RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201666 (21) Numer zgłoszenia: 355412 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 21.11.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 21.11.2000, PCT/EP00/11835 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 07.06.2001, WO01/39883 PCT Gazette nr 23/01 (51) Int.Cl. B01J 27/26 (2006.01) C08G 65/10 (2006.01) C08G 65/26 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania katalizatorów DMC oraz ich zastosowanie (30) Pierwszeństwo: 03.12.1999,DE,19958355.2 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.04.2004 BUP 08/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2009 WUP 04/09 (73) Uprawniony z patentu: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen,DE (72) Twórca(y) wynalazku: Jörg Hofmann,Krefeld,DE Bernd Klinksiek,Bergisch Gladbach,DE Stephan Ehlers,Köln,DE Thorsten Fechtel,Köln,DE Franz Föhles,Tönisvorst,DE Pieter Ooms,Krefeld,DE (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Sp. z o.o. (57) Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu /DMC/ oraz ich zastosowania do produkcji polieteropolioli na drodze poliaddycji tlenków alkilenu do starterów z reaktywnymi atomami wodoru. Dyspersję katalizatorów DMC wytwarza się stosując dyszę mieszającą, korzystnie dyspergator strumienia. Katalizatory DMC wytworzone sposobem według wynalazku i stosowane do wytwarzania polioli mają podwyższoną aktywność, obniżoną wielkość cząstek i gęściejszy rozkład ziarnowy cząstek. PL 201666 B1
2 PL 201 666 B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania katalizatorów typu podwójnego cyjanku metalu /DMC/ oraz ich zastosowania do produkcji polieteropolioli na drodze poliaddycji tlenków alkilenu do starterów z reaktywnymi atomami wodoru. Katalizatory typu podwójnego cyjanku metalu /DMC/ używano w poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru są znane od dawna /patrz, na przykład opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 404 109, 3 829 505, 3 941 849 i 5 158 922/. Zastosowanie takich katalizatorów DMC do wytwarzania polieteropolioli powoduje, w szczególności, zmniejszenie udziału jednofunkcyjnych polieterów z końcowymi wiązaniami podwójnymi, czyli tak zwanych monooli, w porównaniu z typowym sposobem wytwarzania polieteropolioli za pomocą katalizatorów alkalicznych, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych. Tak otrzymywane polieteropoliole można przerabiać na wysokojakościowe poliuretany /np. elastomery, pianki, powłoki/. Katalizatory DMC wytwarza się zwykle w taki sposób, że poddaje się reakcji wodny roztwór soli metalu z wodnym roztworem soli cyjanku metalu w obecności organicznego ligandu kompleksującego, np. eteru. Zgodnie z typową metodą otrzymywania katalizatora, miesza się na przykład wodne roztwory chlorku cynku /w nadmiarze/ i heksacyjanokobaltanu potasu, a następnie do uzyskanej suspensji wprowadza się dimetoksyetan /glyme/. Po odsączeniu produktu i przemyciu go wodnym roztworem glyme, otrzymuje się aktywny katalizator o wzorze ogólnym Zn 3 [Co/CN/ 6 ] 2 xzncl 2 yh 2 O z glyme /patrz np. europejski opis patentowy nr 700 949/. Typowy sposób wytwarzania katalizatorów DMC polega na tym, że w reaktorze z mieszadłem miesza się wodne roztwory soli metalu i soli cyjanku metalu w obecności jednego albo kilku organicznych ligandów kompleksujących, co prowadzi do utworzenia dyspersji katalizatora. W celu uzyskania dużej aktywności katalizatora jest m.in. wymagane intensywne mieszanie w warunkach silnego ścinania. Wadę tej metody stanowi to, że w przypadku stosowania dużych reaktorów z mieszadłem ze względu na małą gęstość mocy wymagany jest znaczny nakład energii i następuje bardzo nierównomierny rozkład gęstości mocy. Gęstość mocy charakteryzująca reaktory z mieszadłem wynosi zwykle około 10 4 W/m 3. Inna jeszcze wada polega na tym, że podczas intensywnego mieszania w reaktorze tworzy się piana, co powoduje zmniejszenie wydajności katalizatora i jego aktywności. