WYKŁAD 2 Termodynamika.2
Wykład 2 FUNKCJE STANU
FUNKCJA STANU wa ość li bowa jest określona jednozna nie stanem termodynami nym układu, p yrost funkcji stanu w dowolnym procesie nie zależy od drogi procesu, a zależy tylko od po ątkowego i końcowego stanu układu [Staronka]. Do funkcji stanu zali a się p ede wszystkim same parametry stanu: ciśnienie (p), objętość (v), temperaturę (T), li bę moli układu (n). TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU energia wewnęt na ( U ) entalpia ( H ) entropia ( S ) energia swobodna ( F ) entalpia swobodna ( G ) UWAGA! nie mają właściwości funkcji stanu takie wielkości jak ciepło (Q) i praca (L)! ale dla ego?
matematy ny punkt widzenia Funkcja stanu ma następującą właściwość: różni ka dowolnej funkcji stanu jest różni ką zupełną odpowiednio dobranych parametrów stanu. Dzięki temu różni kę funkcji stanu dx można zawsze całkować od stanu po ątkowego do stanu końcowego układu [Staronka]: dx = X 2 X1 gdzie: X 1 wa ość funkcji X w stanie po ątkowym; X 2 wa ość funkcji X w stanie końcowym. x2 x1 = ΔX W p ypadku procesu kołowego wa ość p yrostu funkcji stanu obli a się jako całkę kołową z dx. Z własności różni ki zupełnej wynika, że całka ta musi być o ywiście równa zero. dx = 0
PROCES TERMODYNAMICZNY ( w zależności od stałości danego parametru stanu ) Ø IZOTERMICZNY ( T = const, dt =0 ) Ø IZOBARYCZNY ( p = const, dp =0 ) Ø IZOCHORYCZNY ( V = const, dv =0 ) Ø ADIABATYCZNY ( Q = const )
ENERGIA WEWNĘTRZNA (U) U [ J ], [ J mol -1 ] jest to całkowita energia układu będąca sumą całkowitej energii kinety nej i potencjalnej ąste ek two ących układ: energia potencjalna i kinety na makroskopowych ęści układu, energia kinety na ąstek, energia potencjalna oddziaływań między ąste kowych i wewnąt ąste kowych. rotacje translacje wibracje
ENERGIA WEWNĘTRZNA (U) [ J ], [ J mol -1 ] U Uwaga! Określenie bezwzględnej wa ości U nie jest możliwe. Podaje się wa ości zmian tej funkcji termodynami nej: du zmiana U w procesie elementarnym, ΔU zmiana U w procesie p ejścia ze stanu ( p ) do stanu ( k ) dla wielkości mie alnych. ΔU < 0 proces egzoenergety ny, w którym ΔU > 0 proces endoenergety ny, w którym
ENERGIA WEWNĘTZRNA jest funkcją stanu jej wa ość jest jednozna nie określona p ez parametry stanu, a zmiana energii wewnęt nej związana z p ejściem układu ze stanu po ątkowego ( p 1 ) w stan końcowy ( k 2 ) wynosi: gdy U = f ( T, V) du du = U 2 U 1 ΔU = U 2 U 1 Jednemu ze ołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna wa ość funkcji stanu. Różni ka zupełna: = U T V dt + U V T dv U
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) U W układzie izolowanym suma wszystkich rodzajów energii układu jest stała (nie zmienia się w asie). UKŁAD IZOLOWANY: U = const, du = 0 (ΔU = 0) Uwaga! Energia w układzie izolowanym nie może być utwo ona, ani znisz ona, może jedynie zmienić się forma energii. Np. pod as alania energia chemi na zmienia się w energię cieplną.
