3.1. Równowagi fazowe układach jednoskładnikowych 3.2. Termodynamika równowag fazowych 3.3. Równowagi fazowe układach dwuskładnikowych 3.4.

Transkrypt

1 Równowagi fazowe w układach jedno- i wieloskładnikowych jedno- lub wielofazowych 3.1. Równowagi fazowe układach jednoskładnikowych 3.2. Termodynamika równowag fazowych 3.3. Równowagi fazowe układach dwuskładnikowych 3.4. Równowagi fazowe układach trójskładnikowych 3.5. Właściwości koligatywne 3.6. Zjawiska powierzchniowe

2 Wzrost uporządkowania drobin Wzrost temperatury (P = const) Wzrost ciśnienia (T = const) Termodynamiczny opis równowag fazowych Stany skupienia substancji czystej: Gazowy Ciekły Szklisty Ciekłokrystaliczny Stały (polimorfizm) Amorficzny 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 2

3 Termodynamiczny opis równowag fazowych Przemiany fazowe T przemiany = f(p) gaz faza stała a Przemiana polimorficzna b Krzepnięcie Topnienie ciecz 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 3

4 Termodynamiczny opis równowag fazowych Faza termodynamicznie stabilna (trwała): P = const zakres temperatur (T min, T max ) T = const zakres ciśnień (P min, P max ) Faza metastabilna - istniejąca w warunkach (T,P) poza zakresem stabilności ciecz przechłodzona ciecz przegrzana para przechłodzona metastabilne odmiany polimorficzne (np. węgla - diament) 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 4

5 Termodynamika równowag w układach jednoskładnikowych: opis gazów doskonałych Przemiany i prawa gazowe: Przemiana izotermiczna (prawo Boyle a Mariotte a) Przemiana izobaryczna (prawo Charlesa.) Przemiana izochoryczna (prawo Gay Lussaca) Przemiana adiabatyczna (prawo Poissona) Ciśnienie parcjalne (prawo Daltona) Równanie Clapeyrona Model gazu doskonałego

6 Prawo Boyle a i Mariotta - izoterma pv constant P2 P V 1 V 1 2 Podwojenie temperatury powoduje podwojenie średniej drogi cząsteczek gazu 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 6

7 Prawo Charles a - izobara Jacques Alexandre César Charles ( ) T 1 V 1 T 2 V 2 P = const n = const V V 2 1 T T 2 1 Ogrzewanie wywołuje zwiększenie energii kinetycznej 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 7

8 Prawo Gay-Lussac a - izochora T 1 P 1 T 2 P 2 V = const n = const P2 P 1 T T Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 8

9 Prawo Avogadro - proporcjonalności liczb moli n 1 V 1 n 2 V 2 T = const V2 V 1 P = const n n Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 9

10 Przemiana adiabatyczna PV g = constant g = C p / C V DU = Q+W DU = W 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 10

11 Prawo Clapeyrona równanie stanu pv nrt Pa m mol K Stała gazowa wartości i jednostki atm L mol K Warunki standardowe (STP): 0 o C (273.15K) and 1 atm J mol K cal mol K Warunki standardowe pokojowe (SATP): K (25 o C) and 1 bar 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 11

12 John Dalton ( ) Prawo Daltona p A = n A p B = n B RT V RT V n p p tot i p i i1 n RT i V p tot = p A + p B 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 12

13 Ilustracja prawa Daltona 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 13

14 Zastosowanie prawa Daltona Zbiornik o objętości 10 litrów zawiera1 mol azotu oraz 3 mole wodoru w temperaturze 298K. Zakładając idealność każdego ze składników oblicz całkowite ciśnienie mieszaniny. p n i1 p p p R= dm 3 atm K -1 mol -1 n n i N2 H2 N2 H2 Odp. p = 9.78 atm V RT Jak zmieni się ciśnienie, gdy do zbiornika wprowadzone zostaną jeszcze 2 mole tlenu oraz 1 mol wodoru? Odp. podwoi się 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 14

15 Zastosowanie prawa Daltona Procentowy skład suchego powietrza w przybliżeniu wynosi: azot 75.5%, tlen 23.2%, argon 1.3%. Jakie jest ciśnienie cząstkowe każdego ze składników warunkach normalnych? n N mol n O mol n Ar mol n = 3.45 mol pn p x N po p xo par p x Ar atm atm atm Czy uwzględnienie obecności dwutlenku węgla w atmosferze wpłynie na ciśnienia parcjalne składników powietrza? 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 15