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 891 818 przedstawiono ulepszony sposób wytwarzania katalizatorów DMC, pozwalający na zwiększenie wydajności i aktywności katalizatora oraz zmniejszenie wymiarów jego cząstek. Zgodnie z tym sposobem, dyspersję katalizatora DMC wytwarza się w reaktorze z mieszadłem, przy czym część dyspersji katalizatora poddaje się cyrkulacji i rozpryskuje w szczytowej przestrzeni reaktora a cyrkulujący strumień przeprowadza się przez mieszalnik o silnym działaniu ścinającym włączony szeregowo" / in line"/. Należy przez to rozumieć np. szybkobieżny mieszalnik typu rotor-stator. Wadą tej metody jest fakt, że niecałkowicie udaje się wyeliminować zjawisko pienienia i że wymagana jest wielokrotna cyrkulacja całej zawartości reaktora przez mieszalnik o silnym działaniu ścinającym włączony szeregowo" aby, osiągnąć równomierność aktywności katalizatora i wymiarów jego cząstek. Ponadto, wymagany w procesie mieszania nakład energii jest bardzo znaczny a zestaw złożony z reaktora z mieszadłem, z pętlą cyrkulacyjną, z mieszalnika o silnym działaniu ścinającym włączonego szeregowo" oraz z dyszy rozpylającej jest kosztowny pod względem aparaturowym. Obecnie stwierdzono, że katalizatory DMC o jeszcze bardziej zwiększonej aktywności, zmniejszonych wymiarach cząstek i zawężonym rozkładzie wymiarów cząstek można otrzymać wówczas, gdy do wytwarzania dyspersji katalizatora DMC zastosuje się dyszę mieszającą, korzystnie dyspergator strumieniowy. Dalsze zalety tego sposobu w porównaniu z wariantem postępowania przedstawionym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 891 818 to mniejsze zużycie energii podczas ścinania, większa gęstość mocy [około 10 13 W/m 3 ] niż w przypadku używania reaktora z mieszadłem, możliwość łatwego przeniesienia na większą skalę oraz wyraźne aparaturowe uproszczenie instalacji ze względu na wyeliminowanie reaktora z mieszadłem. Polieteropoliole otrzymywane pod wpływem katalizatorów DMC wytwarzanych zgodnie z tym sposobem charakteryzują się przy tym mniejszą lepkością w porównaniu z polieteropoliolami otrzymywanymi wobec katalizatorów DMC wytwarzanych według sposobu przedstawionego w opisie patentowym St. Zjedn. Am. Nr 5 891 818. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatorów DMC, polegający na tym, że obejmuje etap mieszania roztworów rozpuszczalnych w wodzie soli Zn/II/, Fe/II/, Ni/II/, Mn/II/, Co/II/, Sn/II/, Pb/II/, Fe/III/, Mo/IV/, Mo/VI/, Al/III/, V/V/, V/IV/, Sr/II/, W/IV/, W/VI/, Cu/II/ lub Cr/III/ z roztworami
PL 201 666 B1 3 rozpuszczalnych w wodzie, zawierających jony cyjankowe soli albo kwasów Fe/II/, Fe/III/, Co/II/, Co/III/, Cr/II/, Cr/III/, Mn/II/, Mn/III/, Ir/III/, Ni/II/, Rh/III/, Ru/II/, V/IV/ lub V/V/, przy zastosowaniu dyszy mieszającej oraz etap dodawania co najmniej jednego organicznego liganda kompleksującego. Korzystnie, roztwory miesza się za pomocą dyspergatora strumieniowego. Korzystnie, katalizator DMC wyodrębnia się w wyniku zmieszania roztworów dyspersji katalizatora i następnie redysperguje go za pomocą dyspergatora strumieniowego w wodnym lub bezwodnym roztworze liganda. Katalizator DMC zawiera korzystnie heksacyjanokobaltan/iii/ cynku jako związek typu podwójnego cyjanku metalu. Ponadto, katalizator DMC zawiera korzystnie tert-butanol jako organiczny ligand kompleksujacy. Korzystnie, katalizator DMC zawiera organiczny składnik kompleksotwórczy stanowiący polieter, poliester, poliwęglan, eter glicydylowy, glikozyd, ester kwasu karboksylowego z wielowodorotlenowym alkoholem, ester kwasu sorbowego z glikolem polioksyalkilenowym, kwas żółciowy bądź jego sól, ester lub amid, cyklodekstrynę, organiczny fosforan, fosforyn, fosfonian, fosfonin, fosfinian lub fosfinin, jonowy związek powierzchniowo czynny lub międzyfazowo czynny albo ester α, β-nienasyconego kwasu karboksylowego. Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie katalizatora DMC wytworzonego sposobem według wynalazku do wytwarzania polieteropolioli. Odpowiednie do wytwarzania związków typu podwójnego cyjanku metalu rozpuszczalne w wodzie sole metalu korzystnie odpowiadają wzorowi ogólnemu /I/ M/X/ n /I/ przy czym M wybiera się spośród następujących metali: Zn/II/, Fe/II/, Ni/II/, Mn/II/, Co/II/, Sn/II/, Pb/II/, Fe/III/, Mo/IV/, Mo/VI/, Al/III/, V/V/, V/IV/, Sr/II/, W/IV/, W/VI/, Cu/II/ i Cr/III/. Zwłaszcza korzystne metale to Zn/II/, Fe/II/, Co/II/ i Ni/II/. Aniony X mają jednakowe albo różne znaczenia, korzystnie jednakowe znaczenia, i korzystnie wybiera się je z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjaniany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany, szczawiany lab azotany. Wartość n wynosi 1, 2 lub 3. Przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli metalu stanowią: chlorek cynku, bromek cynku, octan cynku, acetyloacetonian cynku, benzoesan cynku, azotan cynku, siarczan żelaza/ii/, bromek żelaza/ii/, chlorek żelaza/ii/, chlorek kobaltu/ii/, tiocyjanian