RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1763431 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 27.07.2006 06778026.2 (13) T3 (51) Int. Cl. B29C65/16 C08K3/32 (2006.01) (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 18.06.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/25 EP 1763431 B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób i materiał do spawania laserowego (30) Pierwszeństwo: DE200510035914 28.07.2005 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.03.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/12 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.10.2008 Wiadomości Urzędu Patentowego 10/2008 (73) Uprawniony z patentu: Chemische Fabrik Budenheim KG, Budenheim, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 1763431 T3 MARKMANN Joachim, Dorsheim, DE WISSEMBORSKI Rüdiger, Gau-Algesheim, DE KOHLPAINTNER Christian, Ingelheim, DE (74) Pełnomocnik: Kancelaria Patentowa rzecz. pat. Kamiński Zbigniew 02-011 Warszawa Al. Jerozolimskie 101/18 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
U-3069n08 EP1763431B1 Sposób i materiał do spawania laserowego Opis [0001] Przedmiotem wynalazku jest sposób spawania laserowego pierwszego materiału, który jest termoplastycznym materiałem polimerowym, z drugim materiałem, który jest przepuszczalny dla stosowanego światła laserowego, przy czym przy spawaniu laserowym kieruje się światło laserowe na miejsce spawania przez drugi materiał na pierwszy materiał i co najmniej pierwszy materiał mięknie w miejscu spawania pod wpływem światła laserowego. [0002] Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie fosforanów metali i/lub fosforynów metali do wytwarzania spawalnego laserowo termoplastycznego materiału polimerowego oraz spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy jako taki. [0003] Spawanie laserowe tworzyw sztucznych znalazło w ostatnich latach wielkie uznanie jako obiecująca, dojrzała technologia łączenia i w przetwarzaniu wysokiej jakości tworzyw sztucznych zastępuje coraz bardziej tradycyjne systemy spawania. Przy spawaniu laserowym stosuje się tzw. spawanie na zakładkę lub spawanie na wskroś. Dwa wzajemnie spawane materiały są przy tym nakładane na siebie. Jeden z dwóch materiałów musi być przy tym przepuszczalny dla światła laserowego. Pozostały materiał, tworzywo termoplastyczne, musi tak mocno absorbować światło laserowe, że energia światła laserowego powoduje jego nagrzanie i mięknięcie, co umożliwia jego połączenie z pierwszym materiałem. Jeżeli pierwszy materiał jest również 1
termoplastycznym tworzywem sztucznym, to i on podlega w miejscu spawania nagrzaniu i mięknięciu w wyniku przewodnictwa cieplnego, co prowadzi do utworzenia wspólnej stopionej masy, która po zestaleniu zapewnia stabilne połączenie obydwóch materiałów. [0004] Absorpcja promieniowania laserowego przez termoplastyczny materiał polimerowy nie zależy w większości przypadków od macierzy polimeru, lecz od znajdujących się w niej dodatków modyfikujących, takich jak pigmenty lub barwniki. Absorbery takie posiadają z reguły bardzo wyrazisty kolor własny, jak na przykład głęboko czerń w przypadku sadzy. [0005] Większość zastosowań spawania laserowego ma miejsce w technice medycznej, w budowie samochodów, w elektrotechnice i w technice lotniczej. W takich przypadkach stosowane są często tworzywa sztuczne zabarwione na ciemno, które dobrze absorbują światło laserowe. Jasne lub całkowicie przezroczyste tworzywa sztuczne nie dawały się dotychczas w zasadzie dostatecznie dobrze spawać. Spawalność laserem termoplastycznych tworzyw sztucznych stanowiła przez długi czas kompromis pomiędzy techniczną wykonalnością i życzeniami kolorystycznymi dla wyrobu. Wytwarzanie przezroczystych wyrobów, spawalnych laserowo lub spawanych laserowo, było więc przez długi czas problemem, a w wielu dziedzinach istnieje zapotrzebowanie na takie wyroby. W technice medycznej występuje na przykład przeważnie zapotrzebowanie na wyroby optycznie białe lub przezroczyste. [0006] Firma BASF oferuje jako laserowy dodatek modyfikujący związek pochodny imidku naftalenu pod nazwą Lumogen IR, który wykazuje silną 2
