Wykład 8 9.4. Siła elektromotoryczna 9.5 Zależność oporu metali od temperatury. 9.6 Prawo Wiedemana - Franza 9.6. Prawo Joule a - Lenza 9.7 Zjawiska będące źródłem siły elektromotorycznej 9.7. Praca wyjścia, kontaktowa różnica potencjałów 9.7.2 Zjawisko termoelektryczne 9.7.3 Galwaniczne źródła siły elektromotorycznej 9.7.4 Łączenie ogniw einhard Kulessa
Punkt 9.8 proszę potraktować jako materiały pomocnicze. 9.8 Najprostsze obwody elektryczne A. Dzielnik napięcia. B. Mostek Wheatstone a C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej D. Prosty układ C 0. Prąd elektryczny w cieczach 0. Dysocjacja elektrolityczna 0.2 Prawa elektrolizy Faraday a 0.3 Teoria przewodnictwa elektrolitycznego einhard Kulessa 2
9.4. Siła elektromotoryczna Przy omawianiu prawa Ohma zakładaliśmy, że między końcami rozważanego przewodnika istnieje stała różnica potencjałów. Siły kulombowskie zawsze będą dążyły do wyrównania się potencjałów w przewodniku, likwidując tą różnicę. trzymanie różnicy potencjału wymaga istnienia dodatkowych sił zewnętrznych. Muszą one wykonywać pracę na przemieszczanie ładunków. Pracę sił zewnętrznych przypadającą na jednostkę ładunku dodatniego nazywamy siłą elektromotoryczną. Є W/Q ozważmy następujący układ: einhard Kulessa 3
- Γ 2 ε Przeniesienie ładunku z jednej zacisku baterii na drugi wymaga wykonania pracy: W Q Ekul dl Q Γ Γ E zewn dl Pierwsza całka ze względu na zachowawczość pola elektrycznego (krążenie wektora E znika). Wobec tego siła elektromotoryczna jest równa: ε dl (9.4) Γ E zewn einhard Kulessa 4
Wróćmy do równania (9.8) i sformułujmy prawo Ohma dla przypadku, obecności w obwodzie siły elektromotorycznej. j σ ( E kul E zewn ) Pomnóżmy obydwie strony równania przez element długości dl styczny do wektora gęstości prądu j. Otrzymamy wtedy: j dl σ E kul dl σ E zewn dl 2 ε 2 einhard Kulessa 5
Scałkujmy to równanie pomiędzy punktami a 2 (patrz poprzedni rysunek) przewodnika, wiedząc, że Otrzymamy wtedy: j dl A dl 2 σ dl A E dl 2 2 kul E zewn dl Całka po lewej stronie reprezentuje opór odcinka przewodu pomiędzy punktami a 2. Wynik jest następujący: ε (9.5) 2 V V2 2 2 einhard Kulessa 6
Wzór ten wyraża uogólnione Prawo Ohma dla dowolnego odcinka obwodu. Jeśli obwód jest zamknięty, potencjały punktów i 2 są takie same. Wtedy mamy: ( 2 ) ( ε ε 2 ). Dla większej liczby oporów i ogniw włączonych do obwodu, mamy Σ i, oraz ε Σ ε i. Zwykle źródło siły elektromotorycznej, którym może być ogniwo, bateria itp.. posiada własny opór wewnętrzny w. Oznaczając opór przewodników włączonych do obwodu przez z, mamy: ( ) z z w w ε ε einhard Kulessa 7
Wyrażenie z określa spadek napięcia na oporze zewnętrznym, możemy więc napisać, ε (9.6) w ównocześnie w zamkniętym obwodzie suma wszystkich spadków potencjału jest równa zero. n V 0 (9.7) n Jeżeli w obwód byłoby włączonych więcej oporów i sił elektromotorycznych, wtedy w oparciu o prawo Ohma równanie (9.4) przyjmie postać n i i i n i ε (9.8) i einhard Kulessa 8
