Wykład 4 Przejścia fazowe materii Diagram fazowy Ciepło Procesy termodynamiczne Proces kwazistatyczny Procesy odwracalne i nieodwracalne Pokazy doświadczalne W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 1/ Równanie stanu - gaz Przypomnienie z poprzedniego wykładu Równanie stanu gazu doskonałego: Równanie Clapeyrona : pv n RT R = 8.314 J/mol K Dobrze opisuje gaz rzeczywisty dla małego ciśnienia i wysokiej temperatury Stała gazowa R nie zależy od rodzaju gazu Równanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa : p an V V N b n RT Nk T stała Boltzmanna: 3 k B 1.38110 B J K gdzie: R k B N A W temperaturze bliskiej pokojowej i przy ciśnieniu normalnym przybliżenie gazu doskonałego jest bardzo dobre. Odstępstwa przy niskich temperaturach i dużych ciśnieniach. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 / 1
ciecz Równanie stanu gazów Diagramy p-v Izotermy gazu doskonałego i gazu rzeczywistego T 3 > T > T 1 T k - temperatura krytyczna gaz para T k pv n RT T k Izotermy := linie pv=const na diagramie pv W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 3/ Równanie van der Waalsa komentarz końcowy Proponowano wiele innych postaci równania stanu substancji rzeczywistych, także ze znacznie większą liczbą stałych empirycznych charakteryzujących substancję. Każde z tych równań ma jednak ograniczone zastosowanie. Inne równania stanu gazów rzeczywistych : (równanie Dietericiego) nrt na p exp V nb RTV r. v. d. Waalsa p an V V N b n RT Nk T dla umiarkowanych ciśnień lepiej, dla wysokich gorzej zgadza się z doświadczeniem niż r. v. d. Waalsa B (równanie Berthelota) nrt n a p V nb TV lepiej niż r. v. d. Waalsa opisuje zachowanie gazów przy niskich ciśnieniach i temperaturach wyższych od temperatury krytycznej Nie istnieje równanie, które w zadowalający sposób opisywałoby własności substancji w szerokim zakresie parametrów stanu. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 4/
Przejścia fazowe Stany skupienia materii punkt krytyczny Diagram przejść fazowych wody Punkt krytyczny T= const > T k p zmienne brak ostrego przejścia fazowego p = const T zmienne każdy stan możliwy Kształt granic faz na diagramie p-t zależy od rodzaju materii T = const p zmienne dwa stany możliwe W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 5/ Powierzchnia p,v,t (substancji rzeczywistej) wody! Substancje rzeczywiste mogą występować w postaci (fazie) gazowej, ciekłej i stałej. Powierzchnia stanów dla substancji, która zmniejsza swoją objętość przy topnieniu (zachowanie takie wykazuje np. woda). Wówczas wzrost ciśnienia powoduje zmniejszenie temperatury topnienia. Nie da się wtedy zestalić cieczy poprzez izotermiczny wzrost ciśnienia (1 4). f e d 4 3 Ale można roztopić ciało stałe poprzez izotermiczne zwiększanie ciśnienia : a b: sprężanie gazu, b c: resublimacja, c d: sprężanie ciała stałego, c b a 1 d e: topnienie, e f: sprężanie cieczy. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 6/ 3
Ciśnienie [bar] Powierzchnie p,v,t substancji rzeczywistych Powierzchnia stanów dla substancji, która zwiększa swoją objętość przy topnieniu (zachowanie takie wykazuje większość ciał, np. parafina lub CO ). Dla takiej substancji wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury topnienia. Przykładowy proces przy T = const : a b: sprężanie gazu, b c: skraplanie, c d: sprężanie cieczy, d e: krzepnięcie, e f: sprężanie ciała stałego. A B C D E F Przykładowy proces przy p = const : A B: wzrost temp. ciała stałego, B C: topnienie, C D: wzrost temp. cieczy, D E: wrzenie, E F: wzrost temp. gazu. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 7/ Diagram fazowy (typowy) CO punkt krytyczny ciało stałe ciecz gaz punkt potrójny Temperatura [ºC] Linia współistnienia fazy stałej i lotnej ma dodatnie nachylenie dla wszystkich znanych substancji temperatura sublimacji rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia. Podobnie, linia współistnienia fazy ciekłej i lotnej ma dodatnie nachylenie dla wszystkich znanych substancji temperatura wrzenia rośnie wraz ze wzrostem ciśnienia. Linia współistnienia fazy stałej i ciekłej ma dodatnie nachylenie tyko dla substancji, które się rozszerzają przy topnieniu temperatura topnienia rośnie wraz z ciśnieniem. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 8/ 4