absorpcję dla stosowanych zwykle długości fal lasera w bliskim zakresie podczerwieni (NIR; 765 lub 788 nm) i żadnej absorpcji w zakresie widzialnym (tzn. nie posiada własnej barwy). Dodatek modyfikujący nie powinien ponadto wpływać na własności mechaniczne macierzy polimeru i nie być toksyczny. [0007] Dodatki modyfikujące dla spawania laserowego tworzyw sztucznych powinny posiadać własności, które spełniają wymagania dla tworzyw sztucznych. Powinny więc one spełniać wymagania kolorystyczne, dotyczące wyglądu oraz wymagania chemiczne i fizyczne dla wyrobu, jak również dyrektywy i wymagania urzędowe. Do własności dodatku zalicza się na przykład tolerowanie tworzywa sztucznego, odporność na ciepło, trwałość zabarwienia itp. Szczególną uwagę należy kierować zarówno na dobór polimeru jak i na dodatki modyfikacyjne, przy czym te ostatnie muszą również spełniać wymagania w zakresie transmitowania względnie absorbowania światła laserowego. [0008] Opis WO 01/00719 A1 opisuje cząsteczki uczulone na laser, zawierające tlenek antymonu. Wadą tego dodatku modyfikującego jest nie tylko niedostateczna przezroczystość, ale również niepożądana toksyczność samego tlenku antymonu. [0009] Niemiecki opis patentowy DE 10054859 A1 opisuje sposób spawania laserowego, w którym tworzywa sztuczne zawierają jako pigment absorbujący sadzę. Takie rozwiązanie nie pozwala jednak na produkowanie jasnych lub przezroczystych kształtek z tworzywa sztucznego. [0010] Niemiecki opis patentowy DE 20 2004 003 362 U1 opisuje tlenki metali o ziarnistości w skali nanometrycznej. Wytwarzanie takich pigmentów wymaga 3
jednak dużych nakładów i jest związane z dużymi kosztami. [0011] Z kolei europejski opis patentowy EP 0 797 511 B1 opisuje uczulone na laser materiały z tworzyw sztucznych, które zawierają pigmenty płytkowe, przezroczyste lub półprzezroczyste oraz mikopodobne. Mikopodobna właściwość takich pigmentów powoduje jednak niepożądane rozpraszanie światła laserowego. [0012] Opis WO 98/28365 A1 opisuje uczulone na laser kompozytu polimerów z poliakrylanu metylenu z komonomerem akrylowym i z drugiego polimeru ze styrenu i bezwodnika kwasu maleinowego. [0013] Europejski opis patentowy EP 1 029 650 opisuje absorbujące dodatki modyfikujące pigmenty żółty i fioletowy. Z pigmentami tymi wiąże się ściśle określone zabarwienie materiałów z tworzyw sztucznych, które w wielu przypadkach nie jest pożądane. [0014] Niemiecki opis patentowy DE 103 03 193 A1 opisuje jako absorbujący dodatek modyfikujący siarczek cynku, który posiada raczej minimalną zdolność absorpcyjną. [0015] Niemiecki opis patentowy DE 100 54 859 A1 ujawnia sposób zgodnie z zastrzeżeniem niezależnym 1. Natomiast amerykański opis patentowy US 5 053 440 ujawnia wyrób zgodnie z zastrzeżeniem niezależnym 11. Zadanie niniejszego wynalazku polegało na usunięciu wad znanych dodatków modyfikujących dla spawania laserowego i oddanie do dyspozycji nowych dodatków modyfikujących, które mogą być wielostronnie stosowane i przy różnych długościach światła laserowego, nie są toksyczne, w zasadzie posiadają 4