kobaltu/ii/, chlorek niklu/ii i azotan niklu/ii/. Można też stosować mieszaniny różnych rozpuszczalnych w wodzie soli metalu. Nadające się do wytwarzania związków typu podwójnego cyjanku metalu rozpuszczalne w wodzie sole cyjanku metalu korzystnie odpowiadają wzorowi ogólnemu /II/ /Y/ a M'/CN/ b /A/ c /II/ gdzie M' wybiera się spośród następujących metali: Fe/II/, Fe/III/, Co/II/, Co/III/, Cr/II/, Cr/III/, Mn/II/, Mn/III/, Ir/III/, Ni/II/, Rh/III/, Ru/II/, V/IV/ i V/V/. Zwłaszcza korzystnie M' wybiera się spośród następujących metali: Co/II/, Co/III/, Fe/II/, Fe/III/, Cr/III/, Ir/III/ i Ni/II/. Rozpuszczalna w wodzie sól cyjanku metalu może zawierać jeden taki metal albo kilka takich metali. Kationy Y są jednakowe albo różne; korzystne są jednakowe kationy metali alkalicznych lub kationy metali ziem alkalicznych. Aniony A są jednakowe albo różne, korzystnie jednakowe, i wybiera się je z grupy obejmującej halogenki, wodorotlenki, siarczany, węglany, cyjaniany, tiocyjaniany, izocyjaniany, izotiocyjaniany, karboksylany, szczawiany lub azotany. Indeksy a, b oraz c są liczbami całkowitymi, przy czym wartości a, b oraz c wybiera się tak, aby zapewnić obojętność elektryczną soli cyjanku metalu; a korzystnie wynosi 1, 2, 3 lub 4; b korzystnie wynosi 4, 5 lub 6; korzystna wartość c wynosi 0. Przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie soli cyjanku metalu to: heksacyjanokobaltan/iii/ potasu, heksacyjanożelazian/ii/ potasu, heksacyjanożelazian/iii/ potasu, heksacyjanokobaltan/iii/ wapnia i heksacyjanokobaltan/iii/ litu. Zamiast soli cyjanków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych można także stosować odpowiednie kwasy. Kwasy takie można na przykład otrzymać w wyniku wymiany kationowej z soli cyjanków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych np. za pomocą kationitów czyli żywic stanowiących wymieniacze kationów. Korzystne związki typu podwójnego cyjanku metalu, które są zawarte w katalizatorach DMC według wynalazku, stanowią związki o wzorze ogólnym /III/ M x [M`x`/CN/ y ] z gdzie M ma znaczenie podane w odniesieniu do wzoru I, /III/
4 PL 201 666 B1 M' ma znaczenie podane w odniesieniu do wzoru II i x, x', y oraz z są liczbami całkowitymi, a ich wartości dobiera się tak, aby zapewnić obojętność elektryczną związku typu podwójnego cyjanku metalu. Korzystnie x=3, x'=1, y=6 oraz z=2; M = Zn/II/, Fe/II/, Co/II/ lub Ni/II/ i M'= Co/III/, Fe/III/, Cr/III/ lub Ir/III/. Przykłady odpowiednich związków typu podwójnego cyjanku metalu stanowią: heksacyjanokobaltan/iii/ cynku, heksacyjanoirydian/iii/ cynku, heksacyjanożelazian/iii/ cynku oraz heksacyjanokobaltan/iii/ kobaltu/ii/. Inne przykłady odpowiednich związków typu podwójnego cyjanku metalu zawiera np. opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 158 922 /szpalta 8, wiersze 29-66/. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie heksacyjanokobaltanu/iii/ cynku. Zawarte w katalizatorach DMC odpowiednich zgodnie ze sposobem według wynalazku organiczne ligandy kompleksujące a/ są w zasadzie znane i zostały dokładnie przedstawione w publikacjach odnoszących się do stanu techniki [porównaj np. opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 5 158 922 /szpalta 6, wiersze 9-65/, 3 404 109, 3 829 505 i 3 941 849, europejskie opisy patentowe nr 700 949 i 761 708, japoński opis patentowy nr 4 145 123, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 5 470 813, europejski opis patentowy nr 743 093 oraz publikacja WO 97/40086]. Korzystne organiczne ligandy kompleksujące a/ to rozpuszczalne w wodzie związki organiczne zawierające heteroatomy, takie jak tlen, azot, fosfor lub siarka, które mogą tworzyć kompleksy ze związkami typu podwójnego cyjanku metalu. Odpowiednimi organicznymi ligandami kompleksujacymi są np. alkohole, aldehydy, ketony, etery, estry, amidy, moczniki, nitryle, sulfidy oraz ich mieszaniny. Korzystne organiczne ligandy kompleksujące stanowią rozpuszczalne w wodzie alifatyczne alkohole, takie jak etanol, izopropanol, n-butanol, izo-butanol, sec-butanol i tert-butanol. Zwłaszcza korzystny jest tert-butanol. Organiczny ligand kompleksujący a/ wprowadza się bądź w trakcie syntezy katalizatora, bądź też bezpośrednio po utworzeniu dyspersji związku typu podwójnego cyjanku metalu. Zazwyczaj organiczny ligand kompleksujący wprowadza się w nadmiarze. Korzystne zgodnie ze sposobem według wynalazku są katalizatory DMC, które oprócz uprzednio wymienionych organicznych