Z kolei Pierwsze Prawo Kirhoffa dotyczy węzłów, w których spotykają się elementy obwodu. 2 3 n Prawo to mówi, że algebraiczna suma natężeń prądów schodzących się w węźle jest równa zero. n i 0 (9.9) i einhard Kulessa 9
Obwód taki jest przedstawiony na poniższym rysunku. 3 2 ε 3 ε 2 3 2 ε Wzór (9.8) stanowi sformułowanie tzw. Drugiego Prawa Kirchoffa, które mówi, że w dowolnym oczku obwodu suma iloczynów natężeń prądu i oporów odpowiednich odcinków obwodu jest równa sumie sił elektromotorycznych występujących w tym obwodzie. einhard Kulessa 0
9.5 Zależność oporu metali od temperatury. Zgodnie z rozważaną poprzednio hipotezą przenoszenia ładunku, jako nałożenia się uporządkowanego ruchu elektronów w polu E, oraz ruchu związanego ze zderzaniem się elektronów z cząstkami poruszającymi się ruchami termicznymi, oraz faktem, że energia cząstek wzrasta wraz z temperaturą, opór powinien rosnąć wraz z temperaturą. Jest tak rzeczywiście. Możemy powiedzieć, że opór właściwy metali zmienia się następująco: einhard Kulessa
[ ( T )] ρ α 0 T0 ρ (9.20) Wskaźnik 0 odpowiada temperaturze 0 0 C, czyli 273 K. Współczynnik temperaturowy oporu α można wyliczyć z wyrażenia: α ρ ρ ρ 273K 273K T 273 Współczynnik temperaturowy oporu właściwego niewiele różni się od wartości /273 K -, co oznacza, że jest podobny do temperaturowego współczynnika rozszerzalności gazów. ównanie (9.20) możemy więc napisać w przybliżeniu jako: ρ α ρ 0 T einhard Kulessa 2
Współczynnik α nie jest stały i zależy od temperatury. Najsilniej z temperaturą rośnie opór ferromagnetyków. Metal Półprzewodnik Nadprzewodnik ρ ρ ρ T T T Powyższa tabela przedstawia przebieg oporów z temperaturą dla różnych materiałów. Współczynnik temperaturowy oporu zależy w dużym stopniu od czystości materiału. Bardzo małe domieszki zwiększają opór właściwy, a przez odpowiednie stopy można uzyskać słabą zależność oporu od temperatury. einhard Kulessa 3
9.6 Prawo Wiedemana - Franza Omawiając zależność oporu, czy też przewodnictwa właściwego od temperatury, należy wspomnieć o związku pomiędzy przewodnictwem cieplnym a przewodnictwem elektrycznym. Związek ten został odkryty w r. 853 przez Wiedemana i Franza i jest znany pod ich nazwiskami jako Prawo Wiedemana Franza. Jeżeli przez λ oznaczymy współczynnik przewodnictwa cieplnego, a przez σ współczynnik przewodnictwa elektrycznego, to dla stałej temperatury T, λ const (9.2) σ Oznacza to, że dobre przewodniki ciepła są też dobrymi przewodnikami elektryczności. Później Lorenz stwierdził, że stosunek ten jest proporcjonalny do temperatury bezwzględnej T. einhard Kulessa 4
λ LTσ (9.22) L oznacza Liczbę Lorenza, która można wyznaczyć w oparciu o teorię przewodnictwa i zjawisk transportu. Okazuje się, że ; L k e 2 8 2 2 3 2.2280 V / K 2 9.6. Prawo Joule a - Lenza Drugim podstawowym prawem dotyczącym przepływu prądu elektrycznego poza prawem Ohma jest Prawo Joule a Lenza. Prawo to określa wielkość energii wydzielonej w przewodniku w czasie przepływu w nim prądu. Jeżeli ładunek dq jest przenoszony przez różnicę potencjałów, to jest wykonywana praca: einhard Kulessa 5