neutralne i trwałe kolory, są odporne na działanie wysokich temperatur, są korzystne cenowo i odporne na działanie tworzyw sztucznych oraz mające minimalny wpływ na fizyczne własności materiału z tworzywa sztucznego. Zadaniem wynalazku jest również propozycja odpowiedniego sposobu do spawania laserowego i odpowiedniego spawalnego laserowo termoplastycznego materiału polimerowego. [0016] Zadanie to rozwiązują proponowane jako nowe dodatki modyfikujące do spawania laserowego fosforany metali i/lub fosforyny metali względnie zastosowanie fosforanów metali i/lub fosforynów metali w odpowiednim sposobie spawania laserowego. Fosforany metali i/lub fosforyny metali mogą występować w termoplastycznym materiale polimerowym jako pojedyncze związki, jako mieszaniny różnych związków lub mieszaniny soli, które w procesie spawania laserowego absorbują światło laserowe i pod jego wpływem powodują jego mięknięcie. Fosforany metali i/lub fosforyny metali stosowane w termoplastycznych materiałach polimerowych wystęoują w ilości od 0,001 do 20 % wagowo. Posiadają one średnią wielkość cząsteczki (D50) mniejszą niż 50 µm. [0017] Niespodziewanie stwierdzono ponadto, że fosforany metali i fosforyny metali zgodne z wynalazkiem posiadają nadzwyczajne własności jako absorbery. Większość takich fosforanów i fosforynów daje się dobrze dyspergować w wielu różnych sztucznych tworzywach i wykazuje bardzo wysoką przezroczystość dla światła w widzialnym zakresie długości fali. Mimo to fosforany i fosforyny zgodne z wynalazkiem wykazują wysoką absorpcję dla światła laserowego. Charakteryzują się one brakiem lub minimalnym własnym zabarwieniem, dlatego 5
nadają się doskonale do wytwarzania wyrobów przezroczystych lub indywidualnie zabarwionych. Niektóre z fosforanów metali i fosforynów metali zgodnych z wynalazkiem posiadają poza tym stosunkowo jasną barwę, która daje się zmienić w pożądanym kierunku poprzez zastosowanie pigmentów barwnych. [0018] Laserowe dodatki modyfikujące do spawania, absorbujące promieniowanie laserowe, są umieszczane w tej części materiału, która nie ma być przezroczysta dla światła laserowego i ma mięknąć podczas spawania pod jego wpływem. [0019] Szczególnie wyróżniającymi laserowymi dodatkami modyfikującymi są fosforany metali, wybierane z pośród ortofosforanów, polifosforanów, pirofosforanów i hydroksofosforanów. Szczególnie korzystną postacią wykonania są fosforany metali w postaci fosforanów miedzi, fosforanów cyny, fosforanów żelaza, fosforanów niklu, fosforanów molibdenu, fosforanów kobaltu, fosforanów manganu i fosforanów antymonu. Jako szczególnie przydatne okazały się fosforany miedzi, fosforany cyny i fosforany żelaza. W szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku stosowane są jako laserowe dodatki modyfikujące hydroksyfosforany miedzi [KHP; Cu 4 (OH) 2 (PO 4 ) 2 ]. KHP łączy w sobie wiele zalet, w odróżnieniu od znanych dodatków modyfikujących stosowanych do spawania laserowego. KHP prawie nie zmienia własnej barwy po wprowadzeniu do termoplastycznych macierzy polimerowych. Z tego powodu nadaje się doskonale do wytwarzania wyrobów o jasnych barwach. Dodatki te posiadają ponadto bardzo wysoką zdolność absorbowania światła laserowego w niewidzialnych zakresie promieniowania (na przykład dla 6
promieniowania 1064 nm lasera Nd:YAG). Jako idealny absorber w dziedzinie spawania laserowego była i będzie uważana jako dodatek modyfikujący sadza, która charakteryzuje się jednak tą znaną wadą głęboko czarnego zabarwienia. Ale zdolność sadzy do absorpcji przyjmuje się jako 100%. Pomiar zdolności do absorpcji przeprowadza się za pomocą przyrządu TMG Varia firmy LaserQuipment dla promieniowania o długości fali 840 nm. Z porównania wynika, że KHP posiada zdolność do absorpcji na poziomie 98%, co odpowiada prawie zdolności sadzy. Inne znane dodatki modyfikujące dla spawania laserowego, albo daleko odbiegają od tak wysokiej zdolności do absorpcji, albo charakteryzują się niezwykle intensywnym i silnym zabarwieniem własnym w widzialnym zakresie widma światła. [0021] W korzystnej postaci realizacji niniejszego wynalazku stosuje się w termoplastycznych materiałach polimerowych fosforany metali i/lub fosforyny metali w ilości od 0,1 do 10 % wagowo, przy czym zalecane jest 0,2 do 5 % wagowo, a szczególnie zalecane jest 