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) U UKŁAD ZAMKNIĘTY: du = Q el. + W el. (ΔU = Q + W) Jeżeli W = W obj. = -p dv ( W = -p ΔV ) du = Q el. p dv ΔU = Q p ΔV P ykład
P ykład Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu (1) (2) Zn Zn Cu CuSO 4 ZnSO 4 CuSO 4 Δ U1 = Q 1 + W 1 Q 1 = -215.2 kj W 1 = 0 Δ U1 = -215.2 kj Δ U2 = Q 2 + W 2 Q 2 = -1.4 kj W 2 = -213.8 kj Δ U2 = -215.2 kj Q 1! Q 2 W 1! W 2 "U 1 = "U 2 # # # ciepło nie jest funkcją stanu praca nie jest funkcją stanu energia wewnętrzna jest funkcją stanu
PODSUMOWANIE: U PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI ( ZASADA ZACHOWANIA ENERGII ) UKŁAD IZOLOWANY U = const du = 0 ΔU = 0 UKŁAD ZAMKNIĘTY du = Q el. + W el. ΔU = Q + W W = Wobj + W = pdv + W W = 0 du = Q el. p dv ΔU = Q p ΔV
ENTALPIA (H) H [ J ], [ J mol -1 ] H = f ( T, p ) Jednemu ze ołowi parametrów stanu odpowiada tylko jedna wa ość funkcji stanu TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dh = H 2 H 1, ΔH = H 2 H 1 Je!eli: W = W obj to: H = U + p V dh = du + d(pv) = du + p dv + V dp du = Q p dv dh = Q p dv + p dv + V dp dh = Q + V dp
UMOWNE WARUNKI PROWADZENIA PROCESU: układ nieelektrochemi ny (W = W obj ) gdy T = const a) p = const Q P = ΔH ΔH > 0 proces endotermi ny ΔH < 0 proces egzotermi ny H b) V = const Q V = ΔU ΔU > 0 proces endoenergety ny ΔU < 0 proces egzoenergety ny U
POJEMNOŚĆ CIEPLNA UKŁADU w stałej objętości: & ' U# C V = $! % ' T " pod stałym ciśnieniem: & ' H# C p = $! % ' T " V p Pojemność cieplna 1 mola substancji to ciepło molowe C V, m ; C p, m [J mol -1 K -1 ]. Pojemność cieplna 1 grama substancji to ciepło właściwe c V, wł, c p, wł [J g -1 K -1 ].
POJEMNOŚĆ CIEPLNA UKŁADU POD STAŁYM CIŚNIENIEM entalpia H p = const C p = H T p molowa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem CIEPŁO MOLOWE C p, m [J. mol -1 K -1 ] energia wewnęt na, U temperatura, T właściwa pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem CIEPŁO WŁAŚCIWE c [J. mol -1 g -1 ] p, wł
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII ZE ZMIANĄ TEMPERATURY UKŁADU POD STAŁYM CIŚNIENIEM H gdy p = const dh = C p dt C p = f ( T ) np. C p = a + bt + ct 2 + dt -2 ; a,b,c,d = const gdy C p = const, to ΔH = ΔH = C n C p Δ p, m T ΔT gdy C p const, to ΔH = ΔH = n T2 T1 T2 T1 C p dt C p dt,m
CIEPŁO PRZEMIANY FIZYKOCHEMICZNEJ ( PRZEMIANY FIZYCZNEJ, REAKCJI CHEMICZNEJ ) ilość ciepła wymieniana pomiędzy układem a oto eniem w asie p ebiegu procesu
CIEPŁO PRZEMIANY W WARUNKACH IZOTERMICZNO-IZOCHORYCZNYCH T, V = const du = Q el. + W el. = Q el. + W obj. + W gdy W= 0, to: du = Q el. + W obj czyli: du = Q el. p dv V = const, dv = 0 du = & ' U# $! % ' T " & ' U# $! % ' T " V = du V C = dt V C V + & ' U# $! % ' V " T, dv = 0 dt du = Q (V) dv wi!c: du = Q el. (V) ΔU = Q (V) Zmiana energii wewnęt nej układu w procesie izochory nym jest równa ciepłu p emiany zachodzącej w stałej objętości.