2 dw dq dt dt Moc wydzielana w przewodniku wynosi więc: P dw dt 2 (9.23) ównanie (9.23) stanowi sformułowanie Prawa Joule a-lenza. Możemy również zdefiniować gęstość objętościową mocy wydzielonej w przewodniku. L 2 P A w A L A L 2 A A 2 j 2 L A L einhard Kulessa 6
W oparciu o prawo Ohma / mamy: E L A j A L E j Ostatecznie otrzymujemy na gęstość mocy wyrażenie: w 2 (9.24) Gęstość mocy wydzielanej w przewodniku w czasie przepływu prądu jest proporcjonalna do E 2. E j σ E einhard Kulessa 7
9.7 Zjawiska będące źródłem siły elektromotorycznej Na początku musimy powiedzieć sobie parę słów na temat tzw. pasmowej teorii przewodnictwa. Otóż w ciałach stałych elektrony nie są rozmieszczone dowolnie, lecz w pewnych obszarach energetycznych, przedzielonych obszarami bez elektronów. Zobaczmy jak wygląda sytuacja w metalach, izolatorach i półprzewodnikach. Metal zolator Półprzewodnik samoistny Pasmo przewodnictwa E F Pasmo przewodnictwa Pasmo przewodnictwa - - - E 0 E 0 Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne Pasmo walencyjne einhard Kulessa 8
9.7. Praca wyjścia, kontaktowa różnica potencjałów Wiemy, że elektrony w metalach zajmują wszystkie stany aż do energii Fermiego. Aby elektron stał się cząstką swobodną i aby móc go wyzwolić od metalu musi zostać wykonana pewna praca, zwana pracą wyjścia. Może to nastąpić np.. przez podgrzanie metalu (termoemisja). Praca ta jest równa W E 0, E F gdzie E 0 jest minimalną energią elektronu swobodnego. E Praca wyjścia jest różna i zmienia się od.9 ev dla potasu do 5.3 ev dla E 0 platyny. 0 Stopy metali mają wartości pośrednie. W E F einhard Kulessa 9
Co stanie się, jeśli zetkniemy dwa metale o różnych pracach wyjścia. Weźmy potas (K) i wolfram (W). K W - ----- - ----- E W K W W W W -W K 2.7eV Po zetknięciu tych dwóch metali, elektrony z potasu łatwo przejdą do wolframu, ze względu na dogodniejszą niższą energię. einhard Kulessa 20
Wobec tego wolfram naładuje się silnie negatywnie aż do chwili gdy energie obydwu metali się wyrównają. Wolfram uzyskuje negatywny potencjał równy różnicy prac wyjścia. Na zewnątrz metali powstaje pole elektryczne. 9.7.2 Zjawisko termoelektryczne Jeżeli przez ciało przepływa strumień ciepła Φ Q,to może on w tym ciele wywołać różnicę potencjałów. większa gęstość elektronów T ------- ------- dv TdT einhard Kulessa 2
Przedstawione zjawisko nazywa się efektem Seebeck a. Zjawiskiem odwrotnym do efektu Seebecka jest efekt Peltiera. Polega on a powstawaniu różnicy temperatur na wskutek przepływu prądu. Efekty Peltiera i Seebecka są szczególnie silne dla potencjałów kontaktowych, np. w termoparach. 9.7.3 Galwaniczne źródła siły elektromotorycznej Galwanicznymi źródłami siły elektromotorycznej są wszelkiego rodzaju ogniwa, które wykorzystują różnicę napięć kontaktowych istniejących pomiędzy elektroda metaliczna a różnymi roztworami. Zastanówmy się co dzieje się przy zanurzaniu metali do elektrolitów. Na wskutek procesów dysocjacji i warunków energetycznych dodatnie jony metalu przechodzą do einhard Kulessa 22 roztworu.