0,3 do 2 % wagowo. Optymalną ilość dodatków modyfikujących, wprowadzaną do termoplastycznych materiałów polimerowych, fachowiec może określić w prosty sposób w oparciu o niewielką ilość prób. Podstawowymi kryteriami doboru optymalnej ilości jest wysoka zdolność do absorpcji stosowanego światła laserowego i możliwie minimalny wpływ na własności termoplastycznego materiału z tworzywa sztucznego, stosowanego dla określonego celu. [0022] Fosforany metali i/lub fosforyny metali zgodne z wynalazkiem, stosowane w termoplastycznych materiałach polimerowych posiadają średnią wielkość cząsteczek (D50) mniejszą niż 50 µm, korzystnie mniejszą niż 15 µm, a 7
szczególnie korzystnie mniejszą niż 10 µm. Im mniejsza wielkość cząsteczki, tym większa ilość cząsteczek mieści się w jednostce wagi. Mniejsza wielkość cząsteczki i wysoka liczba cząsteczek umożliwiają równomierne rozprowadzenie cząsteczek w termoplastycznym materiale polimerowym i daje lepszą zdolność do absorpcji, co z kolei zapewnia lepszą spawalność laserem. Stosowanie mniejszych cząsteczek fosforanów metali i/lub fosforynów metali, w porównaniu z dużymi wielkościami cząsteczek, zapewnia uzyskiwanie takiej samej zdolności do absorpcji przy użyciu znacznie mniejszej ilości materiału. Pozwala to na znaczne zmniejszenie ilości dodatków modyfikujących i zminimalizowanie wpływu dodatków modyfikujących na fizyczne i strukturalne własności macierzy materiału. [0023] W sposobie spawania laserowego według wynalazku stosować można różne źródła światła laserowego, wykorzystywanego zwykle w tej dziedzinie. Szczególnie zalecany jest laser Nd:YAG o długości fali 1064 nm, ale również o połówkowej długości fali 532 nm. Ponadto do spawania laserowego nadają się również lasery diodowe o długości fali w zakresie od 808 do 940 nm. Nadspodziewanie dodatki modyfikujące zgodne z wynalazkiem nadają się również do spawania laserowego przy wykorzystaniu lasera CO 2 o długościach fali rzędu 10000 nm, zwłaszcza w przypadku stosowania jako dodatku modyfikującego KHP. Szczególna zaleta dodatków modyfikujących zgodnych z wynalazkiem zdolności do absorpcji daleko poza zakresem widzialnych długości fal polega na tym, że górny materiał, przez który światło laserowe przechodzi na termoplastyczny materiał polimerowy z dodatkami modyfikującymi, może być materiałem nieprzezroczystym w widzialnym zakresie światła. Górny materiał może być na przykład zabarwiony pigmentami barwnymi, które nie absorbują 8
stosowanego światła laserowego w niewidzialnym zakresie długości fal i tym samym światło laserowe może bez przeszkód przechodzić do termoplastycznego materiału polimerowego, gdzie jest absorbowane w wyniku działania dodatków modyfikujących zgodnych z wynalazkiem i doprowadza do nagrzania i mięknięcia materiału polimerowego. Górny materiał może być więc pod względem kolorystycznym dobierany indywidualnie, bez wpływu na jego przezroczystość dla światła laserowego i tym samym na spawalność laserem. [0024] Gęstość energii laserów stosowanych zgodnie z wynalazkiem mieści się na ogół w zakresie od 0,3 mj/cm 2 do 50 J/cm 2, korzystnie w zakresie od 0,3 mj/cm 2 do 10 J/cm 2. Z powodzeniem stosować można również lasery impulsowe, przy czym najkorzystniejsza częstotliwość impulsów powinna leżeć w zakresie od 1 do 30 khz. [0025] W sposobie spawania laserowego pierwszy materiał, który jest termoplastycznym materiałem polimerowym, jest spawany z drugim materiałem, który jest przepuszczalny dla stosowanego światła laserowego, przy czym materiały umieszcza się jeden na drugim i światło laserowe kieruje się na miejsce spawania przez drugi materiał na pierwszy materiał i co najmniej pierwszy materiał mięknie w miejscu spawania pod wpływem światła laserowego. Korzystnym rozwiązaniem jest, gdy również drugi materiał, przepuszczalny dla stosowanego światła laserowego, jest termoplastycznym materiałem polimerowym. Może to być taki sam podstawowy materiał polimerowy jak pierwszy termoplastyczny materiał polimerowy, ale może to być również inny termoplastyczny materiał polimerowy. Podczas spawania dwóch termoplastycznych materiałów w wyniku nagrzewania i mięknięcia pierwszego 9