CIEPŁO PRZEMIANY W WARUNKACH IZOTERMICZNO-IZOBARYCZNYCH T, p = const dh = du + p dv + V dp je!li du = Q p dv to dh = Q p dv + p dv + V dp czyli dh = Q + V dp gdy p = const, dp = 0 dh = & ' H# $! % ' T " & ' H# $! % ' T " p = dh p dt C = p C p + & ' U# $! % ' p " T, dp= 0 dt dh = Q (p) dp dh = Q el. (p) ΔH = Q (p) Zmiana entalpii układu w procesie izobary nym jest równa ciepłu p emiany zachodzącej p y stałym ciśnieniu.
Zależność między ΔU r i ΔH r dla reakcji w fazie gazowej, gdy T, p = const ΔH = ΔU + p ΔV to jeśli p V = n R T V = n RT p "!H =!U + p!v =!U + p! n R T % $ ' =!U + p # p & " $ #!n R T p % ' & p y ym Δn = ΔH = ΔU + Δn R T i n i gaz. prod. - i n i gaz. substr.
ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ a ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNEJ H STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI CZYSTA SUBSTANCJA POD CIŚNIENIEM 1 bar = 10 5 Pa. ο ΔH pf ZMIANA STANDARDOWEJ ENTALPII PRZEMIANY FIZYCZNEJ (p emiany fazowej) W DANEJ TEMPERATURZE zmiana standardowej entalpii, która towa yszy zmianie stanu zy nego substancji. ο ΔH r ZMIANA STANDARDOWEJ ENTALPII REAKCJI CHEMICZNEJ W DANEJ TEMPERATURZE różnica standardowych molowych entalpii two enia produktów i substratów (pomnożonych p ez wa ości bezwzględne ich w ół ynników stechiometry nych).
ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ a ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNEJ ENTALPIA PRZEMIANY FAZOWEJ - zmiana entalpii towa ysząca zmianie stanu fizy nego C 6 H 6 (c) C 6 H 6 (g) ΔH ο par.,353,2 K = + 30.8 kj mol -1, ( kj/mol) H 2 O (s) H 2 O (c) ΔH ο top.,273 K = + 6.01 kj mol -1, ( kj/mol) H 2 O (c) H 2 O (s) ΔH = 6.01 kj mol, ( kj/mol) ENTALPIA REAKCJI ο krz.,273 K -1 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (c) ΔH ο r,298 K = 890 kj mol -1, ( kj/mol)
TERMOCHEMIA efekty energety ne procesów fizykochemi nych Zna enie w : Og ewanie pomiesz eń https://pl.wikipedia.org Silniki cieplne pojazdów https://pl.wikipedia.org Energetyka cieplna wytwa anie energii elektry nej kosztem ciepła alania paliw kopalnych Istnienie organizmów żywych sz ególnie zwie ęta stałocieplne istnieją dzięki bilansowi efektów p emian egzo- i endotermi nych
H PRAWO HESSA jeżeli układ ulegający p emianie (p = const lub V = const) może wymieniać z oto eniem energię wyłą nie pop ez wymianę ciepła lub pop ez wykonanie pracy objętościowej, to ilość energii wymienionej p ez p ekazywanie ciepła (efekt cieplny p emiany ΔU lub ΔH) zależy tylko od stanu po ątkowego i końcowego układu, a nie zależy od drogi p emiany (tzn. li by i rodzaju etapów po średnich na tej drodze).
