Elementy termodynamiki chemicznej. Entalpia:

Transkrypt

1 Elementy termodynamiki chemicznej 1 - układ fizyczny otwarty (możliwa wymiana energii i materii z otoczeniem), zamknięty (możliwa tylko wymiana energii), izolowany wielkości ekstensywne zależne od ilości substancji (masa, objętość, energia wewnętrzna, entropia) wielkości intensywne niezależne od całkowitej ilości (gęstość, temperatura, ciśnienie) - funkcje stanu (objętość, ciśnienie, energia wewnętrzna, entropia) i funkcje zależne od drogi (praca, ciepło) - energia wewnętrzna, entalpia, entropia, energia swobodna i entalpia swobodna (procesy: topnienia, krystalizacji, rozpuszczania, ew. przemian fazowych II rodzaju) Procesy chemiczne różni od zwykłych (fizycznych) przemian termodynamicznych w rodzaju sprężania/rozprężania ustalonej ilości gazu w określonych warunkach to, że w reakcjach chemicznych zmieniają się nie tylko parametry stanu lecz także ilość biorących w nich udział substancji. Definicja: H Entalpia: U pv Entalpia jest funkcją stanu, ponieważ są nimi U, p, V. Zmiana entalpii układu: dh du Vdp pdv W warunkach izobarycznych (p=const., dp=0) zmiana entalpii układu jest ciepłem wymienianym przez układ z otoczeniem: dh du pdv du W Q p lub : ΔH Q p 1

2 2 Zmiana entalpii układu jest zwykle ciepłem reakcji, przy czym dh>0 oznacza proces endotermiczny, dh<0 proces egzotermiczny. Zwykle reakcje chemiczne oraz prawie wszystkie reakcje biochemiczne zachodzą w warunkach stałego ciśnienia; charakteryzuje je wartość H=(Q)p Reakcje z udziałem wyłącznie cieczy lub ciał stałych zachodzą przy tym z zaniedbywalnie małymi zmianami objętości reagujących substancji. Wówczas: H U pv U Q V V Zmiana objętości może być jednak istotna dla energetyki reakcji gdy reagują składniki gazowe. Uwzględniając zmiany objętości tylko składników gazowych mamy wtedy: H U pv U nrt U n RT Q Q n (*) lub: p V RT n = liczba moli pojawiającego się (n > 0) lub znikającego (n < 0) składnika gazowego. Wartość (Q) V w wielu przypadkach można zmierzyć przy użyciu bomby kalorymetrycznej, tj. przeprowadzając reakcję w stałej objętości. Następnie (Q) V można przeliczyć na (Q) p czyli H. Zmiana entalpii układu towarzysząca reakcji chemicznej jest równa różnicy entalpii produktów i substratów: Hreakcji = Hprodukty Hsubstraty (analogiczna równość zachodzi dla wszystkich funkcji stanu) 2

3 3 Entalpia tworzenia danego związku chemicznego = zmiana entalpii w reakcji tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków. Standardowe entalpie tworzenia: T=298 K, p=1 atm, oznaczane Entalpie tworzenia pierwiastków przyjmuje się za zerowe. Standardowe entalpie tworzenia 0 H 298 Substancja Stan H (kj/mol) H (kcal/mol) C(grafit) ciało stałe 0 0 C(diament) ciało stałe H 2 O ciecz H 2 O gaz CO gaz CO 2 gaz CH 4 gaz C 2 H 2 gaz C 6 H 6 ciecz C 6 H 6 gaz C 6 H 12 ciecz CH 3 OH ciecz C 2 H 5 OH ciecz NaCl ciało stałe KCl ciało stałe HCl gaz HBr gaz HJ gaz CaCO 3 ciało stałe CaO ciało stałe W powyższej tabeli można dostrzec ciepło spalania wodoru oraz ciepło skraplania wody i benzenu. Wyznaczyć ciepło skraplania wody i porównać z wartością doświadczalną (43.7 kj/mol w 30 C). 3