ligandów kompleksujących a/ zawierają jeszcze inne organiczne kompleksotwórcze składniki b/. Te składniki b/ można wybrać spośród takich samych klas związków jak kompleksujące ligandy a/. Korzystny składnik b/ stanowi polieter, poliester, poliwęglan, eter glicydylowy, glikozyd, ester kwasu karboksylowego z wielowodorotlenowym alkoholem, ester kwasu sorbowego z glikolem polioksyalkilenowym, kwas żółciowy bądź jego sól, ester lub amid, cyklodekstryna, organiczny fosforan, fosforyn, fosfonian, fosfonin, fosfinian lub fosfinin, jonowy związek powierzchniowo czynny lub międzyfazowo czynny albo ester α,β-nienasyconego kwasu karboksylowego. Katalizatory DMC z takimi układami ligandów są np. przedstawione w europejskich opisach patentowych nr 700 949 i 761 708, w publikacjach WO 97/40086, WO 98/16310, WO 99/01203, WO 99/19062 i WO 99/19063 lub w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 199 056 11.0. Katalizatory DMC odpowiednie zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą jeszcze ewentualnie zawierać wodę i/lub jedną albo kilka rozpuszczalnych w wodzie soli metalu o wzorze I pochodzących z procesu wytwarzania związku typu podwójnego cyjanku metalu. Zgodnie z wynalazkiem, do wytwarzania dyspersji katalizatora DMC stosuje się dyszę mieszającą /np. dyszę gładkostrumieniową, dyszę Levosa, dyszę Boscha i temu podobne/; korzystne jest stosowanie dyspergatora strumieniowego. Zasady konstrukcji i podstawy działania odpowiednich urządzeń mieszających można opisać w następujący sposób: Fig.1 przedstawia schematycznie budowę prostej dyszy gładkostrumieniowej. Strumień podawanej substancji 1 najpierw ulega przyspieszeniu w dyszy 3 i z większą szybkością zostaje rozpylony w wolniej podawanym strumieniu substancji 2. W ten sposób strumień 2 zostaje przyspieszony, a strumień 1 przyhamowany. Część energii kinetycznej strumienia podawanej substancji 1 zamienia się podczas tego procesu w ciepło i przez to nie może już być wykorzystywana w dalszym przebiegu mieszania. Zmieszanie obydwu podawanych substancji następuje w tej sytuacji na drodze turbulencyjnego rozpadu utworzonego strumienia na różniące się wymiarami wiry /kaskada wirów/. W porównaniu z reaktorem z mieszadłem można w ten sposób wyraźnie szybciej zlikwidować różnice stężeń, osiągając większą i bardziej jednorodną gęstość mocy. Średnią wartość gęstości mocy P oblicza się przy tym zgodnie z następującym równaniem:
PL 201 666 B1 5 gdzie: Δp - spadek ciśnienia w dyszy, - objętość strumienia, V - objętość przelotu dyszy. Zastosowanie takiej dyszy określa się w dalszym tekście jako metodę 1. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystne jest jednak stosowanie dyspergatora strumieniowego w rodzaju przedstawionego na Fig. 2 lub Fig. 3. Dyspergator strumieniowy może być zbudowany w taki sposób /Fig. 2/, że dwie dysze /5 i 6/ są umieszczone jedna za drugą. Strumień podawanej substancji 1 ulega najpierw w dyszy 5 znacznemu przyspieszeniu dzięki zwężeniu przekroju poprzecznego. Przyspieszony strumień zasysa przy tym w wyniku swojej większej szybkości drugi składnik. Odstęp między dyszami korzystnie dobiera się tak, aby w komorze mieszającej 4 ze względu na krótki czas przebywania przebiegało jedynie zarodkowanie, a w żadnym przypadku nie następował wzrost kryształów. Kryterium optymalnego zaprojektowania dyspergatora strumieniowego stanowi więc szybkość zarodkowania substancji stałej. Korzystny czas przebywania wynosi 0,0001-0,15 sekundy, zwłaszcza 0,001-0,1 sekundy. Wzrost kryształów następuje dopiero w kanale odbierającym. Średnice dysz 6 należy korzystnie dobrać tak, aby następowało tam dalsze przyspieszenie po części wymieszanych strumieni wprowadzanych substancji. Ze względu na dodatkowo występujące w dyszach 6 siły ścinające, w krótszym czasie niż w metodzie 1 osiąga się tu stan homogenicznego wymieszania w wyniku szybszego rozpadu wirów. Dzięki temu, w przeciwieństwie do metody 1, nawet w przypadku bardzo dużej szybkości zarodkowania podczas wytrącania, jest możliwe osiągnięcie stanu idealnego wymieszania wprowadzanych substancji, co z kolei pozwala na dobór określonego składu stechiometrycznego w trakcie operacji wytrącania. Korzystne okazały się dysze średnicy od 5000 μm do 50 μm, zwłaszcza 2000-200 μm, co odpowiada spadkowi ciśnienia w dyszy od 0,1 barów /0,01 MPa/ do 1000 barów /100 MPa/ albo gęstości mocy w przedziale 1 10 7 1 10 13 W/m 3. Ten sposób mieszania jest w dalszym tekście określany jako metoda 