Pośrednie wyzna enie efektu cieplnego reakcji Stan po ątkowy substraty ΔH x Stan końcowy produkty ΔH 1 Stan pośredni I p=const ΔH 4 Stan pośredni III ΔH 2 Stan pośredni II ΔH 3 ΔH x = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 + ΔH 4 V=const ΔU x = ΔU 1 + ΔU 2 + ΔU 3 + ΔU 4
Obliczanie ciepła reakcji/procesu 1. znając ciepła two enia wszystkich reagentów 2. znając ciepła alania wszystkich reagentów 3. znając ciepła two enia i alania reagentów 4. znając ciepła innych reakcji
CIEPŁO TWORZENIA H O! H tw Zmiana standardowej entalpii tworzenia substancji - efekt cieplny towarzyszący reakcji powstawania 1 mola substancji z pierwiastków w ich stanach podstawowych. Ciepło tworzenia pierwiastków w stanie wolnym umownie przyjmuje się za równe zeru. Wartości liczbowe entalpii tworzenia, podawane w tablicach fizykochemicznych, odnoszone są zazwyczaj do warunków standardowych: T = 298,15 K, p = 1.013!10 5 Pa O! H tw 298 K
P ykłady reakcji syntezy two enia C + 2H CH ( grafit ) 2( g) 4( g) Δ tw H 298,15 K = 74,90 kj mol o ( ) 1 1 1 2 I HI 2 + H ( S) 2 2( g) ( g) Δ tw H 298,15 K = 26, 38 kj mol o ( ) 1 1 1 2 I HI 2 + H ( g) 2 2( g) ( g) Δ tw H 500,0 K = 5, 65 kj mol o ( ) 1
Dane ciepła tworzenia reagentów SUBSTRATY!! # H! x " PRODUKTY H & # & # H n ' H! " ' = $ ( ni ' Htw.! - $ ( % i " prod. % i Diagram termiczny i tw. substr. stan początkowy pierwiastki &! # $ ( n i ' H tw. stan pośredni SUBSTRATY % i " substr. & $ % ( i n ' #! " prod. i H tw. stan końcowy PRODUKTY!H x
CIEPŁO SPALANIA O! H sp Zmiana standardowej entalpii spalania substancji - efekt cieplny reakcji, w której 1 mol substancji ulega całkowitemu spaleniu w tlenie. Wartości liczbowe entalpii spalania, podawane w tablicach fizykochemicznych, odnoszone są zazwyczaj do warunków standardowych: T = 298,15 K, p = 1.013!10 5 Pa O! H sp 298 K
Dane ciepła spalania reagentów SUBSTRATY!! # H! x " PRODUKTY & # & # H n ' H! " ' = $ ( ni ' Hspal.! - $ ( % i " substr % i Diagram termiczny stan początkowy SUBSTRATY + O 2 i spal. prod.!h x stan pośredni PRODUKTY stan końcowy produkty spalania + O 2 & $ % ( i n ' i H sp. #! " prod. & $ % ( i # n! i ' H sp. " substr.
Problem 1 Wyzna yć ciepło (zmianę entalpii) dla reakcji: 1) Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2Fe + 3H 2 O ΔH o 1) 298 =? mając dane: 2) Fe 3 O 4 + H 2 = 3FeO + H 2 O ΔH o 2) 298 = 37,7 KJ 3) 3Fe 2 O 3 + H 2 = 2Fe 3 O 4 + H 2 O ΔH o 3) 298 = -55,2 KJ 4) FeO + H 2 = Fe + H 2 O ΔH o 4) 298 = -21,3 KJ
Dane ciep!a tworzenia i spalania reagentów (lub ciep!a reakcji chemicznych) H zamkni!ty cykl przemian substraty!h x produkty!h 1!H 4 stan (A) stan (C)!H 2!H 3 stan (B)!H x +!H 4 =!H 1 +!H 2 +!H 3!H x =!H 1 +!H 2 +!H 3 -!H 4
ZALEŻNOŚĆ CIEPŁA PRZEMIANY (ΔU, ΔH) OD TEMPERATURY PRAWO KIRCHHOFFA p = const. p substr. i p i prod. i p i p r C C n - C n T H i i Δ = = Δ V = const. v substr. i v i prod. i v i v r C C n - C n T U i i Δ = = Δ Pochodna zmian entalpii reakcji (lub zmian energii wewnętrznej reakcji) względem temperatury jest równa różnicy ciepeł molowych produktów i substratów pod stałym ciśnieniem (lub w stałej objętości).