4 Entalpie tworzenia jonów w roztworze wodnym 4 jon H (kj/mol) H (kcal/mol) H OH Cl NO SO NH Na Ca Ag CN Barrow 143 Entalpia tworzenia związków chemicznych ma wartości zbliżone do energii reakcji, w których te związki powstają, chociaż nie jest jedyną istotną w reakcjach postacią energii. Jako przykład pokazujący, że entalpia reakcji jest głównym składnikiem energii reakcji, rozpatrzmy prostą reakcję: dysocjację wody. Jak wiadomo, w czystej wodzie w warunkach standardowych stężenia [H + ] oraz [OH - ] wynoszą M/litr. Oznacza to, że w ciekłej wodzie, której stężenie wynosi 55 M/litr, ułamek cząsteczek zdysocjowanych, wynosi /55 = 1, (zaledwie ok. 2 cząsteczek na miliard). Ułamek ten oznacza prawdopodobieństwo dysocjacji cząsteczki wody. Oznaczmy energię potrzebną do rozszczepienia H 2 O na H + i OH - jako E. Z rozkładu Boltzmanna wynika, że stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do wszystkich cząsteczek wody (czyli prawdopodobieństwo dysocjacji) wynosi: N N zdysocj niezdysocj E RT e, a więc: E RT e skąd otrzymujemy energię dysocjacji: E = -RTln(1, ) = +49,9 kj/mol. Z danych doświadczalnych w tabelach zamieszczonych powyżej wynika zaś, że entalpia tworzenia 1 mola H + i 1 mola OH - wynosi łącznie -230 kj/mol, a entalpia tworzenia 1 mola cząsteczek wody wynosi -286 kj/mol. Entalpia reakcji dysocjacji 1 mola wody wynosi więc: (-230 kj/mol) - (-286 kj/mol) = +56 kj/mol. Jak widać, nasze proste oszacowanie (+49.9 kj/mol) daje dość zgodny z doświadczeniem wynik. Widać jednak, że entalpia nie jest dokładną wartością energii potrzebnej do zajścia tej reakcji; to, co tu pominęliśmy (6,1 kj/mol), to składnik energii reakcji związany z entropią i pojęciem entalpii swobodnej (patrz poniżej). 9 4

5 Wyznaczanie ciepła reakcji Dokładny pomiar ciepła reakcji możliwy jest tylko dla nielicznych reakcji. Wymagania: przebieg reakcji szybki, do końca, bez procesów ubocznych. Szczególnie dogodny jest pomiar ciepła spalania substancji organicznych. Powstają wówczas głównie CO 2 i H 2 O. W obecności innych pierwiastków pomiary kalorymetryczne są trudniejsze, lecz możliwe. Źródłem większości danych termochemicznych związków organicznych są reakcje spalania. 5 bomba kalorymetryczna dopływ tlenu płaszcz wodny izolacja drucik zapłonowy Rozżarzony prądem elektrycznym drucik powoduje zapoczątkowanie reakcji spalania w atmosferze tlenu. Wydzielone ciepło wyznacza się na podstawie przyrostu temperatury wody. Dokładność pomiaru: 0,01%. Oprócz reakcji spalania do wyznaczania entalpii tworzenia przydatne są również reakcje uwodorniania nienasyconych związków organicznych. 5

6 6 Prawo Hessa: Całkowita zmiana entalpii układu w reakcji chemicznej jest sumą entalpii poszczególnych etapów tej reakcji, lub: ciepło reakcji chemicznej (w warunkach izobarycznych lub izochorycznych) nie zależy od stanów pośrednich reakcji, a jedynie od stanu początkowego i końcowego. Prawo Hessa ma znaczenie podobne do I zasady termodynamiki. Jest przydatne do wyznaczania entalpii reakcji, które bardzo trudno byłoby zmierzyć. Na podstawie prawa Hessa można wyznaczyć entalpię reakcji substraty produkty syntetyzując oddzielnie substraty i produkty tej reakcji, a następnie obliczając: H reakcji = H tworzenia produktów H tworzenia substratów Można wyznaczyć entalpię reakcji substraty produkty spalając oddzielnie substraty i produkty tej reakcji, a następnie obliczając: H reakcji = H spalania substratów H spalania produktów =========================================================== Przykład 1: Ile wynosi ciepło spalania węgla pod stałym ciśnieniem? C + O 2 CO 2 ciepło reakcji Przykład 2: Skała wapienna (tzw wapień; głównie CaCO 3 ) wygrzewana tworzy tzw. wapno palone (tlenek wapnia). Ile wynosi ciepło reakcji: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Dla reakcji rozkładu 1 mola węglanu wapnia pod normalnym ciśnieniem: H = (-635) + (-393.8) (-1207) = kj/mol 6