Ze względu, że elektrony pozostają przy metalu ładuje się on ujemnie względem roztworu do takiego potencjału V, aż żadne jony metali nie mogą przejść do roztworu. Na granicy metal-roztwór tworzy się tzw. warstwa podwójna. óżnice potencjałów dla różnych metali pokazuje tzw. szereg elektrochemiczny. Li Na Mg Al Zn Ni Cu Hg Au -3-2 - 0 2. V Z pośród ogniw, najbardziej znane są ogniwo Volty i Leclanche go. Ważnym wzorcem siły elektromotorycznej jest ogniwo Westona. W temperaturze 20 0 C siła elektromotoryczna tego ogniwa wynosi V.08364 V. einhard Kulessa 23
Zn - Cu Zn - C MnO 2 C H 2 SO 4 NH 4 Cl 9.7.4 Łączenie ogniw Ogniwa możemy łączyć podobnie jak opory. Sposób połączenia zależy od tego, czy chcemy aby w obwodzie płynął duży prąd, albo aby napięcie było wysokie. einhard Kulessa 24
a) Łączenie szeregowe n ε w ε i i i w n ε i n i w i wtedy n n w ε i i z (9.25) Gdy z >> n w, dostajemy większą większą siłę elektromotoryczną, oraz większe natężenie. Gdy z << n w, dostajemy natężenie dla dużej siły elektromotorycznej. einhard Kulessa 25
b). Łączenie równoległe ε w ε i n w i Natężenie prądu będzie równe: Gdy z >> n w, prąd jest taki sam jak dla jednego ogniwa. Gdy z << w, prąd jest n razy większy. z ε i w i n (9.26) einhard Kulessa 26
c). Łączenie mieszane W każdym szeregu mamy n baterii, i połączonych równolegle m szeregów. Każda bateria ma opór wewnętrzny wi. Є i n m Siła elektromotoryczna wynosi; ε nε i. einhard Kulessa 27
Całkowity opór takiego połączenia wynosi; n wi m Natężenie prądu, które popłynie w obwodzie, gdy włączymy baterię w obwód o oporze z, będzie równe; n m n w ε i i Gdy mamy łącznie (m n) ogniw, uzyskamy maksymalny prąd, gdy; z m w. n z einhard Kulessa 28
9.8 Najprostsze obwody elektryczne A. Dzielnik napięcia. B. Mostek Wheatstone a C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej D. Prosty układ C einhard Kulessa 29
9.8 Najprostsze obwody elektryczne W tej części omówimy krótko kilka najprostszych obwodów elektrycznych. A. Dzielnik napięcia. A x x x x x V (9.29) einhard Kulessa 30
A A A 2 A ' ' W przypadku gdy obciążymy dzielnik oporem A napięcie a ulegnie zmianie na A, przy czym gdzie ' A ' A /( ( einhard Kulessa 3 A ' 2 Napięcie A będzie więc równe: ' ' A A' 2 A A 2( A) 2 A A ) A )
B. Mostek Wheatstone a Mostek Wheatstone a jest najbardziej znanym układem do pomiaru oporu elektrycznego. C 0 0 G x 2 2 A 2 D B Opór mierzony wpinamy pomiędzy punktami C i B. 0 jest znanym oporem. einhard Kulessa 32
Suwak na oporze AB przesuwamy tak długo, aż w gałęzi CD nie popłynie prąd. Oznacza to równość potencjałów w punktach C i D. ozważając oczko ACD otrzymujemy; 0 2 0 0 2. Z kolei rozważając oczko CBD otrzymujemy; x x 2 2 0 2 2. Dzieląc drugą linijkę tych równań przez siebie, otrzymujemy; x (9.29) 2 0 einhard Kulessa 33
C. Kompensacyjna metoda pomiaru siły elektromotorycznej Metoda ta jest podobna do wyznaczania oporów w oparciu o mostek Wheatstone a. x szukana SEM D 0 znana SEM 02 x x wx G g x 02 0 0 A 0 x 2 C x2 B x2-0 w0 einhard Kulessa 34