Problem 2 Wyzna yć zmianę entalpii p y og aniu 0,5 tony żelaza w zakresie temperatury 290-1863K. Mając dane: - molowe ciepła alotropowych odmian żelaza p y stałym ciśnieniu: Cp(α) = 17,49 + 24,77. 10-3 T [J/K. mol] Cp(γ) = 7,70 + 19,50. 10-3 T [J/K. mol] Cp(δ) = 41,84 [J/K. mol] Cp(c) = 43,93 [J/K. mol] - ciepła p emian fazowych: T α γ = 1184K ΔH o α γ =941 J/mol T γ δ = 1665K ΔH o γ δ =1088 J/mol Ttop = 1809K ΔH o top = 15188 J/mol
WSTĘP DO II ZASADY TERMODYNAMIKI Ø procesy samo utne i niesamo utne Ø procesy odwracalne i nieodwracalne Ø druga zasada termodynamiki https://pl.wikipedia.org Rudolf Julius Emanuel Clausius 1822-1888 w Koszalinie Ø połą enie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki
PROCES SAMORZUTNY PROCES NIESAMORZUTNY w procesy samo utne,aby zajść, nie wymagają wykonania pracy, w p kład: p epływ ciepła pomiędzy dwiema ęściami układu o rożnych temperaturach UWAGA! procesy samo utne są nieodwracalne. Ø nie zachodzi w osób naturalny w danych warunkach Ø P ykład: wybicie piłki na skutek ruchu termi nego atomów i ąstek podłoża Ø uniesienie się wody z niższego poziomu na wyższy
PROCES NIEODWRACALNY stan początkowy stan końcowy np. Ø różnica temperatur Ø różnica ciśnień Ø różnica stężeń w procesy samo utne, aby zajść, nie wymagają wykonania pracy, np. p epływ ciepła pomiędzy dwiema ęściami układu o rożnych temperaturach
PROCES ODWRACALNY stan początkowy stan końcowy Ø nieskoń ony ciąg stanów równowagi Ø w toku p emiany odwracalnej układ pozostaje w stanie równowagi termodynami nej i zmienne określające stan układu są równo eśnie w ół ędnymi opisującymi p emianę. P ykłady: Ø topnienie lodu lub k epnięcie wody w temperatu e 273,15 K pod ciśnieniem 1013 hpa Ø grani ny proces rężania ( rozprężania ) gazu realizowany pop ez nieskoń enie wiele kroków z nieskoń enie małą różnicą ciśnień po obu stronach tłoka
ENTROPIA (S) [ J. K -1 ], [ J. mol -1 K -1 ] S TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU ds = S 2 S 1 ΔS = S 2 S 1 ZMIANA ENTROPII W PROCESIE ODWRACALNYM, izotermi nym ( zachodzącym w układzie zamkniętym ) wynosi: ds Q Q el. (odwr.) = Δ S = T T (odwr.) ZMIANA ENTROPII W PROCESIE NIEODWRACALNYM: ds > Q el. T ΔS > Q T NIERÓWNOŚĆ CLAUSIUSA
Zmiana entropii układu izolowanego określa kierunek samo utności procesu S DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI ( kryterium samo utności procesów ) ΔS u. iz. 0 ΔS ukł. iz. = ΔS ukł. z. + ΔS oto. Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym jest równa zero, a w procesie nieodwracalnym ( samo utnym ) jest większa od zera. ΔS u. Iż. = 0 proces odwracalny ΔS u. Iż. > 0 proces samo utny
Zmiana entropii układu izolowanego w procesie odwracalnym otocz. T 2 uk!. T 1 T 1 = T 2 = T!S uk!. iz. =!S uk!. +!S otocz. Q Q! Sukl. = + = +, T T " S 1 Q T Q T ukl. iz. = +! = 0 " S Q T otocz. =! =! 2 Q T
Zmiana entropii uk!adu izolowanego w procesie nieodwracalnym (samorzutnym ) otocz. T 2 uk!. T 1 T 1 < T 2!S uk!. iz. =!S uk!. +!S otocz. Q! Sukl. = +, T " S 1 Q T Q T " S otocz. =! Q T - Q T Q T 2 Q ( T - T ) 2 1 2 1 ukl.iz. = +! = = > 1 2 T1 T2 T1 T2 0
S UWAGA! Entropia regularnie ułożonych ąste ek ( ciał krystali nych ) w temperatu e zera bezwzględnego ( T = 0 K ) wynosi zero. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI S T = 0 K = 0 Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci w T = 0 K p yjmiemy za równą zero, to każda substancja ma entropię dodatnią, która dla T = 0 K może p yjmować wa ość zero i która p yjmuje wa ość zero dla wszystkich doskonale krystali nych substancji, ze związkami chemi nymi włą nie.