2. W zależności od pożądanych wymiarów cząstek można jeszcze zainstalować n dysz /n = 1-5/, uzyskując wielostopniowy dyspergator strumieniowy. Taki wielostopniowy dyspergator strumieniowy ilustruje Fig. 3. Po opuszczeniu dyszy 6 dyspersja jest jeszcze raz przeprowadzana przez dyszę 7. Komentarz dotyczący średnicy dyszy jest taki sam jak w odniesieniu do dyszy 6. Dodatkową zaletę w stosunku do metody 2 wynikającą z wprowadzenia dalszych elementów dyspergujących stanowi fakt, że dzięki większym siłom ścinającym w dyszach, już utworzone cząstki mogą ulegać mechanicznemu rozdrobnieniu. W ten sposób można wytwarzać cząstki, których średnica mieści się w przedziale 10-0,1 μm. Rozdrobnienie takie można też uzyskać wprowadzając zamiast kilku zainstalowanych jedna za drugą dysz obieg kołowy dyspersji. Zastosowanie takich dysz jest w dalszym tekście nazywane metodą 3. Do wytwarzania dyspersji można także stosować inne urządzenia mieszające, takie jak przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 101 007, publikacji WO 95/30476 lub w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 199 28 123.8, albo ewentualnie zespoły takich urządzeń mieszających. Rozpraszanie energii w dyszach i entalpia krystalizacji to czynniki mogące spowodować ogrzanie dyspersji. Ponieważ temperatura może wywrzeć istotny wpływ na proces powstawania kryształów, można w celu uzyskania izotermicznego przebiegu procesu za urządzeniem mieszającym zainstalować wymiennik ciepła. Bezproblemowe powiększenie skali jest, na przykład, możliwe na drodze zwiększenia liczby otworów, równoległego zainstalowania kilku urządzeń mieszających albo powiększenia swobodnej powierzchni dysz. Tego ostatniego wariantu nie należy jednak realizować w wyniku zwiększenia średnicy dysz, ponieważ stwarza to możliwość występowania strumienia ziarna powodującego pogorszenie efektów mieszania. Dlatego też w celu uzyskania dysz o dużej powierzchni swobodnej korzystnie stosuje się rowki z odpowiednią powierzchnią. Wytwarzanie dyspersji katalizatora DMC prowadzi się według wynalazku z zastosowaniem dyszy mieszającej, korzystnie dyspergatora strumieniowego. Przykłady odpowiednich urządzeń są przedstawione na Fig. 4 i 5. Fig. 4 ilustruje sposób półperiodyczny z zastosowaniem reaktora cyrkulacyjnego, a Fig. 5 dotyczy ciągłego sposobu wytwarzania dyspersji katalizatora DMC.
6 PL 201 666 B1 Wytwarzanie dyspersji katalizatora DMC zgodnie ze sposobem według wynalazku przebiega zwykle w roztworze wodnym w wyniku reakcji α/ soli metalu, w szczególności o wzorze I, z β/ solami cyjanku metalu, w szczególności o wzorze II, albo z odpowiednimi kwasami, γ/ organicznymi ligandami kompleksującymi a/ oraz, ewentualnie δ/ jednym albo kilkoma innymi organicznymi kompleksotwórczymi składnikami b/. Korzystnie, najpierw poddaje się przy tym reakcji wodne roztwory soli metalu, np. chlorku cynku, stosowanej w nadmiarze stechiometrycznym /co najmniej 50% molowych w przeliczeniu na sól cyjanku metalu/ i soli cyjanku metalu, np. heksacyjanokobaltanu potasu /lub odpowiedniego kwasu/ w obecności organicznego ligandu kompleksującego a/, którym może np. być tert-butanol; prowadzi to do utworzenia dyspersji. Zgodnie z wynalazkiem, do wytwarzania tej dyspersji katalizatora DMC stosuje się dyszę mieszającą, korzystnie dyspergator strumieniowy. Wytwarzanie dyspersji katalizatora DMC w wariancie półperiodycznym z zastosowaniem dyspergatora strumieniowego w połączeniu z reaktorem cyrkulacyjnym /według Fig. 4/ można opisać w następujący sposób: Do obiegu wprowadza się bądź wodny roztwór soli metalu ze zbiornika B2 i wdozowuje się wodny roztwór soli cyjanku metalu ze zbiornika B1, bądź też postępuje się odwrotnie. W wyniku połączenia obydwu strumieni w urządzeniu mieszającym M następuje utworzenie dyspersji związku typu DMC. Wytwarzanie dyspersji związku typu DMC można zrealizować metodą 1, 2 lub 3, korzystnie metodą 2 lub 3. Zaleta tych metod polega na możliwości uzyskania stałego stosunku wprowadzanych substancji podczas całego procesu wytrącania. Korzystne jest po wytrąceniu utrzymanie jeszcze w ciągu kilku minut do kilku godzin obiegu utworzonej dyspersji przez dyspergator strumieniowy. Korzystne wartości średnic dysz mieszczą się tu w przedziale 2000 μm - 200 μm w połączeniu ze spadkiem ciśnienia w dyszy od 0,1 barów /0,01 MPa/ do 1000 barów /100 MPa/. Organiczny ligand kompleksujący a/ może przy tym znajdować się w wodnym roztworze soli metalu i/lub soli cyjanku metalu