Równowaga termodynami na

Transkrypt

1 WYKŁAD 4 STATYKA

2 Równowaga termodynami na Aby mógł zaistnieć stan równowagi termodynami nej, muszą być ełnione t y warunki: 1. Układ musi być w równowadze mechani nej tzn. ani we wnęt u układu, ani między układem i oto eniem nie mogą występować niezrównoważone siły. 2. Układ musi się znajdować w równowadze chemi nej, wyrażającej się stałością masy i składu chemi nego posz ególnych faz układu. 3. Układ musi być w równowadze termi nej.

3 Stała równowagi reakcji chemi nej Dla reakcji odwracalnej: aa + bb cc + dd Wyzna yć można stałą równowagi reakcji: Prawdziwe prawo działania mas można wyrazić poprawnie za pomocą aktywności: Ka = a a c C a A a a d D b B Jest to prawdziwa stała równowagi lub termodynami na stała równowagi zależna tylko od temperatury. 0 < K < Im większa jest wa ość li bowa stałej równowagi, tym bardziej na prawo jest p esunięte położenie równowagi reakcji (p y K = reakcja jest nieodwracalna). K c = c c c C a A c c d D b B

4 Stała równowagi reakcji chemi nej Dla reakcji odwracalnej: aa + bb cc + dd Ka = a a c C a A a a d D b B Sposoby wyrażania stałej równowagi reakcji (np. stała ciśnieniowa, stała stężeniowa, stała dysocjacji) P ykłady zapisu wyrażenia na stałą równowagi dla danych reakcji odwracalnych 2 CO (g) + O 2(g) = 2 CO 2(g) N 2(g) + 3H 2(g) = 2 NH 3(g) Ka = Ka =......

5 Równanie izobary van t Hoffa Jeżeli do równania entropowego: ΔG o T = ΔHo T - TΔSo T podstawimy: ( ΔG) ΔS = T To ot ymamy równanie Gibbsa-Helmholtza: Dzieląc to równanie p ez T 2, po p ekształceniu ot ymamy: Jeżeli to równanie zastosujemy do warunków standardowych i wstawimy wyrażenie K, ot ymamy: θ ΔG = RT ln a ln K a ΔH = 2 T RT Jest to równanie izobary van t Hoffa, które p edstawia w formie różni kowej zależność stałej równowagi od temperatury. Po scałkowaniu równania ot ymamy zależność: p p ( ΔG) ΔG = ΔH + T T θ ΔH 1 ln K a = + const R T p

6 Równanie izobary van t Hoffa Zależność: ln K a jest liniową funkcją 1/T (zakładamy, że w zakresie temperatury, w którym stosujemy powyższe równanie, nie ma p emiany fazowej żadnego z reagentów). lnka θ ΔH 1 ln K a = + const R T Analizując schematy ny wykres zależności we w ół ędnych ln K = f (1/T) można stwierdzić: (1) ln Ka jest funkcją rosnącą T ( a tym samym funkcją malejącą 1/T). Wów as tgα jest ujemny (90 o < α < 180 o ). Jednak tgα = - ΔH o /R, a zatem ΔH o > 0 (reakcja endotermi na). (2) ln Ka jest funkcją malejącą T ( a tym samym funkcją rosnącą 1/T). Wów as tgα jest dodatni (0 o < α < 90 o ), a zatem ΔH o < 0 (reakcja egzotermi na). ΔH o > 0 ΔH o < 0 α α 1/T

7 Równanie izotermy van t Hoffa Warunek równowagi p y T,p = const określa równanie: ΔG = G prod G P edstawiając G prod i G sub p y pomocy potencjałów chemi nych reagentów (µ i ) oraz wyko ystując równanie Lewisa: sub = 0 niµ iprod ni isub = ΔG = G G = µ prod sub ( c µ + dµ ) ( aµ + bµ ) = = c D A B cµ 0 d ( C + dµ D )! aµ 0 0 ( A + bµ B ) + RT cln a C + d ln a D ( )! ( aln a A + bln a B ) "# $ % ot ymujemy zależność:!g =!G 0 + RT!la i a, b, c, d - w ół ynniki równania, µ i potencjały substancji, gdzie: d 0 0 Δ G = G prod G sub = ( c µ C + dµ D ) ( aµ A + bµ B )