ENTROPIA miara nieupo ądkowania materii i energii nieuporządkowanie entropia temperatura nieuporządkowanie S ciało stałe < S cie < S gaz Jedyna funkcja termodynami na, dla której można podać wa ość bezwzględną: S
P ykłady: Substancja Standardowe wartości entropii molowych dla wybranych substancji! S 298K [J/mol!K] Substancja! S 298K [J/mol! K] C (gr) 5.69 SO 2(g) 248.52 O 2(g) 205.03 SO 3(g) 256.23 CO 2(g) 213.64 Ag 2 CO 3 (s) 167.40 H 2(g) 130.60 C 2 H 2(g) 200.80 H 2 O (c) 69.96 CH 4(g) 186.10 H 2 O (g) 188.7 C 2 H 4(g) 219.40 CO (g) 197.99 C 6 H 6(c) 175.30 HBr (g) 198.60 CH 3 COOH (c) 160.00 AgBr (s) 107.10 C 6 H 5 -NO 2(c) 224.00 Ag 2 O (s) 121.70 C 6 H 5 -NH 2(c) 192.00
OBLICZANIE ZMIAN ENTROPII p.f. p.f. T H n S Δ = Δ Ø PRZEMIANY FAZOWE ( T, p = const. ) Ø REAKCJE CHEMICZNE substr. i i i prod. i i i S n - S n S = Δ S
Ø PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Załóżmy, że C p (V) = const gdy p = const C p = const :! S = n C p T ln T 2 1 gdy v = const C v = const :! S = n C v T ln T 2 1 T 1 - temperatura po ątkowa T 2 - temperatura końcowa
Ø PROCESY OGRZEWANIA I OZIĘBIANIA SUBSTANCJI Załóżmy, że C p (V) const., C p (V) = f (T) gdy gdy p = const. C p! const. : v = const. C v! const. : T 1 - temperatura po ątkowa T 2 - temperatura końcowa " S = n " S = n T 2! T1 T C 2! T1 T p C T dt V dt
Obliczanie entropii reakcji chemicznej Ø Obli anie entropii reakcji w warunkach standardowych w temperatu e pokojowej (ΔS 298 ): ΔS 298 = Σ n i S 298(prod) - Σ n i S 298(substr) Ø Jeśli w zakresie temperatury 298 T K nie ma p emiany fazowej żadnego z reagentów, to zmianę entropii towa yszącą reakcji można obli yć z równania: ΔS T = ΔS 298 + Δc p dt/t Ø W p ypadku występowania p emian fazowych w zakresie temperatury 298 T, należy w równaniu uwzględnić dodatkowo entropie wszystkich p emian fazowych oraz podzielić zakres całkowania 298 T na odpowiednią ilość zakresów mniejszych, w których nie zachodzi p emiana fazowa żadnego z reagentów.
