RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 183263 (21) Numer zgłoszenia: 347169 (22) Data zgłoszenia: 05.12.1995 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 05.12.1995, PCT/EP95/04785 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 20.06.1996, WO96/18299, PCT Gazette nr 28/96 (13) B1 (51) IntCl7 A01N 43/42 A01N 43/54 (54) Mieszanina grzybobójcza (30) Pierwszeństwo: (73) Uprawniony z patentu: 16.12.1994,DE,P4444911.9 BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 320592 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.10.1997 BUP 21/97 (72) Twórcy wynalazku: Oliver Wagner, Bexbach, DE Karl Eicken, Wachenheim, DE Herber Bayer, Mannheim, DE Hubert Sauter, Mannheim, DE Eberhard Ammemnann, Heppenheim, DE Gisela Lorenz, Hambach, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: (74) Pełnomocnik: 28.06.2002 WUP 06/02 Sierzputowska Iwona, SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA (57)1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera a) pochodną chinoliny o ogólnym wzorze 1 PL 183263 B1 w którym R 1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i b) pochodną pirymidyny o wzorze 2 ewentualnie w postaci soli, przy czym stosunek wagowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 wynosi 10:1 do 0, 1:1.
Mieszanina grzybobójcza Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera a) pochodną chinoliny o ogólnym wzorze 1 1 w którym R 1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i b) pochodną pirymidyny o wzorze 2 ewentualnie w postaci soli, przy czym stosunek wagowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 wynosi 10:1 do 0,1:1. 2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera 5,7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)-chinolinę lub 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera 4-cyklopropylo-2-fenyloamino-6-metylopirymidynę. 3. Mieszanina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera 5.7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)-chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera 4-cyklopropylo-2-fenyloamino-6-metylopirymidynę. 4. Mieszanina według zastrz. 2, znamienna tym, że jako związek o wzorze 1 zawiera 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolinę, a jako związek o wzorze 2 zawiera 4-cyklopropylo-2-fenyloamino-6-metylopirymidynę. Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza o działaniu synergicznym jej składników. Z opisu patentowego US-A 5 240 940 oraz z ACS Sympos. Ser. 443, strony 538-552 (1991) znane są grzybobójczo działające pochodne chinoliny o ogólnym wzorze 1
183 263 3 1 ich N-tlenki oraz ich sole, w których R 1, R2, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, hydroksyl, grupę nitrową atom chlorowca, C1-C4-alkil, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio lub grupę C1-C4-chlorowcoalkilotio, a R5, R6 i R7 niezależnie oznaczają atom wodoru, hydroksyl, grupę cyjanową, grupę nitrową, atom chlorowca, C1-C7-alkil, C1-C7-chlorowcoalkil, C1-C7-alkoksyl, C1-C7-chlorowcoalkoksyl, grupę C1-C7-alkilotio, grupę C1-C7-chlorowcoalkilotio, C1-C7-hydroksyalkil, C2-C4-acyl, ewentualnie podstawiony aryl lub aryloksyl. Znane są również pochodne pirymidyny o ogólnym wzorze 2, 2 ich wytwarzanie i działanie przeciwko szkodliwym grzybom [R9 = metyl: opis patentowy DD-A 151 404 (nazwa zwyczajowa: Pyrimethanil); R9 = 1-propynyl:opispatentowy EP-A224339 (nazwa zwyczajowa: Mepanipyrim); R9 = cyklopropyl: opis patentowy: EP-A 310 550 (nazwa zwyczajowa: Cyprodinil)]. Istnieje nadal zapotrzebowanie na opracowanie środków grzybobójczych, które umożliwiłyby zmniejszenie stosowanych ilości substancji czynnych i poprawienie spektrum ich działania. Nieoczekiwanie okazało się, iż zapotrzebowanie to zostało spełnione dzięki mieszaninie grzybobójczej według wynalazku, która jako substancje czynne zawiera określone związki wybrane spośród związków o wzorach odpowiednio 1 i 2, w synergicznie skutecznej ilości. Tak więc cechą mieszaniny grzybobójczej według wynalazku jest to, że zawiera a) pochodną chinoliny o ogólnym wzorze 1 1 w którym R 1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 niezależnie oznaczają atom wodoru lub atom chlorowca, ewentualnie w postaci soli lub N-tlenku, i