8 Równanie izotermy van t Hoffa Na podstawie równania izotermy van t Hoffa:!G =!G 0 + RT!la i po uwzględnieniu warunku równowagi (ΔG = 0 p y T, p = const), ot ymamy zależność: ΔG o = - RTΔln a i (R) = - RT ln K a gdzie: a i(r) - aktywność reagenta i w warunkach równowagi reakcji. Wyrażenie Δlna i(r) jest równe: Δlna i( r) = ln a a c C( r) a A( r) a a d D( r) b B( r)

9 Równanie izotermy van t Hoffa Dalej wstawiając do równania ΔG o wyrażenie -RTlnK a ot ymamy jesz e jedną ważną postać równania izotermy van t Hoffa:!G = RT(!la i " ln K a ) Warunkiem samo utnego zachodzenia reakcji w prawo jest ΔG < 0, tj.: Δlna i < lnk a Warunkiem samo utnego zachodzenia reakcji w lewo jest ΔG > 0, yli: Δlna i > lnk a Warunkiem stanu równowagi będzie ΔG = 0, yli: Δlna i = lnk a

10 Problem 1 Wyzna yć stała równowagi reakcji: Fe ( c ) O 2(g) = FeO (s) w temperatu e 1873K, maja c dane: Δ H o 1873 = [cal/mol], Δ S o 1873 = 14,55 [cal/k mol].

11 Problem 2 Dla reakcji (1) w temperatu e 1773K ΔG o p y różnych wa ościach p co. (1) Al 2 O 3 (s) + 3C(s) = 2Al(c) + 3CO(g) omówić wpływ ciśnienia, temperatury, maja c dane: (2) 2Al + 3/2O 2 = Al 2 O 3 ΔG o 2) 1773 = [cal/mol] (3) C(s) +1/2O 2 = CO(g) ΔG o 3) 1773 = [cal/mol]

12 P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Reakcje homogeni ne w fazie gazowej 2 CO + O 2 = 2 CO 2 Stała równowagi wyrażona za pomocą aktywności będzie równa: K a = a a 2 CO 2 CO 2 a P y założeniu, że ciśnienie całkowite mieszaniny jest stosunkowo niskie ( yli żaden z reagentów nie wykazuje zna nego odchylenia od prawa gazu doskonałego), aktywności reagentów możemy zastąpić (z dobrym p ybliżeniem) p ez ich ciśnienia ąstkowe w stanie równowagi układu. Równanie p yjmuje postać: 2 pco 2 K a = K p = 2 p p O CO 2 O 2

13 P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Wyko ystując prawo Daltona: p i = p. x i, gdzie p całkowite ciśnienie mieszaniny gazowej (w rozpatrywanym p ypadku p = p co2 + p co + p o2 ), po podstawieniu do powyższego równania ot ymamy wzór na stałą równowagi wyrażoną w ułamkach molowych K x : ogólnie: K p = K x K p p Δn x p x = p x CO2 CO2 (2 3) 1 = p = K x CO p po p xco p xo 2 2 gdzie: x i stężenia reagentów wyrażone w ułamkach molowych, Δn suma moli gazowych produktów suma moli gazowych substratów. Gdy Δn = 0, to K p = K x = K a

14 Reakcja heterogeni na P y założeniu, że w zadanym zakresie T i p aktywności reagentów gazowych równe są w p ybliżeniu ich ciśnieniom ąstkowym oraz że reagenty skondensowane two ą w p ybliżeniu roztwór doskonały (a i = x i ), stałą równowagi reakcji heterogeni nej możemy wyrazić w p ybliżeniu p y pomocy ciśnień ąstkowych reagentów gazowych, oraz ułamków molowych reagentów skondensowanych (aktywności reagentów skondensowanych w stanie ystym p yjmujemy za równe jedności). P ykładowo, dla reakcji: acao aco 2 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K a= gdzie: g faza gazowa; s faza skondensowana a. P yjmując CaCO 3 i CaO jako fazy yste i zakładając doskonałe w p ybliżeniu zachowanie się CO 2, ot ymamy: oraz zatem: a CaO = a CaCO3 =1 K = K = a p p CO 2 a CO p 2 CO 2 CaCO 3