albo można go wprowadzić bezpośrednio do dyspersji zawierającej już wytrącony związek typu podwójnego cyjanku metalu /poprzez zbiornik B1 lub B2/. Korzystne jest włączenie w obieg do cyrkulującej przez dyspergator strumieniowy dyspersji jeszcze innych organicznych składników kompleksotwórczych b/ [wdozowanie poprzez zbiornik B1 lub B2]. Te inne organiczne kompleksotwórcze składniki b/ korzystnie stosuje się przy tym w mieszaninie z wodą i organicznym ligandem kompleksującym a/. Wdozowanie innych organicznych kompleksotwórczych składników b/ w obieg i następna recyrkulacja korzystnie przebiega w warunkach spadku ciśnienia w dyszy wynoszącego od 0,001 barów /0,0001 MPa/ do 10 barów /1 MPa/. Zgodnie z wynalazkiem, dyspersję katalizatora DMC można też wytwarzać w wariancie ciągłym, na przykład, tak jak to pokazuje Fig. 5. Wodne roztwory soli metalu i soli cyjanku metalu poddaje się reakcji w urządzeniu mieszającym M1 metodą 1, 2 lub 3, co prowadzi do utworzenia dyspersji. Organiczny ligand kompleksujący a/ może przy tym znajdować się w roztworze wodnym soli metalu i/lub soli cyjanku metalu; wówczas odpada występujące na Fig. 5 urządzenie mieszające M2. Można też dodać organiczny ligand kompleksujący a/ po wytrąceniu związku typu podwójnego cyjanku metalu, posługując się w tym celu urządzeniem mieszającym M2. W celu przedłużenia czasu przebywania dyspersji można ją wprowadzić w obieg za pomocą urządzenia mieszającego M2. Wreszcie można poprzez urządzenie mieszające M3 wprowadzić jeszcze inne organiczne składniki kompleksotwórcze b/ - korzystnie w mieszaninie z wodą i organicznym ligandem kompleksującym a/ - i w celu przedłużenia czasu przebywania poddać je recyrkulacji. Do wyodrębnienia katalizatora z dyspersji służą znane techniki, takie jak wirowanie lub filtracja. Zgodnie z korzystnym wariantem wykonania wynalazku, wyodrębniony katalizator przemywa się następnie wodnym roztworem organicznego ligandu kompleksującego a/ [np. w wyniku redyspergowania i ponownego wyodrębnienia na drodze filtracji lub wirowania]. Dzięki temu z katalizatora według wynalazku można usunąć rozpuszczalne w wodzie produkty uboczne, takie jak chlorek potasu. Korzystnie, ilość organicznego ligandu kompleksującego a/ w wodnym roztworze przemywającym wynosi 40-80% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość roztworu. Korzystne jest ponadto dodanie do wodnego roztworu przemywającego niewielkiej ilości innych jeszcze organicznych składników kompleksotwórczych b/, korzystnie w ilości 0,5-5% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość roztworu. Etapy przemywania i redyspergowania można zrealizować w typowym reaktorze z mieszadłem, korzystne jest jednak prowadzenie redyspergowania w obiegu kołowym poprzez dyspergator strumieniowy, dzięki temu bowiem następuje zwiększenie aktywności katalizatora. Korzystny czas cyrkulacji podczas redyspergowania wynosi od paru minut do kilku godzin.
PL 201 666 B1 7 Korzystne jest też przemycie katalizatora więcej niż jeden raz aby zwiększyć jeszcze jego aktywność. Można np. w tym celu powtórzyć pierwsze przemycie, korzystniejsze jest jednak stosowanie do dalszych przemywali roztworów niewodnych, np. mieszaniny organicznego ligandu kompleksującego a/ i innych jeszcze organicznych składników kompleksotwórczych b/. Również dalsze operacje przemywania korzystnie jest prowadzić w obiegu kołowym poprzez dyspergator strumieniowy. Następnie, przemyty katalizator, po ewentualnym sproszkowaniu, suszy się, zwykle w temperaturze 20-100 C i pod ciśnieniem od 0,1 mbarów /0,1 hpa/ do ciśnienia normalnego 1013 mbarów /1013 hpa/. Dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku katalizatorów DMC w sposobie wytwarzania polieteropolioli w wyniku poliaddycji tlenków alkilenu do starterów zawierających reaktywne atomy wodoru. Wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku katalizatory DMC, ze względu na ich nadzwyczaj dużą aktywność, można często stosować w bardzo małym stężeniu /25 ppm i mniej w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu/. Jeżeli polieteropoliole otrzymane w obecności katalizatorów DMC wytworzonych zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się w produkcji poliuretanów, to można zrezygnować z usuwania katalizatora z polieteropoliolu, co nie wpływa na pogorszenie jakości produkowanych poliuretanów. P r z y k ł a d y Wytwarzanie katalizatora P r z y k ł a d 1: Katalizator A W reaktorze cyrkulacyjnym wyposażonym w