Problem 3 Wyzna yć zmianę entropii zachodzącą w wyniku og ania 0,5 tony żelaza w granicach temperatury 290 1883K, mając dane: Cp(α) = 17,49 + 24,77. 10-3 T [J/K. mol] Cp(γ) = 7,70 + 19,50. 10-3 T [J/K. mol] Cp(δ) = 41,84 [J/K. mol] Cp(c) = 43,93 [J/K. mol] Ciepła p emian fazowych: T α γ = 1184K ΔH o α γ =941 J/mol T γ δ = 1665K ΔH o γ δ =1088 J/mol T top = 1809K = 15188 J/mol ΔH o top
POŁĄCZENIE PIERWSZEJ I DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI du = Q el. + W Dla p emiany odwracalnej w układzie zamkniętym o stałym składzie i p y braku pracy nieobjętościowej: ds = Q odwr. T W = W obj. odwr. = - p dv Q odwr. = T ds du = T ds - p dv RÓWNANIE FUNDAMENTALNE Dla dowolnej p emiany - odwracalnej lub nieodwracalnej - w układzie zamkniętym, który nie wykonuje pracy nieobjętościowej.
ENERGIA SWOBODNA (F) [ J ], [ J mol -1 ] Ø dla procesów izotermi no-izochory nych (T, V = const) Ø energia swobodna F zwana też niekiedy energią swobodną Helmholtza lub funkcją Helmoholtza: F = U - TS
ENTALPIA SWOBODNA (G) [ J ], [ J mol -1 ] G dla procesów izotermi no - izobary nych (T, p=const) entalpia swobodna energia swobodna Gibbsa, funkcja Gibbsa potencjał termodynami ny. G = H - TS https://pl.wikipedia.org Josiah Willard Gibbs 1839-1903
ZWIĄZEK MIĘDZY G i F. Ø Pomiędzy funkcjami G i F istnieje (H = U + pv) związek matematy ny: G = F + pv Ø Podobnie pomiędzy p yrostami tych funkcji w procesach izobary nych (p = const) istnieje związek: ΔG = ΔF + pδv = ΔF - W obj P yrosty funkcji G i F pozostają w ścisłym i bezpośrednim związku z ilością pracy użyte nej, jaką można ot ymać w procesach izotermi nych.
Kryteria procesów samo utnych i stanów równowagi w procesach izotermi nych (T=const) Można wykazać, że dla procesów: a) izotermi no-izochory nych (T,v = const) mamy: ΔF W uż gdy nie ma pracy użyte nej (W uż = 0), to: ΔF 0 (T,v = const) b) izotermi no-izobary nych (T,p = const) mamy: ΔG W uż gdy nie ma pracy użyte nej (W uż = 0): ΔG 0 (T,p = const)
Kryteria procesów samo utnych i stanów równowagi w procesach izotermi nych (T=const) słabe nierówności zawierają naj ęściej stosowaną postać kryteriów procesów samo utnych i stanów równowagi w warunkach izotermi nych znak < odnosi się do procesów samo utnych, znak = do stanów równowagi lub procesów termodynami nie odwracalnych. Wynika stąd, że zmiany funkcji F (p y T, v = const) lub funkcji G (p y T, p =const) stanowią miarę powinowactwa chemi nego procesów zykochemi nych.