15 P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Reakcja Boudouarda (p y ciśnieniu p = 1 atm): CO 2 (g) + C (s) 2CO (g), ac = 1 aco p 2 CO2 aco p CO K = K a p p p 2 CO( r) CO 2 ( r ) Reakcja utleniania cynku: 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) stała równowagi napisana dla temperatury poniżej 907 o C (temperatura w enia cynku) będzie równa: 1 K a = K p = ( a Zn = a ZnO = 1) po 2 a p ) ( O2 O2 Natomiast dla temperatury wyższej od 907 o C (le w zakresie nie p ekra ającym temperatury 2075 o C, tj temperatury topnienia ZnO): 1 ( azn pzn ) K a = K p = 2 p p a p ) Zn O 2 ( O2 O2 a ZnO = 1

16 Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: Pierwszy: ΔG o < 0, wów as ln Ka > 0 i Ka >> 1 W tym p ypadku równowaga reakcji jest silnie p esunięta w prawo; w skrajnych p ypadkach możemy wów as daną reakcję traktować jako zachodzącą prakty nie do końca (w a ekcie termodynami nym). Uwaga: w pierwszym p ypadku produkty utwo one w wyniku np. reakcji syntezy możemy uważać za termodynami nie trwałe, w p eciwieństwie do p ypadku drugiego.

17 Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: Drugi: ΔG o > 0, wów as ln K a < 0 i K a << 1 Położenie równowagi takiej reakcji jest silnie p esunięte w lewo (w skrajnych p ypadkach możemy p yjąć, że reakcja w prawo prakty nie nie zachodzi, lub że zachodzi z bardzo małą wydajnością). Uwaga: w pierwszym p ypadku produkty utwo one w wyniku np. reakcji syntezy możemy uważać za termodynami nie trwałe, w p eciwieństwie do p ypadku drugiego.

18 Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: T eci: ΔG o 0, wów as ln K a 0 i K a 1 P ypadek ten odpowiada sytuacji, w której w stanie równowagi zarówno stężenia produktów jak i substratów są dość zna ne, co ozna a, że reakcja prakty nie nie zachodzi do końca w żadnym kierunku jest więc w rozpatrywanych warunkach reakcją termodynami nie odwracalną.

19 Prawo p esunięć równowagi Reguła Le Chateliera (reguła p ekory) p edstawia w osóbjakościowy zachowanie się układu znajdującego się w stanie równowagi termodynami nej określa wpływ zmiany któregoś z parametrów wyzna ających stan równowagi np. stężenia, ciśnienia lub temperatury na kierunek jej p esunięcia Jeżeli na układ znajdujący się w równowadze wyw emy jakiś nacisk (tj. zmienimy któryś z parametrów intensywnych wyzna ających aktualne położenie równowagi w układzie), to nastąpi p esunięcie położenia równowagi w kierunku odpowiadającym ęściowemu zniwelowaniu wywołanej zmiany. H. L. Le Chatelier W prakty nych zastosowaniach powyższej reguły rozróżnia się właściwie t y p ypadki: ciśnienia, temperatury, stężenia.

20 Wpływ zmiany ciśnienia Zwiększenie ciśnienia wywieranego na układ powoduje p esunięcie równowagi w kierunku zmniejszenia objętości (p ez co układ jakby p eciwstawia się wzrostowi ciśnienia. W stanie nowej równowagi osiągniętej p ez układ ciśnienie będzie nieco mniejsze niż w chwili wprowadzenia powyższej zmiany). N 2( g) + 3H 2( g) 2NH 3( g)

21 Wpływ zmiany temperatury Podwyższenie temperatury powoduje p esunięcie równowagi układu w kierunku endotermi nego p ebiegu danego procesu (pochłonięcie pewnej ilości ciepła p ez proces endotermi ny, jakby powst ymuje wzrost temperatury, który nastąpiłby, gdyby nie było w omnianego wyżej p esunięcia równowagi). o M ( s) M ( c), ΔH > 0 CaCO 3 CaO + CO 2(g), ΔH o > 0