4 183 263 b) pochodną pirymidyny o wzorze 2 ewentualnie w postaci soli, przy czym stosunek wagowy związku o wzorze 1 do związku o wzorze 2 wynosi od 10:1 do 0,1:1. W żadnej z powyższych publikacji, ani też w żadnej innej pozycji literaturowej nie opisano dotychczas takiego połączenia substancji czynnych, i nie podano żadnej wzmianki o możliwości ich synergicznego działania. Dzięki jednoczesnemu stosowaniu związków o wzorze 1 i związków o wzorze 2, nanoszonych wspólnie lub oddzielnie, ewentualnie jeden po drugim, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż z użyciem samego związku o wzorze 1 lub samego związku o wzorze 2. Związki o wzorze 1 i 2, ze względu na zasadowy charakter atomu azotu w pierścieniu lub ugrupowania NH, m ogą tworzyć sole z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi albo z jonami metali. Przykładami kwasów nieorganicznych są kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy. Jako kwasy organiczne można przykładowo stosować kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, jak również kwas glikolowy, kwas tiocyj anowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z grupami alkilowymi prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi zawierającymi 1-20 atomów węgla), kwasy aiylosulfonowe lub -disulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl podstawione 1-2 grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfo nowe z grupami alkilowymi prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi zawierającymi 1-20 atomów węgla), kwasy arylofosfonowe lub -difosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl podstawione 1-2 ugrupowaniami kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą być podstawione, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd. Jako jony metali można stosować, zwłaszcza jony pierwiastków 2 grupy głównej układu okresowego, szczególnie wapń i magnez, 3 i 4 grupy głównej, zwłaszcza glin, cynę i ołów, oraz 1 do 8 grupy pobocznej, szczególnie chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź i cynk. Szczególnie korzystne są jony metali pierwiastków grup pobocznych 4 okresu. Metale mogą mieć różne, właściwe im wartościowości. Ponadto związki o wzorze 1 można znanym sposobem przeprowadzić w N-tlenki. Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze 1 stanowiącymi składnik a) są 5,7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)chinolina i 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolina. Do sporządzenia mieszanin grzybobójczych według wynalazku, korzystnie stosuje się same substancje czynne o wzorze 1 i 2, do których, w razie takiej potrzeby można domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje czynne chwastobójcze lub regulujące wzrost roślin albo nawozy. Mieszaniny związków o wzorze 1 i o wzorze 2, względnie związki o wzorze 1 i o wzorze 2 naniesione jednocześnie, razem lub oddzielnie albo jeden po drugim odznaczają się doskonałym działaniem wobec szerokiego spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłasz-
183 263 5 cza z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basidiomycetes. Są one czynne po części układowo i dlatego można je stosować jako fungicydy do nanoszenia na liście i do gleby. Związki te mają szczególnie znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa np. ogórki, fasola, rośliny dyniowate, jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin. Szczególnie nadają się one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie i na trawnikach, gatunków Ustilago w zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaegualis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach i winorośli, Cercospora arachidicoła na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotriichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, jak również gatunków Fusarium i Verticillium. Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. w ochronie drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii. Związki o wzorze 1 i 2 można nanosić równocześnie, a mianowicie wspólne lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania. Związki o wzorze 1 i 2 stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 10:1 do 0,1:1, korzystnie od 5:1 do 0,2:1, a zwłaszcza od 3:1 do 0,3:1. Mieszaniny według wynalazku stosuje się w ilościach, zależnie od rodzaju żądanego skutku, wynoszących około 0,01-3 kg/ha, korzystnie 0,1-1,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,4-1,0 kg/ha. Przy tym stosowane ilości związków o wzorze 1 wynoszą około 0,01-0,5 kg/ha, korzystnie 0,05-0,5 kg/ha, zwłaszcza 