Ciśnienie [bar] Ciśnienie [bar] Diagram fazowy wody H O punkt krytyczny ciało stałe ciecz gaz punkt potrójny Temperatura [ºC] Linia współistnienia fazy stałej i ciekłej ma ujemne nachylenie dla substancji, które się kurczą przy topnieniu temperatura topnienia maleje wtedy ze wzrostem ciśnienia. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 9/ Wykres fazowy CO WODA!! punkt krytyczny ciało stałe ciecz gaz punkt potrójny Temperatura [ºC] Typowy wykres stanów równowagi Przy dodatniej wartości dp/dt również DV musi być dodatnie, czyli objętość cieczy w stosunku do fazy stałej wzrasta. W przypadku wody jest odwrotnie. Dla linii równowagi faz ciecz-lód dp/dt < 0, zatem objętość wody podczas topnienia maleje. Równanie Clausiusa-Clapeyrona : zależność zmiany ciśnienia od zmiany temperatury wzdłuż krzywej fazowej dla przemiany fazowej układu jednoskładnikowego W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 10/ 5
Ciśnienie [bar]? punkt krytyczny ciało stałe ciecz gaz punkt potrójny Temperatura [ºC] Linia współistnienia cieczy i gazu kończy się punktem krytycznym. Zagadka: czy linia współistnienia fazy stałej i ciekłej też może kończyć się jakimś punktem krytycznym? W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 1/ Diagram fazowy wody przy dużych ciśnieniach Polimorfizm wody W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 13/ 6
Powierzchnia stanów dla wody W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 14/ Bogactwo płatków śniegu K.G. Libbrecht The physics of snow crystals, Rep. Prog. Phys. 68 (005) 855 http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/ W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 15/ 7
Diagram fazowy węgla Stany alotropowe węgla Alotropia występowanie, w tym samym stanie skupienia, różnych odmian tego samego pierwiastka chemicznego, różniących się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 16/ Diament i grafit Stany alotropowe węgla W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 17/ 8
Temperatura i ciepło Ciepło Określenie związku ciepła i innych form energii kształtowało się w XVIII-XIX wieku. James Joule Wzrost temperatury układu jest wprost proporcjonalny do pracy wykonanej nad układem Taki sam wzrost temperatury układu możemy spowodować przez umieszczenie układu w kontakcie z ciałem o wyższej temperaturze WNIOSEK: Podgrzewanie układu musi się wiązać z dostarczaniem energii Oddziaływanie między układami zamkniętymi, które prowadzi do zmiany temperatury każdego z nich związane jest z przekazem energii z jednego układu do drugiego. Przekaz energii powodowany wyłącznie różnicą temperatury między układami zwany jest przepływem (przekazem) ciepła, a energia, którą układy wymieniły jest ciepłem!!!!!! Temperatura a ciepło - fundamentalna różnica pojęć Temperatura zależy od fizycznego stanu układu i opisuje ilościowo stan termiczny Ciepło jest zawsze miarą przekazu energii z jednego układu do drugiego na skutek różnicy ich temperatury W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 18/ Temperatura i ciepło Ciepło - ciepło właściwe Jednostka ciepła: kaloria (cal) 1 cal := ciepło potrzebne do zmiany temperatury 1 grama wody z 14.5 o C do 15.5 o C Wartość energetyczną pożywienia podajemy w kcal 1 cal = 4.186 J 1 kcal = 1000 cal = 4186 J Q := ciepło konieczne do zmiany o DT temperatury substancji o masie m jest proporcjonalne do DT i m oraz zależy od rodzaju substancji! Jeśli woda Ciepło właściwe: Przykład: c (woda) = 4190 J/kg K, c (aluminium) = 910 J/kg K Potrzeba ponad 4 razy więcej ciepła do zmiany temperatury wody niż aluminium W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 19/ 9
Temperatura i ciepło Ciepło molowe ciepło właściwe Czasem wygodniej jest opisywać układ jako liczbę moli niż masę substancji. Jeden mol := liczność materii układu, zawierającego liczbę cząstek równą liczbie atomów zawartych w 1 gramach izotopu węgla 1 C. W jednym molu znajduje się N A = 6.0 10 3 cząstek (liczba Avogadro) Masa molowa M w jednostkach [gram/mol] równa jest z dobrym przybliżeniem liczbie masowej A atomów substancji np. tlen 16 O A=16, masa molowa M=16 g/mol m = M * n gdzie n jest liczbą moli substancji molowe ciepło właściwe: C = M*c Uwaga: dla gazów będziemy określać ciepło właściwe dla danej przemiany C p molowe ciepło właściwe przemiany przy stałym ciśnieniu C V molowe ciepło właściwe przemiany przy stałej objętości Reguła Dulong Petit: C p 5 J/mol K dla elementarnych substancji stałych W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 018/019 0/ 10