilości wody. H Stała równowagi K rozważanej reakcji w temeraturze równowagi chemicznej mamy w stanie równowagi T 5K wynosi,4. Z raw / / ( H / )( O / ) H O / K,4 czyli ( ),4, (5) ( / ) HO HO gdzie 5 bar Pa to ciśnienie standardowe. Oznaczmy rzez wodoru H w stanie równowagi. Równania bilansowe dają wtedy: n H liczbę moli cząsteczek n, n n. Dalej O HO HO skorzystamy z tego, że w rzybliżeniu gazów doskonałych ciśnienia arcjalne są roorcjonalne do ułamków molowych: n HO H, O, H. O nho nho nho Wstawiamy te zależności do równania (5) dla wygody oznaczamy też n ozn. HO n: / / / / ( ) / / n ( n )( n ) n n n ( ), 4 czyli ( ), 4. Uwzględniając, że reakcja jest rowadzona od ciśnieniem bar, tzn. równanie owyższe rzeisad nastęująco: 5 Pa możemy ( n ) ( n ) 6 (,4 ),6. Ostatecznie zależnośd dająca skład równowagowy ma ostad równania algebraicznego stonia trzeciego:,4 ( n ) ( n ). (6) 5
8 Dla n n HO mol równanie (6) było rozwiązywane numerycznie metodą bisekcji z rzedziałem oczątkowym [, ]. Uzyskano rozwiązanie więc stoieo dysocjacji / n,8,8%.,8 mol. Ponieważ wrowadzono mol HO(g), Przykład 6. (H słabego kwasu HA w funkcji stężenia kwasu). Zależnośd H od stężenia c kwasu jednorotonowego wrowadzonego do roztworu wymaga w ogólnym rzyadku rozwiązania równania trzeciego stonia. Co rawda w odręcznikach odawane jest rzeważnie równanie, które jest stonia drugiego (często zaisywane na stoieo dysocjacji i zwane rawem rozcieoczeo Ostwalda), to jednak ściślejsze ujęcie uwzględniające także jony oksoniowe ( H, HO ) ochodzące z autodysocjacji samej wody rowadzi do równania trzeciego stonia. a dokładniej Zakładamy więc, że mamy roztwór słabego kwasu HA o stężeniu formalnym c. Reakcja dysocjacji w wodzie rowadzi do równowagi HA H A (dokładniej: HA+H O HO A ) ze stałą równowagi K a. Woda również ulega autojonizacji H O H OH (dokładniej: HO+H O HO OH ) ze stałą równowagi wyrażaną iloczynem jonowym wody K w. Mamy więc dwa równania (rawo działania mas) na stężenia w stanie równowagi [H ][A ] Ka, [HA] [H ][OH ] K, w (7) gdzie wszystkie stężenia wyrażane są w mol dm. Bilans ilości kwasu daje kolejne równanie c [HA] [A ], (8) a bilans ładunku [H ] [OH ] [A ]. (9) Oznaczając szukane stężenie jonów wodorowych rzez [H ] mamy nastęujący układ równao [A ] Ka, [OH ] Kw, [HA] c [HA] [A ], [OH ] [A ]. Po wyeliminowaniu [A ], [OH ], [HA] otrzymujemy równanie
9 K c K K w a, () a które można rzeisad jako równanie trzeciego stonia: K ( K c K ) K K. () a w a a w Rozwiązując to równanie dla różnych stężeo c [HA] wrowadzonego słabego kwasu HA otrzymujemy zależnośd ( c ), a w konsekwencji zależnośd H log[h ] log ( c ), czyli H f ( c ) (H jako funkcję stężenia kwasu). Na wykresie leiej jednak rzedstawiad zależnośd od logarytmu stężenia jonów oksoniowych, tj. H f (log c ) atrz Rys.. Równania () i () są oczywiście równoważne matematycznie, więc do numerycznego rozwiązywania można wziąd dowolne z nich. Testowe obliczenia zrealizowano zarówno dla sformułowania () jak i (). Rozwiązywanie równania (), które ma ostad równania na unkt K c K Ka w a stały: F( ), gdzie F ( ), wykonano metodę rostych iteracji n F( n), n,,, Przykładowe obliczenia rzerowadzono dla kwasu octowego CH COOH 5 ( K a,778 ) rozuszczanego w wodzie w temeraturze 5 C. W tych warunkach iloczyn jonowy wody K w 4,8. Na rzykład dla c, oraz unktu startowego, uzyskano wynik H,86 (czyli [H ],4664) metodą Newtona (już rzy ięciu iteracjach!). Metoda iteracji rostych dla unktu stałego () nawet o 5 iteracjach daje H,95 (czyli [H ],94797) co należy uznad za wynik niewystarczający. Aby sorządzid wykres funkcji H f (log c ) wykonano obliczenia na odstawie wzoru () dla analitycznych stężeo c,,,. Poniżej są wyniki obliczeo. c /(mol dm ) c - - - -4-5 -6 [H ] 4,66 -,4-4,85-4,5-4,9-5 7,7-6 9,58-7 H,86,886,888,98 4,4697 5,485 6,85 /(mol dm ) -7-8 -9 - [H ],65-7,549-7,89-7,45-7 H 6,798 6,9768 6,996 6,998 Dla orównania wyników dokładnych (w oarciu o wzór () lub ()) oliczmy jeszcze H z tradycyjnego rawa rozcieoczeo Ostwalda w którym nie uwzględnia się stężenia jonów wodorowych (oksoniowych) ochodzących z autodysocjacji wody. Można formalnie otrzymad to równanie rzyjmując w równaniu () lub () wartośd Kw. Mamy wtedy czyli Ka cka,