dyspergator strumieniowy według Fig. 2 /4 otwory średnicy 0,7 mm/ poddaje się cyrkulacji roztwór 52 g heksacyjanokobaltanu potasu w 910 g wody destylowanej i wdozowuje roztwór 162,5 g chlorku cynku w 260 g wody destylowanej. Spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi przy tym 2,0 barów /0,2 MPa/. Bezpośrednio po wytrąceniu wprowadza się mieszaninę złożoną z 650 g tert-butanolu oraz 650 g wody destylowanej i dyspersję cyrkuluje się przez 16 minut, przy czym spadek ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynosi 2,0 barów /0,2 MPa/. Następnie dodaje się mieszaninę 13 g soli sodowej kwasu cholowego, 13 g tertbutanolu oraz 1300 g destylowanej wody i dyspersję poddaje cyrkulacji w ciągu 10 minut w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynoszącego 0,1 barów /0,01 MPa/. Substancję stałą filtruje się i przemywa ją w ciągu 8 minut mieszaniną 13 g soli sodowej kwasu cholowego, 910 g tert-butanolu oraz 310 g wody destylowanej na drodze cyrkulacji w reaktorze cyrkulacyjnym w warunkach wynoszącego 2 bary, /0,2 MPa/ spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym. Ponownie filtruje się substancję stałą i jeszcze raz przemywa ją przez 8 minut mieszaniną 6,5 g soli sodowej kwasu cholowego oraz 1300 g tert-butanolu w wyniku cyrkulacji w reaktorze cyrkulacyjnym w warunkach spadku ciśnienia w dyspergatorze strumieniowym wynoszącego 2 bary /0,2 MPa/. Po filtracji katalizator suszy się w ciągu 5 godzin w temperaturze 100 C pod bardzo niskim ciśnieniem. P r z y k ł a d 2: katalizator B Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym jednak, że obydwa etapy przemywania realizuje się nie w wyniku cyrkulacji w reaktorze cyrkulacyjnym z zastosowaniem dyspergatora strumieniowego lecz na drodze mieszania /900 obrotów na minutę/ w typowym reaktorze z mieszadłem. P r z y k ł a d 3 /porównawczy/: katalizator C Wytwarzanie katalizatora DMC w typowym reaktorze z mieszadłem Do typowego reaktora z mieszadłem wprowadza się roztwór 52 g heksacyjanokobaltanu potasu w 910 g wody destylowanej i, mieszając /900 obrotów na minutę/, dodaje do niego roztwór 162,5 g chlorku cynku w 260 g wody destylowanej. Natychmiast po tym dodaje się mieszaninę złożoną z 650 g tert-butanolu oraz 650 g wody destylowanej i utworzoną dyspersję miesza się przez 16 minut z szybkością 900 obrotów na minutę. Następnie wprowadza się mieszaninę 13 g soli sodowej kwasu cholowego, 13 g tert-butanolu oraz 1300 g wody destylowanej, miesza w ciągu 8 minut z szybkością 900 obrotów na minutę, filtruje substancję stałą i mieszając /900 obrotów na minutę/, przemywa ją przez 8 minut mieszaniną 13 g soli sodowej kwasu cholowego, 910 g tert-butanolu oraz 390 g wody destylowanej. Substancję stałą znów filtruje się i jeszcze raz przemywa ją mieszając przez 8 minut z szybkością 900 obrotów na minutę, mieszaniną 6,5 g soli sodowej kwasu cholowego i 1300 g tert-butanolu. Po filtracji katalizator suszy się w ciągu 5 godzin w temperaturze 100 C pod bardzo obniżonym ciśnieniem. P r z y k ł a d 4 /porównawczy/: katalizator D Postępuje się jak w porównawczym przykładzie 3 z tym jednak, że zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 5 891 818, wytworzoną w reaktorze z mieszadłem dyspersję katalizatora DMC poddaje się cyrkulacji w pętli cyrkulacyjnej, z włączonym szeregowo / in line"/ mieszalnikiem o silnym
8 PL 201 666 B1 działaniu ścinającym. Wymiary cząstek i rozkład wymiarów cząstek wytrąconych i poddanych oddziaływaniu ligandów dyspersji katalizatorów DMC określa się metodą laserowej spektroskopii korelacyjnej. Wyniki zawiera tabela 1. T a b e l a 1 Nr przykładu Średni wymiar cząstek Polidyspersyjność 1, 2 2,57 μm 0,213 3 /przykład porównawczy/ 4,51 μm 0,254 4 /przykład porównawczy/ 2,78 μm 0,248 Dane zawarte w tabeli 1 wskazują, że wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku katalizatory DMC /przykłady 1 i 2/ charakteryzują się mniejszymi wymiarami cząstek i węższym rozkładem wymiarów cząstek /polidyspersyjnością/ niż katalizatory DMC wytworzone zgodnie ze stanem techniki /porównawcze przykłady 3 i 4/. Wytwarzanie polieteropolioli Ogólny sposób postępowania Do ciśnieniowego reaktora pojemności 500 ml wprowadza się w atmosferze gazu ochronnego /argonu/ 50 g glikolu polioksypropylenowego [o ciężarze cząsteczkowym 1000 g/mol] jako startera oraz 5 mg katalizatora [25 ppm w przeliczeniu na ilość wytwarzanego polieteropoliolu] i, mieszając, ogrzewa do temperatury 105 C. Następnie w jednej