Zmieniamy ustawienie suwaka na oporze AB tak długo, aż w galwanometrze przestanie płynąć prąd. Wtedy wiemy, że; x 02 Prąd w każdej gałęzi jest algebraiczną sumą prądów pochodzących od każdej siły elektromotorycznej oddzielnie, przy czym muszą zostać uwzględnione opory wewnętrzne wszystkich ogniw. Musimy również uwzględnić opór galwanometru. Dla prądów związanych z szukaną siłą elektromotoryczną otrzymamy w oparciu o Prawa Kirchoffa; x x x2 ( g ( x 2 wx x2 w0 ) ) x x x 0. einhard Kulessa 35
Dla prądów wywołanych przez siłę elektromotoryczną 0 otrzymamy; 0 02 0 ( ( 2 g 0 w0 02 wx ) ) 0 0 0 Z układu podanych równań można znaleźć x i x2 w funkcji oporów i x, oraz 0 i 02 w funkcji tych samych oporów i 0. Z warunku znikania prądu w galwanometrze otrzymujemy, 0. x 02 x w0. (9.30) 0 2 Gdy w0 << 2, metoda ta jest dokładna. einhard Kulessa 36
Zakładając wypadkowe prądy w poszczególnych gałęziach mamy; D 0 znana SEM 2 x wx G g 2 0 A 0 2 C B - 0 w0 Zakładając kierunki prądu takie jak na rysunku, oraz że opór wewnętrzny galwanometru g 0, możemy napisać einhard Kulessa 37
einhard Kulessa 38 x wx w 2 0 0 2 0 2 0 ) ( stawiając suwak w punkcie D tak, aby przez galwanometr nie płynął prąd, czyli 2 0, mamy 0 0 0 2 0 0 ) ( w x w x
D. Prosty układ C - - C G Jeśli zamykamy obwód kluczem K, to w chwili t0 łączymy nie naładowany kondensator ze źródłem siły elektromotorycznej. W oparciu o Prawo Kirchoffa mamy; C 0 K Oznaczając chwilowe natężenie prądu w obwodzie przez, oraz chwilowe napięcie na okładkach kondensatora przez C, otrzymamy: einhard Kulessa 39
dq C dt Po podstawieniu do poprzedniego równania otrzymamy: Q C Q C dq dt 0 Po przekształceniu i podzieleniu przez otrzymamy: dq dt C Q 0 ozwiązanie tego równania ma postać: Q C C ( e t C ) einhard Kulessa 40
Ponieważ : Q C C / C, napięcie na kondensatorze, będzie się więc zmieniało zgodnie z równaniem: C t C e. (9.3) loczyn C ma wymiar czasu i jest nazwany czasem relaksacji. Wstawiając wyrażenie na czasową zależność napięcia na kondensatorze do naszego wyjściowego równania, otrzymamy wzór na czasową zależność natężenia prądu ładującego kondensator. einhard Kulessa 4
e C t Przebieg napięcia na kondensatora w czasie ładowania. Przebieg natężenia prądu w obwodzie w czasie ładowania kondensatora. C / t t einhard Kulessa 42
0. Prąd elektryczny w cieczach 0. Dysocjacja elektrolityczna Powszechnie znany jest fakt, że wiele czystych cieczy źle przewodzi prąd elektryczny. Do wody destylowanej np.. wystarczy dodać roztworu NaCl czy H 2 SO 4, aby stała się ona dobrym przewodnikiem. Jeśli w takim roztworze umieścimy elektrody, to będą się na nich wydzielały składniki roztworów. Takie przewodniki nazywamy elektrolitami. Przepływ prądu w elektrolicie polega na poruszaniu się jonów pod wpływem przyłożonego pola elektrycznego. ozpad związków chemicznych na cząsteczki składowe pod wpływem rozpuszczalnika nazywamy dysocjacją elektrolityczną. einhard Kulessa 43