0,05-0,2 kg/ha. Stosowane ilości związków o wzorze 2 wynoszą odpowiednio około 0,1-1,0 kg/ha, korzystnie 0,4-1,0 kg/ha, a zwłaszcza 0,4-0,8 kg/ha. Przy zaprawianiu nasion stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001-50 g/kg nasion, korzystnie 0,01-10 g/kg, a zwłaszcza 0,01-8 g/kg. W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorze 1 i 2 lub mieszanin związków o wzorze 1 i 2 przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed lub po zasiewie roślin albo przed lub po wzejściu roślin. Grzybobójcze synergiczne mieszaniny według wynalazku, względnie związki o wzorze 1 i 2 można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i suspensji lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów, przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej. Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory. Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligniofenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkiloi alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi tłuszczowych, oraz sole siarczanowych heksa-, hepta- i oktadekanoli albo eterów glikolu i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formal-
6 183 263 dehydem, polioksyetylenowany oktylofenol, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery alkilofenylowe lub etery tributylofenylowe poliglikoli etylenowych, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, polioksyetylenowane etery alkilowe lub polioksypropylen, octan eteru polioglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza. Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorze 1 lub 2 lub mieszaniny związków o wzorze 1 i 2 ze stałym nośnikiem. Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem. Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników s ą np. minerały, takie jak żel krzemionkowy, krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki. Ogólnie preparaty zawieraj ą 0, 1-95% wag., korzystnie 0,5-90% wag. jednego ze związków o wzorze 1 i 2 względnie mieszaniny związków o wzorze 1 i 2. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widm NMR lub HPLC). Związki o wzorze 1 lub 2, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu lub rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny względnie związków o wzorze 1 i 2 przy oddzielnym nanoszeniu. Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami. Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących doświadczeniach: Przykład: Działanie lecznicze przeciw mączniakowi pszenicy Liście rosnących w doniczkach siewek pszenicy odmiany Frühgold zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy (Erysiphe graminis f. sp. tritici) i po upływie 24 godzin opryskano do orosienia preparatami substancji czynnych, zawierającymi w suchej masie 80% wagowych substancji czynnej i 20% wagowych emulgatora. Po przyschnięciu warstwy cieczy opryskowej badane rośliny umieszczono w cieplarni w temperaturze 20-22 C i wilgotności względnej powietrza 75-80%. Po 7 dniach oceniono nasilenie rozwoju mączniaka. Ocenę przeprowadzono przez wizualne określenie nasilenia rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całkowitą powierzchnię liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność w stosunku do nietraktowanych roślin kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colb' ego (S.R. Colby Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Week 15, strony 20-22 (1967)) i porównano z zaobserwowaną skutecznością. Doświadczenia przeprowadzono z następującymi związkami, którym nadano oznaczenia A), B) i C). A) 5,7-dichloro-4-(4-fluorofenoksy)chinolina:
183 263 7 B) 8-chloro-4-(2-chloro-4-fluorofenoksy)chinolina: C) 4-cyklopropylo-2-fenyloamino-6-metylopirymidyna: Uzyskane wyniki zebrano w tabelach 1 i 2. Nietraktowane rośliny kontrolne: porażenie 44%. Substancja czynna Tabela 1 Skuteczność pojedynczych substancji czynnych Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w ppm Skuteczność w % w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych A) 4 0 B) 4 0 C) 16 39 Tabela 2 Skuteczność mieszaniny substancji czynnych Mieszanina substancji czynnych Stwierdzona skuteczność Obliczona skuteczność 16 ppm A) + 4 ppm C) stosunek w mieszaninie 4:1 16 ppm B) + 4 ppm C) stosunek w mieszaninie 4:1 90 39 95 39 Wyniki próby potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.
183 263 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.