porcji wdozowuje się tlenek propylenu /około 5 g/ aż sumaryczne ciśnienie wzrośnie do 2,5 barów /0,25 MPa/. Dalszą ilość tlenku propylenu dodaje się dopiero wtedy, gdy zaobserwuje się przyspieszony spadek ciśnienia w reaktorze, co wskazuje na aktywację katalizatora. Wówczas w sposób ciągły wdozowuje się pozostałą ilość tlenku propylenu /145 g/ pod stałym sumarycznym ciśnieniem 2,5 barów /0,25 MPa/. Po dodaniu całej ilości tlenku propylenu prowadzi się jeszcze dalszą reakcję w temperaturze 105 C w ciągu 2 godzin, po czym oddestylowuje się składniki lotne w temperaturze 90 C pod ciśnieniem 1 mbara /1 hpa/ i chłodzi zawartość reaktora do temperatury pokojowej. Tak otrzymane polieteropoliole charakteryzuje się oznaczając ich liczby OH, zawartość wiązań podwójnych i lepkość. Przebieg reakcji śledzi się na podstawie krzywych czas-konwersja /zużycie tlenku propylenu w gramach w funkcji czasu reakcji w minutach/. Z punktu przecięcia stycznej do najbardziej stromego odcinka krzywej czas-konwersja z przedłużoną linią podstawową tej krzywej odczytuje się czas indukcji. Decydujące o aktywności katalizatora czasy oksypropylenowania odpowiadają czasowi upływającemu od chwili aktywacji katalizatora /koniec okresu indukcji/ do zakończenia dozowania tlenku propylenu. P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie polieteropoliolu wobec katalizatora A /25 ppm/ Czas oksypropylenowania: 42 min Polieteropoliol: liczba OH [mg KOH/g]: 29,7 zawartość wiązań podwójnych [mmol/kg]: 6 lepkość w temperaturze 25 C [mpa s]: 846 P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie polieteropoliolu wobec katalizatora B /25 ppm/ Czas oksypropylenowania: 68 min Polieteropoliol: liczba OH [mg KOH/g]7: 30,3 zawartość wiązań podwójnych [mmol/kg]: 6 lepkość w temperaturze 25 C [mpa s]: 869 P r z y k ł a d 7 /porównawczy/: Wytwarzanie polieteropoliolu wobec katalizatora C /25 ppm/ W ilości 25 ppm katalizator C w opisanych powyżej warunkach reakcji nie wykazuje żadnej aktywności. P r z y k ł a d 8 /porównawczy/: Wytwarzanie polieteropoliolu wobec katalizatora D /25 ppm/ Czas oksypropylenowania: 109 min Polieteropoliol: liczba OH [mg KOH/g]: 30,8 zawartość wiązań podwójnych [mmol/kg]: 7 lepkość w temperaturze 25 C [mpa s]: 876 Z porównania przykładów 5 i 6 oraz przykładów porównawczych 7 i 8 wynika, że zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się katalizatory DMC o wyraźnie większej aktywności, czyli o znacznie skróconym czasie oksypropylenowania.
PL 201 666 B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów DMC, znamienny tym, że obejmuje etap mieszania roztworów rozpuszczalnych w wodzie soli Zn/II/, Fe/II/, Ni/II/, Mn/II/, Co/II/, Sn/II/, Pb/II/, Fe/III/, Mo/IV/, Mo/VI/, Al/III/, V/V/, V/IV/, Sr/II/, W/IV/, W/VI/, Cu/II/ lub Cr/III/ z roztworami rozpuszczalnych w wodzie, zawierających jony cyjankowe soli albo kwasów Fe/II/, Fe/III/, Co/II/, Co/III/, Cr/II/, Cr/III/, Mn/II/, Mn/III/, Ir/III/, Ni/II/, Rh/III/, Ru/II/, V/IV/ lub V/V/, przy zastosowaniu dyszy mieszającej oraz etap dodawania co najmniej jednego organicznego liganda kompleksującego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwory miesza się za pomocą dyspergatora strumieniowego. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator DMC wyodrębnia się w wyniku zmieszania roztworów dyspersji katalizatora i następnie redysperguje go za pomocą dyspergatora strumieniowego w wodnym lub bezwodnym roztworze liganda. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator DMC zawiera heksacyjanokobaltan/iii/ cynku jako związek typu podwójnego cyjanku metalu. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator DMC zawiera tert-butanol jako organiczny ligand kompleksujacy. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator DMC zawiera organiczny składnik kompleksotwórczy stanowiący polieter, poliester, poliwęglan, eter glicydylowy, glikozyd, ester kwasu karboksylowego z wielowodorotlenowym alkoholem, ester kwasu sorbowego z glikolem polioksyalkilenowym, kwas żółciowy bądź jego sól, ester lub amid, cyklodekstrynę, organiczny fosforan, fosforyn, fosfonian, fosfonin, fosfinian lub fosfinin, jonowy związek powierzchniowo czynny lub międzyfazowo czynny albo ester α, β-nienasyconego kwasu karboksylowego. 7. Zastosowanie katalizatora DMC wytworzonego sposobem według zastrz. 1 do wytwarzania polieteropolioli.
10 PL 201 666 B1 Rysunki
PL 201 666 B1 11
12 PL 201 666 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.