Najbardziej znane są elektrolity następujących soli: CuSO 4 Cu 2 SO 2-4 H 2 SO 4 2H S0 2-4 NaCl Na Cl - lościowo rozpad cząsteczek na jony określa współczynnik dysocjacji elektrolitycznej α. Należy pamiętać, że w roztworze cząsteczki nie tylko ulegają dysocjacji, lecz również rekombinacji, tak, że zwykle dochodzi do stanu równowagi. Jeżeli w jednostce objętości roztworu znajduje się n 0 cząsteczek, a n z nich jest zdysocjowanych na jony, to n α (0.) n 0 gdzie α jest współczynnikiem dysocjacji. einhard Kulessa 44
Dla czystej wody współczynnik dysocjacji α.7 0-9. Dla 0.000 mola/litr roztworu KCl, α 0.993, a dla mola/litr KCl, α 0.757. 0.2 Prawa elektrolizy Faraday a - - kation anion elektrolit einhard Kulessa 45
Prawo Faraday a mówi, że masa wydzielającej się substancji m jest proporcjonalna do przepływającego przez elektrolit ładunku Q. m m k k Q t (0.2) Stała k jest równoważnikiem elektrochemicznym, równym liczbowo masie wydzielonej przy przepływie przez elektrolit ładunku kulomba w czasie sek. Stała ta ma wymiar [kg/as]. Prawo Faraday a mówi, że równoważniki elektrochemiczne k pierwiastków są proporcjonalne do ich równoważników chemicznych(obecnie jest to wielkość nielegalna). k F M (0.3) W i einhard Kulessa 46
W poprzednim wzorze M jest masą jonu, W i jest wartościowością jonu, a F jest stałą Faraday a (F96485 C/mol), czyli ładunkiem mola elektronów. Łącząc i prawo Faraday a otrzymujemy: m F M W i Q 0.3 Teoria przewodnictwa elektrolitycznego W elektrolicie ruch jonów składa się z dwóch przyczynków. Pierwszy pochodzi od ukierunkowanego ruchu związanego z przyłożonym polem elektrycznym, a drugi od ruchów termicznych. einhard Kulessa 47
Ze względu na to, że jony są znacznie większe od elektronów, nie możemy zaniedbać oporu ośrodka. ównanie ruchu jonu dodatniego będzie następujące: m k v a qe gdzie m oznacza masę jonu, a przyśpieszenie jonu, v prędkość jonu, k współczynnik tarcia, E natężenie pola elektrycznego. Dla pewnej prędkości v, qe k v 0, więc prędkość jony przyjmuje stałą wartość. q E v k (0.4) einhard Kulessa 48
v ma kierunek wektora natężenia pola elektrycznego. Analogicznie określamy prędkość jonów ujemnych. Prąd w elektrolicie jest sumą prądów jonów dodatnich i ujemnych. Liczba jonów każdego znaku w jednostce objętości jest równa: n n 0 α Całkowita gęstość prądu j jest sumą j j j qα qα n0 v n0( v qα n v ) 0 v Wyrażenie to możemy również napisać następująco: j F v ηα ( v ). (0.5) einhard Kulessa 49
W równaniu (0.5) F jest stałą Faraday a, a η jest tzw. stężeniem równoważnym, równym ilości gramorównoważników rozpuszczonej substancji przypadającej na jednostkę objętości roztworu. Jeśli przez N oznaczymy liczbę cząsteczek w gramorównoważniku substancji, to stała Faraday a FqN, a η n 0 /N. Wtedy qn 0 ηf. Podstawiając do wzoru (0.5) wyrażenie na prędkość jonów (wzór (0.4)), otrzymamy: j Fηα( q k q k ) E einhard Kulessa 50
Możemy jeszcze wprowadzić do ostatniego równania wyrażenie na ruchliwość jonów, µ ± q/k ±, otrzymujemy: j F ( µ µ ) E ηα (0.6) W oparciu o ostatnie wyrażenie otrzymujemy na współczynnik przewodnictwa elektrolitu wyrażenie: σ F ηα ( µ µ ) (0.7) Odwrotność współczynnika przewodnictwa właściwego daje nam wyrażenie na opór właściwy. einhard Kulessa 5