materiału w wyniku przewodnictwa cieplnego mięknięciu podlega również przylegający drugi materiał, w wyniku tego w miejscu spawania powstaje stopiona masa obydwóch materiałów, która po ostygnięciu i zestaleniu zapewnia dobre połączenie obydwóch materiałów. Alternatywnie drugi materiał może być również materiałem niemięknącym, do którego zmiękczony pierwszy materiał wykazuje dobrą lub wystarczająco dobrą przyczepność po utwardzeniu. Czy jako drugi materiał nadaje się nietermoplastyczny materiał, zależy od danego przypadku zastosowania i wymagań w zakesie wytrzymałości połączenia obydwóch materiałów. Przykładowo można, wykorzystując sposób do spawania laserowego według wynalazku, łączyć w powstających temperaturach termoplastyczny materiał polimerowy (pierwszy materiał) z materiałem nietermoplastycznym, jak na przykład szkło. [0026] Przydatne zgodnie z wynalazku termoplastyczne materiały polimerowe, które zawierają dodatki modyfikujące zgodne z wynalazkiem i nadają się do spawania laserowego, nie podlegają żadnym specjalnym ograniczeniom, jeżeli tylko wystarczająco miękną w zakresie temperatur od 150 do 350 C, występujących zazwyczaj przy spawaniu laserowym. Przykładami korzystnych do stosowania termoplastycznych polimerów są poliacetale, poliestry, poliamidy, polieter arylenowy, polisiarczki arylenu, polisulfony eterowe, polisulfony, poliketony aryloeterowe, poliolefiny, polimery ciekłokrystaliczne, które mogą ewentualnie zawierać jako biernych partnerów inne termoplastyczne polimery. Poliacetalami spełniającymi wymagania wynalazku w rozumieniu tego opisu patentowego są polimery, które zawierają jako główny element powtarzalny grupy oksymetylenowe (CH 2 O-). Obejmują one homopolimery polioksymetylenowe, kopolimery polioksymetylenowe, terpolimery 10
polioksymetylenowe i blokowe kopolimery polioksymetylenowe. [0027] Poliestrami przydatnymi zgodnie z wynalazkiem, w rozumieniu niniejszego opisu patentowego, są termoplastyczne polimery z powtarzalnymi grupami estrów w głównym łańcuchu. Przykładem są wyroby polikondensacyjne z kwasów naftalenowo-karboksylowych, kwasu tereftalowego, kwasu izoftalowego, kwasu adypinowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu dodekanowego, kwasów cykloheksanodikarboksylowych, mieszanin tych kwasów karboksylowych ze związkami pochodnymi tworzącymi estry z alkoholami dwuwartościowymi, jak na przykład glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,6-heksanodiol, 1,4-heksanodiol, 1,4- cykloheksanodiol, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, bisfenol A, glikol neopentylowy, glikole oligo- i polietylenowe, glikole oligo- i polipropylenowe, glikole oligo- i politetrametylenowe, mieszaniny takich dioli oraz związki pochodne z nich, tworzące estry. [0028] Szczególnie korzystnymi materiałami polimerowymi zgodnie z wynalazkiem są polietylenotereftalat, polibutylenotereftalat i kopolimery blokowe z estrów polieterowych. [0029] Celowe może być również dodatkowe dodawanie do polimerów nieorganicznych tlenków i/lub innych barwiących dodatków modyfikujących i/lub zwykłych dodatków modyfikujących określone własności, jak stabilizatory UV, stabilizatory przeciwko wietrzeniu, stabilizatory przeciwko udarom termicznym i termoutleniającym, stabilizatory dla poprawy odporności hydrolitycznej i kwasolitycznej, środki poślizgowe, pomoce do wyjmowania z formy, substancje regulujące krystalizację i środki przyspieszające krystalizację, wypełniacze, 11