7 Przykład 3: Podczas reakcji Al 2 O 3 (stały) + 3 SO 3 (gaz) Al 2 (SO 4 ) 3 (stały) w temperaturze 298 K pod ciśnieniem normalnym (p=const.!) wydziela się H= kj ciepła. Ile ciepła wydzieli się w tej reakcji w stałej objętości? 7 (Q) V = (Q) p n RT = kj/mol (3) = = = J W stałej objętości reakcja wydzieli mniej ciepła, a pod stałym ciśnieniem więcej. Układ reagując pod stałym ciśnieniem oddaje w formie ciepła także tę pracę, jaką wykonuje nad nim ciśnienie atmosferyczne działając siłą parcia na kurczący się (ubywający) SO 3. W stałej objętości oddaje zaś tylko ciepło wydzielające się w reakcji. Przykład 4: Wyznaczyć ciepło reakcji uwodornienia benzenu pod stałym ciśnieniem. C 6 H 6 (c) + 3 H 2 (g) C 6 H 12 (c) ( H ) H H 3H n RT p C6H12 C6H 6 H ( 3) kcal = 213 kj Przykład 5: Zastosowanie prawa Hessa 2C + O2 H 1 = kcal/mol 2CO H 2 = kcal/mol CO2 + C H 3 = = kcal/mol Z prawa Hessa: całkowita zmiana entalpii na obu drogach jest jednakowa H 1 = H 2 + H 3 Można wyznaczyć np. wielkość H 3 nie mierząc jej bezpośrednio. 7

8 Przykład 6: H2 + Cl2 H1 = 2( ) = 2( ) kcal 2H + (aq) + 2Cl - (aq) 8 H 2 = 2(-22.06) kcal 2HCl(g) H 3 = 2(-17.96) kcal (B142) Przykład 7: Znając entalpie reakcji spalania: (a) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) Ha= kcal (b) H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(c) Hb= kcal (c) C 3 H 6 (g) + (9/2) O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 3 H 2 O(c) Hc= kcal można obliczyć entalpię tworzenia 1 mola cyklopropanu: (d) 3 C(s) + 3 H 2 (g) H 2 C CH 2 CH 2 Mnożąc równania (a) i (b) przez 3, dodając je i odejmując (c) otrzymujemy (d). Podobnie z wyrażenia Hd = 3Ha + 3Hb - Hc = kcal/mol otrzymujemy entalpię reakcji (d) (która jest endotermiczna). Ciepło spalania C 3 H 6 można wyznaczyć doświadczalnie. Przykład 8: Reakcje zobojętniania, np.: HCl + NaOH NaCl + H2O { H + + Cl + Na + + OH Na + + Cl + H2O } w istocie polegają na tworzeniu wody (prawie nie dysocjującej), zaś jony Cl oraz Na + nie zmieniają stanu (pozostają zdysocjowane). A więc H takiej reakcji wynosi: Ht(H2O) Ht(OH ) Ht(H + ) = ( 54.96) 0 = kcal/mol Z tego przykładu wynika też, że wartości H w reakcjach mocnych kwasów z mocnymi zasadami są jednakowe, co potwierdza się w eksperymencie. 8

9 9 Ciepło spalania QV np. węglowodorów można wyznaczyć spalając substancję w bombie kalorymetrycznej, a następnie - uwzględniając pracę objętościową Q Q n (p. powyżej) - wyznaczyć Qp według wzoru RT p V Przykład 9: W reakcji spalania g cykloheksanu C 6 H 12 w bombie kalorymetrycznej (w stałej objętości) wydzieliło się J ciepła: C 6 H 12 (c) + 9O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(g) J 1. Przeliczamy ciepło na mol cykloheksanu. Masa cząsteczkowa: Q V ,15 1, J 2. Ponieważ w reakcji uczestniczyły substancje gazowe, wyznaczając Q p należy uwzględnić pracę objętościową (rozprężania). Zmiana liczby moli gazów wyniosła: n ( 6 6) 9 3 a zatem ciepło spalania cykloheksanu w warunkach stałego ciśnienia wynosi: H spal Q p Q V n ( RT) J kcal/mol Przykłady procesów, do których stosuje się pojęcie entalpii: jonizacja H i Na(g) Na + (g) + e (g) przyłączenie elektronu H e F(g) + e (g) F (g) parowanie H par H 2 O(c) H 2 O(g) sublimacja H subl CO 2 (s) CO 2 (g) reakcja chemiczna H Fe 2 O 3 + 3Zn 2Fe + 3 ZnO reakcja tworzenia z pierwiastków H tw 2Fe + 3S Fe 2 S 3 rozpuszczanie H rozp NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) solwatacja H solw Na + (g) + Cl (g) Na + (aq) + Cl (aq) 9