22 Wpływ zmiany stężenia Zwiększenie stężenia (ściślej aktywności) jednego z reagentów układu znajdującego się w równowadze powoduje p esunięcie równowagi reakcji w takim kierunku, w którym następuje zużycie danego reagenta (ściślej zmniejszenie jego aktywności) o ywiście efekt p eciwny wywoła zmniejszenie stężenia któregoś z reagentów. Ważną konsekwencją powyższego wpływu zmiany stężenia któregoś z reagentów na położenie równowagi jest zachodzenie reakcji prakty nie do końca, w p ypadku gdy produkty opusz ają środowisko reakcji, bowiem następuje wów as, zgodnie z regułą Le Chateliera, ciągłe p esuwanie się równowagi w prawo (tj. w kierunku zapisu równania reakcji) p ykładowo: CaCO 3 (s) + 2HCl (roztwór) CaCl 2 (roztwór) + CO 2 (g) + H 2 O zapis ąste kowy AgNO 3 (roztwór) + HCl (roztwór) AgCl (s) + HNO 3 (roztwór) Ag + + Cl - AgCl (s) zapis ąste kowy zapis jonowy

23 Stężenie reagentów Temperatura Ciśnienie (reakcje w fazie gazowej, w stałej objętości) P esunięcie równowagi w prawo (wzrost stężenia produktów) Ø dodatek substratu Ø usuwanie produktu Ø Ø obniżenie temp. w reakcji egzo- podwyższenie temp. w reakcji endo- Ø wzrost p dla Vs > Vp Ø adek p dla Vs < Vp Ø p nie wpływa na równowagę procesu dla Vs = Vp P esunięcie równowagi w lewo (wzrost stężenia substratów) Ø dodatek produktu Ø usuwanie substratu Ø Ø podwyższenie temp. w reakcji egzo- obniżenie temp. w reakcji endo- Ø adek p dla Vs > Vp Ø wzrost p dla Vs < Vp Ø p nie wpływa na równowagę procesu dla Vs = Vp

24 Problem 3 W którą stronę przesunie się równowaga reakcji: N 2 + O 2 = 2NO!H = 90,37 kj/mol Jeżeli: a) zwiększy się stężenie tlenu b) zmniejszy się stężenie azotu c) zmniejszy się stężenie tlenku azotu d) ogrzeje się układ e) zmniejszy się ciśnienie?

25 Obli enia termodynami ne

26 Wykresy Ellinghama-Richardsona Wykresy zależności ΔG = f(t) Skale półlogarytmi ne S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014.

27 WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: Wykresy E-R pozwalają na stosunkowo łatwe i szybkie określenie własności termodynami nych dla prostych związków: Ø Tlenków Ø Azotków Ø Siar ków Ø Chlorków głównie metali, w sz ególności ich trwałości termodynami nej i prężności rozkładowej w danej temperatu e. P ykładowe reakcje: ΔG = f(t) 2Ni + O 2 2NiO 3Ca + N 2 Ca 3 N 2 C + S 2 CS 2 2Co + C Co 2 C

28 Zmiany kąta nachylenia wykresu P ebieg zależności ΔG = f(t) owodowana p emianą fazową substratu A. Pod as p emiany fazowej jednego z reagentów musi nastąpić zmiana p yrostu entropii (-ΔS) Δ T G o p = -ΔS o T = tg α ΔG o T Jeśli p emiana fazowa doty y tylko substratu (A) to α > α gdyż ΔS o < ΔS o T A T ΔS o = ΔS o - λ A /T A

29 WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: ΔG = f(t) Istotne zna enie dla oceny i porównania powinowactwa termodynami nego reakcji między różnymi pierwiastkami A i B mają: a) Uszeregowanie następstwa wa ości standardowej entalpii swobodnej reakcji syntezy w rozpatrywanej temperatu e; dobór odpowiedniego reduktora (odtlenia a) w technologiach metalurgi nych. b) Określenie wpływu temperatury na wa ość li bową standardowej entalpii swobodnej reakcji syntezy; kierunek nachylenia prostoliniowych odcinków wykresów, obrazujących zależność standardowej entalpii swobodnej od temperatury, jest prawie dla wszystkich reakcji taki, że linie wznoszące.

30 Zmiany kąta nachylenia wykresu 2Me (s) + O 2(g) =2MeO (s) Entropia substratów wyższa, w ół ynnik kierunkowy prostej dodatni (< 90 o ) C (s) + O 2(g) = CO 2(g) Entropia substratów i produktów w p ybliżeniu równa, w ół ynnik kierunkowy = 0, funkcja stała 2C (s) + O 2(g) =2CO (g) Entropia produktów wyższa, w ół ynnik kierunkowy prostej ujemny (> 90 o ) S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014.