zmiękczacze, środki ogniochronne i inne dodatkowe materiały. [0030] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy zawierający od 0,001 do 20 % wagowo jednego lub kilka fosforanów metali i/lub fosforynów metali, o średniej wielkości cząsteczki (D50) poniżej 50 µm. Przedmiotem wynalazku jest ponadto również sposób wytwarzania spawalnego laserowo termoplastycznego materiału polimerowego, w którym wprowadza się do termoplastycznego materiału polimerowego od 0,001 do 20 % wagowo jednego lub kilka fosforanów metali i/lub fosforynów metali. Fosforany metali i/lub fosforyny metali są przy tym definiowane jak wyżej. [0031] W specjalnej postaci wykonania sposobu według wynalazku do wytwarzania spawalnego laserowo termoplastycznego materiału polimerowego wprowadza się najpierw do termoplastycznego materiału polimerowego fosforany metali i/lub fosforyny metali w wysokim stężeniu w zakresie od 10 do 40 % wagowo, korzystnie od 20 do 30 % wagowo. Ta tzw. przedmieszka daje się później rozcieńczyć do wymaganego stężenia końcowego dodatków modyfikujących poprzez mieszanie z takim samym lub innym termoplastycznym polimerowym materiałem macierzystym bez danego dodatku modyfikującego. Odbywa się to korzystnie poprzez rozdrobnienie materiału przedmieszki i doprowadzenie do postaci sypkiej, na przykład do postaci granulatu, płatków, perełek itp. Następnie taki materiał przedmieszki w postaci sypkiej jest mieszany z ilością takiego samego lub innego termoplastycznego materiału polimerowego (bez dodatków modyfikujących) również w postaci sypkiej w takim stosunku, aby ilość fosforanów metali i/lub fosforynów metali zawartych w mieszance 12
odpowiadała w końcu wymaganemu stężeniu w zakresie od 0,001 do 20 % wagowo. Mieszanka jest następnie podgrzewana dla zmięknięcia i homogenizacji materiału. Celowe jest natychmiastowe nanoszenie takiego homogenicznego materiału jeszcze w stanie zmiękczonym na wymaganą postać spawalnego laserowo termoplastycznego materiału polimerowego, jak na przykład na folię, płytę, łuki lub inne kształtki. Przykłady [0032] Dla porównania połączeń spawanych laserowo, wykonanych pomiędzy różnymi materiałami polimerowymi z różnymi dodatkami modyfikującymi zgodnymi z wynalazkiem i występującymi w różnych ilościach, przeprowadzono po spawaniu laserowym test wytrzymałości połączenia. Pomiędzy spawanymi materiałami wykonano spoinę spawalniczą o długości 3 cm i szerokości 2-3 mm. Po utwardzeniu spoiny spawalniczej została ona poddana testowi obciążenia, w którym jeden z obydwóch zespawanych materiałów był z jednego końca spoiny spawalniczej unoszony względnie odciągany w kierunku prostopadłym do spawanych powierzchni, aż do zerwania spoiny spawalniczej i wzajemnego rozdzielenia materiałów. Siła wymagana do zniszczenia spoiny spawalniczej i rozdzielenia materiałów była miarą jakości i wytrzymałości połączenia wykonanej spoiny spawalniczej. Kryteria wytrzymałości połączenia miały następujące stopniowanie: ++ = bardzo dobra wytrzymałość połączenia, + = dobra wytrzymałość połączenia, +/- = zadawalająca wytrzymałość połączenia, - = zła wytrzymałość połączenia, = bardzo zła wytrzymałość połączenia. Przykład 1 [0033] Macierzysty materiał polipropylenowy został zmiękczony i wymieszany z 1 13
% wagowo hydroksyfosforanu miedzi i następnie przetworzony na folię o grubości 0,5 mm. Folia była przezroczysta w widzialnym zakresie długości fal. Na folię przetworzoną z 1 % wagowo KHP nałożono odpowiednią folię polipropylenową bez dodatku KHP i wykonano spoinę spawalniczą za pomocą lasera Nd:YAG o długości fali 1064 nm i gęstości energii 5 J/cm 2. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia ++. Przykład 2 [0034] Macierzysty materiał polietylenowy został zmiękczony i przetworzony z 20 % wagowo fosforanu miedzi. Taki materiał przedmieszki został po ostygnięciu rozdrobniony (zgranulowany) i wymieszany z odpowiednio zgranulowanym macierzystym materiałem polietylenowym bez dodatku fosforanu miedzi w stosunku 1:40, następnie podgrzany do zmięknięcia i homogenizowany, otrzymując końcowe stężenie fosforanu miedzi w otrzymanym macierzystym materiale polietylenowym na poziomie 0,5 % wagowo. Zmiękczony materiał został następnie przetworzony na folię o grubości 0,5 mm. Na tą folię nałożono odpowiednią folię polietylenową bez fosforanu miedzi i wykonano spoinę spawalniczą za pomocą lasera diodowego o długości fali 808 nm i gęstości energii 5 J/cm 2. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia +/-. Przykład 3 [0033] Macierzysty materiał z polichlorku winylu został zmiękczony i wymieszany z 0,3 % wagowo hydroksyfosforanem miedzi i następnie przetworzony na folię, jak to opisano w poprzednich przykładach.. Na taką folię nałożono odpowiednią folię z polichlorku winylu i wykonano spoinę spawalniczą za pomocą lasera diodowego o długości fali 940 nm i gęstości energii 5 J/cm 2. Spoina spawalnicza 14
posiadała wytrzymałości połączenia ++. Przykład 4 [0036] Macierzysty materiał z politereftalanu butylenu został zmiękczony i wymieszany z 0,5 % wagowo z ortofosforanem trójmiedziowym i przetworzony dalej na folię. Na folię tą nałożono odpowiednią folię z politereftalanu butylenu bez ortofosforanu trójmiedziowego i za pomocą lasera Nd:YAG o długości fali 1064 nm i gęstości energii 5 J/cm 2 wykonano spoinę spawalniczą. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia +. Przykład 5 [0037] Macierzysty materiał z poliamidu został zmiękczony i wymieszany z 2 % wagowo fosforanu cyny i odlany w postaci płyty o wymiarach 5 cm x 5 cm x 5 cm. Na płytę tą nałożono odpowiednią płytę z poliamidu bez fosforanu cyny i za pomocą lasera diodowego o długości fali 940 nm i gęstości energii 5 J/cm 2 wykonano spoinę spawalniczą. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia +/-. Przykład 6 [0038] Macierzysty materiał z poliamidu został zmiękczony i wymieszany z 2 % wagowo fosforynu żelaza i odlany w postaci płyty o wymiarach 5 cm x 5 cm x 5 cm. Na płytę tą nałożono odpowiednią płytę z poliamidu bez fosforynu żelaza i za pomocą lasera diodowego o długości fali 808 nm i gęstości energii 5 J/cm 2 wykonano spoinę spawalniczą. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia +. 15
Przykład 7 [0039] Macierzysty materiał z polioksymetylenu został zmiękczony i wymieszany z 0,4 % wagowo hydroksyfosforanu miedzi i odlany w postaci płyty o wymiarach 5 cm x 5 cm x 5 cm. Na płytę tą nałożono odpowiednią płytę z polioksymetylenu bez hydroksyfosforanu miedzi i za pomocą lasera diodowego o długości fali 940 nm i gęstości energii 5 J/cm 2 wykonano spoinę spawalniczą. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia ++. Przykład 8 [0040] Macierzysty materiał z polichlorku winylu został zmiękczony i wymieszany z 0,8 % wagowo hydroksyfosforanu miedzi i przetworzony dalej na folię, jak to opisana w poprzednich przykładach. Na folię tą nałożono odpowiednią folię z polichlorku winylu i za pomocą lasera diodowego o długości fali 940 nm i gęstości energii 5 J/cm 2 wykonano spoinę spawalniczą. Spoina spawalnicza posiadała wytrzymałości połączenia ++. Przykład 9 [0041] Macierzysty materiał z polipropylenu został zmiękczony i wymieszany z 1 % wagowo hydroksyfosforanu miedzi i odlany w postaci płyty o wymiarach 5 cm x 5 cm x 5 cm. Następnie zmierzono za pomocą przyrządu TMG Vario firmy LaserQuipment zdolność absorpcji materiału dla światła laserowego Nd:YAG o długości fali 1064 nm i dla światła lasera diodowego o długości fali 808 nm. Absorpcja dla światła 1064 nm wynosiła ponad 98%, a dla światła 808 nm ponad 90%. 16
Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób spawania laserowego pierwszego materiału, który jest termoplastycznym materiałem polimerowym, z drugim materiałem, który jest przepuszczalny dla stosowanego światła laserowego, przy czym przy spawaniu laserowym kieruje się światło laserowe na miejsce spawania przez drugi materiał na pierwszy materiał (A) i co najmniej pierwszy materiał mięknie w miejscu spawania pod wpływem światła laserowego, znamienny tym, że pierwszy materiał zawiera wagowo od 0,001 do 20 % jednego lub kilka fosforanów metali i/lub fosforynów metali, których średnia wielkość cząsteczki (D50) jest mniejsza niż 50 µm. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforany metali są wybierane z pośród ortofosforanów, polifosforanów, pirofosforanów i hydroksyfosforanów. 3. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że fosforany metali wybierane są z pośród fosforanów miedzi, fosforanów cyny, fosforanów żelaza, fosforanów niklu, fosforanów molibdenu, fosforanów kobaltu, fosforanów manganu fosforanów antymonu, a zwłaszcza korzystnie z pośród fosforanów miedzi, fosforanów cyny i fosforanów żelaza. 4. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że fosforanem metalu jest hydroksyfosforan miedzi [KHP; Cu 4 (OH) 2 (PO 4 ) 2 ]. 5. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że pierwszy materiał zawiera wagowo 0,1 do 10 %, korzystnie 0,2 do 5 %, a szczególnie korzystnie 0,3 do 2 % jednego lub kilka fosforanów metali i/lub 17
fosforynów metali. 6. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że fosforan metalu i/lub fosforyn metali lub fosforany metali i/lub fosforyny metali posiadają średnią wielkość cząsteczek (D50) mniejszą niż 15 µm, a korzystnie mniejszą niż 10 µm. 7. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że do spawania laserowego stosuje się światło laserowe o długości fali w zakresie od 266 do 980 nm lub w zakresie od 980 do 10000, korzystnie o długości fali 808 nm, 940 nm, 1064 nm lub około 10000 nm. 8. Sposób według jednego z powyższych zastrzeżeń, znamienny tym, że do spawania laserowego stosuje się laser diodowy, laser Nd:YAG lub laser CO 2. 9. Zastosowanie fosforanów metali i/lub fosforynów metali do wytwarzania spawalnych laserowo termoplastycznych materiałów polimerowych, przy czym materiał polimerowy zawiera fosforany metali i/lub fosforyny metali o średniej wielkości cząsteczki (D50) mniejszej niż 50 µm w ilości od 0,001 do 20 % wagowo. 10. Zastosowanie według zastrz. 9, przy czym fosforany metali i/lub fosforyny metali są definiowane zgodnie z zastrz. 2 do 6. 11. Spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy, zawierający wagowo od 0,001 do 20 % jednego lub kilka fosforanów metali i/lub fosforynów metali, znamienny tym, że fosforany metali i/lub fosforyny metali posiadają średnią wielkość cząsteczki (D50) mniejszą niż 50 µm. 18
12. Spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy według zastrz. 11, przy czym fosforany metali i/lub fosforyny metali są definiowane zgodnie z zastrz. 2 do 6. 13. Spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy wytwarzany według jednego z zastrz. 11 lub 12, przy czym termoplastyczny materiał polimerowy jest zmiękczany i wprowadza się do niego fosforany metali i/lub fosforyny metali od 0,001 do 20 % wagowo. 14. Spawalny laserowo termoplastyczny materiał polimerowy wytwarzany według jednego z zastrz. 11 do 13, przy czym i) do termoplastycznego materiału polimerowego wprowadza się 10 do 40 % wagowo, korzystnie 20 do 30 % fosforanów metali i/lub fosforynów metali, ii) materiał z punktu i) doprowadza się do postaci sypkiej, korzystnie do postaci granulatu, płatków, perełek, iii) materiał w postaci sypkiej z punktu ii) miesza się z ilością takiego samego termoplastycznego materiału polimerowego również w postaci sypkiej w takim stosunku, aby ilość fosforanów metali i/lub fosforynów metali zawartych w mieszance odpowiadała końcowemu stężeniu w zakresie od 0,001 do 20 % wagowo. iv) mieszanka z punktu iii) jest podgrzewana dla zmięknięcia i materiał podlega homogenizacji. 19