10 Postępowi reakcji egzotermicznych sprzyja obniżenie temperatury otoczenia układu (a zatem i jego samego) ponieważ sprzyja odprowadzaniu ciepła, zaś w reakcjach endotermicznych należy podwyższać temperaturę (dostarczać ciepła). [Le Chatelier] 10 Entropia Stan równowagi to taki stan, który bez zmiany warunków zewnętrznych nie ulega zmianie z upływem czasu. Proces odwracalny to taki, w którym kierunek przepływu energii może być odwrócony przez nieskończenie małą zmianę warunków, w jakich ten proces zachodzi. W procesie odwracalnym układ musi przechodzić przez ciąg stanów równowagi w sposób nieskończenie powolny (kwazistatyczny). Termodynamiczna definicja entropii: Statystyczna definicja entropii: Entropia jest funkcją stanu. ds Q T S k ln B W W procesie nieodwracalnym energia jest przekazywana w taki sposób, że jej część zostaje rozproszona (tj. ta część energii przepływa wskutek istnienia skończonych różnic temperatur). Tej części energii przekazywanej z jednego ciała do innego nie można już odzyskać, a w celu odwrócenia procesu należy wykonać nad układem pracę dostarczając mu energię z zewnątrz. Entropia układu izolowanego (tj. układ + otoczenie) nigdy nie maleje: ds 0 10

11 Entropie standardowe w temperaturze 298 K substancja S 0 [J/(mol K)] substancja S 0 [J/(mol K)] ciała stałe NaCl 72.5 Ag 42.7 Si 18.9 C (grafit) 5.7 Pb 65 C (diament) 2.5 ciecze Br 2 152,5 Hg 76.1 H 2 O 70 gazy H CO O CH H 2 O 189 C 2 H N C 6 H (Barrow 180) Energia swobodna i entalpia swobodna (potencjały termodynamiczne) W drugiej połowie XIX w. J. Thomsen i W. Berthelot wyznaczyli efekty cieplne wielu reakcji. Sądzono wówczas, że wydzielana energia cieplna jest miarą powinowactwa reagentów. Jednak wydzielanie ciepła niekoniecznie oznacza samorzutność reakcji; reakcje endotermiczne też nie są rzadkością. O kierunku przebiegu reakcji oraz o stanie równowagi decydują również wielkości termodynamiczne inne niż ciepło reakcji. Łącząc I i II zasadę termodynamiki otrzymujemy wielkości fizyczne o dużym znaczeniu dla opisu procesów termodynamicznych, w tym reakcji chemicznych. 11

12 Energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna): 12 Całkowita zmiana entropii (układ + otoczenie) w samorzutnie zachodzącym procesie chemicznym musi być dodatnia. Zmiana entropii całości wynosi: Scalkowita Sotoczenia Sukladu Dla zmiany entropii otoczenia w warunkach izobarycznych piszemy: Q Q H Soto T T T i w rezultacie: oto ukl ukl H T ukl Scalk Sukl (-T) T Scalk Hukl T Sukl (*) Wynika stąd ważny wniosek: ponieważ S calk 0, to wyrażenie po prawej stronie musi być ujemne. Definiujemy nową funkcję układu reagującego entalpię swobodną G: Gukl H ukl TSukl Zmiana tej funkcji w warunkach izobaryczno-izotermicznych wynosi: Gukl Hukl T Sukl (**) Jak wynika z porównania równań (*) i (**), wartość G ukl musi być ujemna lub co najwyżej zerowa, a więc w trakcie reakcji funkcja G ukl może tylko maleć. Zatem funkcja G ukl w warunkach izobaryczno-izotermicznych pełni rolę potencjału termodynamicznego, dążącego do wartości minimalnej, po osiągnięciu której G ukl pozostaje niezmienna. W tym stanie równowagi mała zmiana parametrów stanu nie zmienia wartości funkcji G, co ilustruje poniższy rysunek. 12

13 13 G W warunkach izotermiczno-izobarycznych w stanie równowagi termodynamicznej: dg 0 stopień zaawansowania reakcji Przykład: Obliczmy G reakcji utworzenia 1 mola wody z wodoru i tlenu. H 2 + ½O 2 H 2 O(c) G = H TS H = 286 kj/mol S = S H2O(c) ½S O2 S H2 = 70 (½) = J/mol K tak więc: G = (163.2) = kj/mol Wartość G jest duża i ujemna, co oznacza, że reakcja przebiega samorzutnie. 13

14 14 Standardowe entalpie swobodne tworzenia związków chemicznych związek stan skupienia G 0 (kcal/mol) G 0 (kj/mol) H 2 O ciecz H 2 O gaz CH 4 gaz C 2 H 2 gaz C 6 H 6 ciecz CO 2 gaz HCl gaz NaCl ciało stałe