16 Model kinetyczno cząsteczkowy Założenia: Punkty materialne Poruszające się pod wpływem sil termicznych (kinetycznych) np. O 2 : 300m/s w temp. pokojowej Zderzające się sprężyście Nie oddziałujący z wyjątkiem chwil zderzeń, ruch opisywany przez prawa dynamiki klasycznej Newtona E K T 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy doskonałe EK 1 mu mu CT Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 16

17 Termodynamika równowag w układach jednoskładnikowych: opis gazów rzeczywistych

18 Układy jednoskładnikowe Gazy rzeczywiste Właściwości fenomenologiczne Jaka jest objętość gazu w T=0K? Jakie jest ciśnienie gazu w T=0K? Z pv nrt pv RT m 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 18

19 Układy jednoskładnikowe - GAZY RZECZYWISTE Izotermy azotu dla temperatur -100 C, 0 C i 300 C (173K, 273K i 573 K) Z pv nrt pv RT m 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 19

20 Izotermy tlenu, wodoru i dwutlenku węgla dla temp. 273 K. Pionowy odcinek izotermy CO 2 przedstawia zmianę objętości w wyniku skraplania 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 20

21 Odchylenia od doskonałości gazów rzeczywistych 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 21

22 Równanie van der Waalsa (1873) pv = nrt p (id) V m (id) = RT (p + poprawka1) (V m + poprawka2) = RT p (id) < p V m (id) < V m 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 22

23 Równanie van der Waalsa (1873) p(ideal)v m (ideal) = RT p a V 2 m V b m = RT przyciąganie odpychanie V m, a/ V m2 0, p p(id) V m, V m >>b, V m V m (id) Wniosek: dla V m, równanie van der Waalsa równanie Clapeyrona 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 23

24 Jaka jest wartość objętości molowej etanu w temperaturze 350K oraz ciśnieniem 70 barów (a) w myśl równania Clapeyrona (b) zgodnie z równaniem van der Waalsa? V RT P (8.314x10 2 Lbar / K 70bar mol)(350k) 0.416L / mol 70bar V 3 V 2 ( b RT P 2 V L bar / K mol)(350k) V a P ab P V 2 V 0.23L / mol 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 24

25 Równanie stanu Równanie Clapeyrona pv nrt Równanie van der Waalsa (1873) p an 2 V 2 V nb nrt Izotermy van der Waalsa obliczone dla wartości a = 0,365 J m 3 mol -2 i b = 4, m 3 mol -1 (wartości stałych van der Waalsa dla CO 2 ); O punkt krytyczny 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 25

26 Doświadczalna izoterma Izoterma van der Waalsa Konstrukcja Maxwella 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 26

27 Skraplanie (kondensacja) gazów rzeczywistych Obszar gazu Parametry krytyczne T k - Temperatura krytyczna V k - Objętość krytyczna P k - Ciśnienie krytyczne Obszar pary Obszar cieczy Obszar przejścia fazowego 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 27

28 Oznacz poprawnie punkty na wykresie zmian ciśnienia dla dwutlenku węgla dla izotermy odpowiadającej temperaturze 13.1ºC Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 28

29 Parametry krytyczne p p a V 2 m V b RT RT m a 2 V b m V m p V m kr 0 bo styczna jest równoległa do osi objętości 2 p 2 V m kr 0 bo jest to punkt przegięcia 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 29

30 Parametry krytyczne W punkcie krytycznym: dp RT 2 2 dv V b V m 2 d p dv 2 m V 2RT m m b 3 6a 4 V m a 3 m 0 0 Związek parametrów krytycznych z równaniem van der Waalsa: 2 2 M,2 27R Tkr a 3pkrVkr 64 pkr V kr 3b T kr 8a 27Rb b p kr V T k - Temperatura krytyczna V k - Objętość krytyczna P k - Ciśnienie krytyczne kr 3 a 27b RT 8p 2 kr kr 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 30

31 Wartość krytycznego współczynnika kompresji Z kr p kr V RT kr kr a 3b 27Rb 27 2 b R 8a 3 8 Z kr na tę samą wartość dla każdego gazy (nie zależy od parametrów a, b) 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 31

32 Zredukowane równanie stanu kr kr kr kr T T V V V V p p po wprowadzeniu tzw. zmiennych zredukowanych kr kr kr T T V V p p Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Termodynamiczny opis układów jednoskładnikowych