Ka c Ka. () Równanie to ma dodatnie rozwiązanie Ka Ka 4Kac, zatem Ka Ka 4Kac H log. () Dla orównania rzedstawiamy wyniki H obliczone wg modelu dokładnego wzór rzybliżonego (rawo Ostwalda) wzór () w tabelce i na wykresie. () i Tabela. Wyniki obliczeo H wodnego roztworu kwasu octowego w zależności od stężenia kwasu (ierwszy wiersz). W drugim wierszu są wartości H obliczone z uwzględnieniem jonów H + ochodzących z autodysocjacji wody. Trzeci wiersz zawiera H obliczone z ominięciem jonów H + ochodzących od wody. Dla małych stężeo (< -6 ) wyniki zaczynają się 7 wyraźnie różnid. Co więcej dla stężeo c H obliczone uroszczonym wzorem () wskazuje na zasadowy odczyn (!) co jest oczywiście wynikiem błędnym. Wartości te są zaznaczone kolorem czerwonym. c /(mol dm ) - - - -4-5 -6-7 -8-9 - H (wg ()),86,886,888,98 4,4697 5,485 6,85 6,798 6,9768 6,996 6,998 H (wg ()),86,886,888,98 4,4697 5,486 6, 7,5 8, 9,, 8 H 6 4 H (dokł.) H (rzybl.) - -8-6 -4 - log(c ) Rys.. Zależnośd H roztworu słabego kwasu od stężenia. Rozważanym kwasem jest kwas octowy Więcej szczegółów atrz ois tabeli owyżej. 5 ( K a,74 ). Przykład 7. (Efekt wsólnego jonu). Jak wiadomo z kursu chemii fizycznej jeżeli do nasyconego roztworu elektrolitu M n X m aniony X, k m l n wrowadzimy inny elektrolit zawierający albo kationy M, czyli wsólny jon, to nastąi strącenie ewnej ilości osadu M X. k l Ilościowe oisanie tego zjawiska może rowadzid do konieczności rozwiązywania równao algebraicznych wyższych stoni niż. albo
Zbadamy to zagadnienie na rzykładzie trudno rozuszczalnej soli jodanu wania Ca(IO ) w roztworach mocnego elektrolitu o wsólnym jonie. Zakładamy zatem, że mamy roztwór elektrolitu zawierający aniony jodanowe IO o stężeniu c. Stężeniowy iloczyn rozuszczalności jodanu wania wynosi jodanowego? 7 K s 7.79. Jak zależy rozuszczalnośd Ca(IO ) od stężenia wsólnego anionu Oznaczmy rzez c s szukaną rozuszczalnośd. Dysocjacja soli Ca(IO ) rzebiega nastęująco Ca(IO ) Ca ( aq) + IO ( aq) zatem w stanie równowagi dla roztworu nasyconego mamy Bilans składników (rawo zachowania masy) daje: [Ca ][IO ] 7,79. (4) 7 K s [Ca ] cs, [IO ] c cs, co o wstawieniu do (4) daje równanie na c s : c c 7 s( cs) 7,79. (5) Jak widad jest to równanie trzeciego stonia: rzykładu c,. Wtedy równanie 4c 4c c c c 7,79. Weźmy dla 7 s s s c 7 s(, cs) 7,79. ma nastęujące rozwiązanie uzyskane metodą bisekcji: rzyadkiem czystej soli Ca(IO ), tzn. rzyjmiemy w (5) c, co daje 4 c s 7,8 mol/dm. Porównajmy to z 7 4c s 7,79, czyli c s 5,6 mol/dm. Widad, że rozuszczalnośd jodanu otasu w roztworze, w którym były aniony jodanowe jest mniejsza od rozuszczalności czystej soli. Wykonując obliczenia c s dla całej serii stężeo c możemy sorządzid wykres funkcji cs f ( c ) obrazującej zależnośd rozuszczalności soli od stężenia wsólnego jonu. Przykładowe dane odane są w tabeli. c /(mol dm ) c s /(mol dm ) 8,4-5, -,76 -,8-9,4-4,86 -,95 -,69-8,64-6,4-4, -6,7-6 5, -6,6-5 7,94-5,9-4 7,6-4,7 -,6-5,4 -
log(c ) 5,E-4 5,E- 5,E- 5,E-,E-,E- log(c s ),E-4,E-5,E-6 Rys. 4. Zależnośd rozuszczalności c s trudno rozuszczalnej soli jodanu wania Ca(IO ) od oczątkowego stężenia c wsólnego anionu jodanowego IO. Wykres jest rzedstawiony w odwójnej skali logarytmicznej: log cs f (log c). Widad, że wzrost stężenia wsólnego jonu owoduje gwałtowny sodek rozuszczalności soli wania. Zadania Zad. ) Równanie van der Waalsa ma ostad nrt n a V nb V, (6) gdzie stałe a i b noszą nazwę wsółczynników van der Waalsa. Po wrowadzeniu objętości molowej V V / n otrzymujemy m RT a V b V m. m (7) Tabela. Przykładowe wsółczynniki van der Waalsa a / (atm dm mol ) b / ( dm mol ) Ar,6,9 CO,64 4,67 He,57,7 N,48,9 Oblicz objętośd molową CO w temeraturze 5 K i od ciśnieniem atm, zakładając, że zachowuje się on jak gaz van der Waalsa. Wsk. Jeżeli oznaczymy V m, to należy uzyskad równanie,45,64,55, które rozwiązujemy n. metodą Newtona, bisekcji lub iteracji rostych (unkt stały).