Sens fizy ny energii swobodnej i entalpii swobodnej (równanie entropowe) P yrosty energii swobodnej ΔF i entalpii swobodnej ΔG w procesach izotermi nych wyrażają się następującymi równaniami, które można wyprowadzić z równań: ΔG = ΔH - TΔS T H S G Proces dowolna - + - samo utny dowolna + - + niesamo utny b. niska - - - samo utny b. wysoka - - + niesamo utny b. niska + + + niesamo utny b. wysoka + + - samo utny
Standardowe molowe entalpie swobodne niektórych substancji Nazwa substancji G o 298 [kj/mol] Nazwa substancji Go 298 [kj/mol] O 2 O 3 H 2 O (g) H 2 O (c) H 2 O 2 C grafit C diament Fe α FeO Al 2 O 3(korund) NO CH 4 0 16,497-228,76-237,36-103,54 0 2,868 0-244,52-1577,54 90,44-50,83 CuO CaO CaCO 3(kalcyt) FeS α FeS 2(piryt) Fe 2 O 3(hematyt) CO CO 2 SO 2 SiO 2(kwarc) NO 2 C 2 H 2 (acetylen) -127,28-604,60-1129,57-97,64-166,81-741,52-137,37-394,67-300,58-805,,58 1,88 209,35
Standardowa molowa entalpia swobodna (G 0 298 ) G standardowa molowa wa ość entalpii swobodnej substancji (standardowa molowa entalpia swobodna) jest to zmiana entalpii swobodnej towa ysząca two eniu 1 mola substancji z pierwiastków w temperatu e 298 K i pod ciśnieniem 1 atm. standardowa molowa entalpia swobodna pierwiastków w ich odmianach termodynami nie trwałych (w temperatu e T = 298 K i pod ciśnieniem 1 atm) jest z definicji równa zero. Na p ykład: entalpia swobodna parowania 1 mola wody w tych warunkach, p ebiegająca zgodnie z równaniem stechiometry nym: H 2 O (c) H 2 O (g), wynosi: ΔG 298 o = - 228,76 (-237,36) = 8,60 kj, co ozna a, że w warunkach tych samo utnie p ebiegać może proces p eciwny (kondensacja).
G Obli anie ΔG 0 298 Dwie metody obli ania ΔG 298 reakcji chemi nych (a także p emian fazowych zachodzących w warunkach standardowych): 1) obli enia opa e na zastosowaniu napisanego dla warunków standardowych równania entropowego oraz podanych w tablicach termodynami nych wa ości molowych standardowych entalpii (H 298 ) i entropii (S 298 ). 2) obli enia opa e na algebrai nym sumowaniu, według stechiometry nego równania procesu, molowych standardowych entalpii swobodnych (G 298 ) reagentów podawanych również w tablicach termodynami nych.
Problem 4 Na podstawie danych w tabeli wyzna yć ΔG 298 dla reakcji redukcji tlenku żelaza (III) glinem: 2 Al (s) + Fe 2 O 3 (s) 2Fe α + Al 2 O 3(s). Substancja H 298 [KJ] S 298 [J. K -1 ] G 298 [KJ] Al (s) Fe 2 O 3 (s) Fe α Al 2 O 3(s) 0-822,75 0-1670,99 28,342 90,02 27,17 51,02 0-741,52 0-1577,54 Uwaga! można rozwiązać na dwa osoby.
Zależności: U, H, S, G, F
Kombinowane równanie I i II zasady termodynamiki Ø Ø Ø Wyrażenia na różni ki zupełne du, dh, df, dg ot ymane na podstawie definicji odpowiedniej funkcji oraz I i II zasady termodynamiki. Kombinowane równania (tj. wynikające z uwzględnienia pierwszej i drugiej zasady termodynamiki): du = TdS - pdv dh = TdS + vdp df = - SdT - pdv dg = - SdT + vdp Opierając się na znanych właściwościach różni ki zupełnej wyprowadzić szereg ważnych związków matematy nych pomiędzy funkcjami termodynami nymi. G G = S oraz = v T p p T Analogi ne związki istnieją również dla p yrostów ekstensywnych funkcji stanu: ( ΔG ( ΔG) = ΔS oraz = Δv p ) T p Wyprowadzone równania p edstawiają w postaci różni kowej zależność entalpii swobodnej G oraz jej p yrostów ΔG od temperatury i ciśnienia. T
Literatura [1] A. Staronka. Chemia fizy na. Wyd. AGH 1994 (i dalsze wydania). [2] Sz. Chudoba, Z. Kubas, K. Pytel: Elementy chemii fizy nej, Skrypt U elniany AGH nr SU 1617. Kraków 2000. [3] K. Pigoń, Z. Ruziewi : Chemia Fizy na, PWN, Warszawa 2014. [4] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, 2014. [5] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014. [6] Strona internetowa: http://home.agh.edu.pl/~graboska/ [7] Fotografie: https://pl.wikipedia.org
koniec