33 Zredukowane równanie stanu Wartości ilorazu pvirt dla kilkunastu różnych gazów we współrzędnych zredukowanych. Punkty przedstawiają wartości doświadczalne pv RT 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 33

34 Twierdzenie o stanach odpowiadających sobie: dwa gazy wykazują zbliżone własności fizyczne, gdy znajdują się pod tym samym zredukowanym ciśnieniem i w tej samej zredukowanej temperaturze Termodynamika układów jednoskładnikowych gazy rzeczywiste Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 34

35 T r T T Cr P r P P Cr

36 Termodynamika równowag w układach jednoskładnikowych: opis faz skondensowanych

37 Fazy skondensowane Fazy skondensowane nowa jakość właściwości 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 37

38 Fazy skondensowane g(r)=n(r)/r 4 r 2 Dr) n(r) liczba atomów znajdująca się w przedziale Dr r gęstość Dr przyrost odległości r Funkcja rozkładu par cząsteczek g(r) Względna energia potencjalna pary cząsteczek V(r) 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 38

39 Stany skupienia materii Ciało stałe ciecz Gaz lub para Plazma Gazy nie posiadają sztywności postaci ani sztywności objętości Wzrost temperatury Ciecze nie posiadają sztywności postaci posiadają sztywność objętości Ciała stałe posiadają sztywność postaci sztywność objętości 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 39

40 Molekularna interpretacja funkcji rozkładu struktura lodu ciekłej wody pary wodnej 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 40

41 Siły oddziaływań w fazach skondensowanych kowalencyjne jonowe kowalencyjne spolaryzowane metaliczne wodorowe van der Waalsa -orientacyjne, indukcyjne, dyspersyjne 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 41

42 Przykłady RDF dla rzeczywistych układów adsorpcja WODA ARGON WODA

43 Przykłady RDF dla rzeczywistych układów KRYSZTAŁ SZKŁO

44 Density of Water Niezwykłe własności wody g/(cm**3) Temperature in Celsius Woda ulega kontrakcji podczas ogrzewanie w zakresie od 0ºC do 4ºC, oraz ekspansji podczas ogrzewania od 4 ºC do 100 ºC. Woda tuż powyżej punktu zamarzania wypływa na powierzchnie z uwagi na najmniejszą gęstość 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 44

45 Struktura wody wiązania wodorowe w ciekłej wodzie są odpowiedzialne za niezwykłe właściwości. d(g/ml) w 0ºC: lód = woda = Sześć cząsteczek wody w sieci krystalicznej lodu tworzy heksagonalny pierścień. 3. Roztwory i równowagi fazowe Wykład z Chemii Fizycznej str. III / 45

46 Najważniejsze anomalie jakie wykazuje woda Anomalie dotyczą nadzwyczajnie dużych lub małych wartości poniższych wielkości fizycznych w porównaniu z innymi związkami o zbliżonej masie cząsteczkowej: wysoka temperatura wrzenia wysoka temperatura krzepnięcia wysoka gęstość wysoki stopień organizacji cząsteczek w fazie ciekłej wysoka wartość współczynnika lepkości wysoka wartość napięcia powierzchniowego ujemny współczynniki zmian gęstości podczas krzepnięcia ujemny współczynnik gęstości dla zakresu od zera do czterech stopni Celsjusza wysoka polarność duża wartości stałej dielektrycznej wysoki współczynnik pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego z zakresu UV oraz podczerwieni 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 46

47 Właściwości fizyczne Właściwości mechaniczne Właściwości termiczne Właściwości elektryczne 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 47

48 Układy jednoskładnikowe - Stan Stały Crystal Structures: CIAŁO STAŁE = CIAŁO KRYSTALICZNE Modele struktur o najgęstszym wypełnieniu przestrzeni: heksagonalne kwadratowe Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 48

49 Przykłady kryształów Kryształ chlorku sodowego 8 1/ /2 = 4 Cl-/komórkę elementarną 12 1/ = 4 Na+/ komórkę elementarną 3.1. Termodynamika układów jednoskładnikowych Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.1/ 49

50 Kryształ NaCl Porównanie kryształów NaCl oraz LiI Jon chlorkowy otoczony jonami sodowymi Jon sodowy otoczony jonami chlorkowymi

51 Diament

52 Grafit