31 REDUKCJA TLENKU A x O y + R? reduktor tlenek redukowany ΔG o T Czy możliwa jest redukcja tlenku w danych warunkach? T T

32 Problem 4 Powyżej jakiej temperatury węgiel może redukować (p y p CO = 1 atm) tlenek chromu (III). Napisać odpowiednie równanie reakcji redukcji. Odpowiedź uzasadnić na podstawie Wykresów E-R.

33 Wpływ ciśnienia Rozpatrywany układ: A/ O 2 / A x O y Reakcje: 1) AB (sk) = A (sk) + B (g) ( ΔG) p T > 0 2) A x O y(sk) + yc (s) = yco (g) + xa (sk) Obniżenie ciśnienia, p y T = const, owoduje, że maleje G (wzrost powinowactwa chemi nego). W związku z tym istnieje możliwość łatwiejszego rozkładu termi nego związku AB p y obniżonym ciśnieniu (np. metalurgi ne procesy próżniowe), a więc i redukcji związku A z związku AB. Obniżenie ciśnienia powoduje również łatwiejszą redukcję ( p y niższej temperatu e) tlenków metali za pomocą węgla. Należy obli yć poprawkę li bowej entalpii swobodnej reakcji. ΔG = ΔG + RT (ln p) Δ n i ( g)

34 Wpływ występowania reagentów w roztwo e W p ypadku kiedy jeden lub kilka reagentów biorących udział w rozpatrywanych reakcjach występuje w roztwo e, obli enie ΔG o reakcji w dowolnej temperatu e wymaga: ü obli enia ΔG o T, wa ości standardowej entalpii reakcji, kiedy to aktywności wszystkich reagentów a i(r) = 1; ü obli enia poprawki związanej z uwzględnieniem zmiany entalpii swobodnej reakcji gdy a i(r) 1; Poprawka z równania izotermy Van t Hoffa: ΔG = ΔG + RTΔ ln Występowanie w roztwo e produktów obniży wa ość G, a więc wzrost powinowactwa termodynami nego reakcji. a i

35 SKALE LOGARYTMICZNE Wykresy zależności ΔG = f(t) opracowane p ez Ellinghama uzupełnił Richardson skalami półlogarytmi nymi. Ocena i porównanie powinowactwa termodynami nego reakcji między pierwiastkami A i B: p O2 Prężność dysocjacji związku A x B y w danej temperatu e, np. w p ypadkach tlenków p O2 odpowiadające równowadze reakcji dysocjacji (rozkładu); p RB(g) p R(g) Dla reakcji typu A x B y + R (g) = xa + yrb (g) odpowiadający równowadze w danej temperatu e T stosunek ciśnień.

36 Skala log p O2rów = f(t) log p O ( ) f ( T ) 2 rów = Określa prężność dysocjacji tlenku, daje możliwość oceny trwałości tlenku w danej temperatu e (im mniejsza wa ość p O2 tym trwalszy tlenek) A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988

37 Skala log p O2rów = f(t) Im niższa wa ość prężności rozkładowej, tym trwalszy jest dany tlenek w rozpatrywanej temperatu e (tym większe jest standardowe powinowactwo chemi ne danego pierwiastka A do tlenu w tej temperatu e); ΔG T jest to zmiana entalpii swobodnej, towa ysząca zmianie ciśnienia ąstkowego tlenu z wa ości po ątkowej 1 atm. Do wa ości końcowej p O2 w temperatu e T.

38 Problem 5 Określić (grafi nie) na podstawie wykresów E- R prężność rozkładową tlenku k emu (IV) w temp. 873 o C.

39 Skale log = f(t): log p H p 2 ( rów) H 2 O pco( rów) = f ( T) log = f ( T) p CO ( rów) 2 Pozwalają określić termodynami ną podatność tlenku na redukcję H 2 lub CO i minimalną zawa ość odpowiednio H 2 i CO. W mieszaninie, aby reakcja mogła p ebiegać (na po atku reakcji działamy ystym reduktorem, w miarę postepu reakcji p ybywa produktów, można określić do jakiej wa ości reakcja będzie zachodzić.

40 log p H p 2 ( rów) H 2 O = f ( T) A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988

41 WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: 1. Obli enie ΔG o dla reakcji A + B = AB (li onej na 1 mol reagenta B); 2. Określenie y możliwa jest redukcja pierwiastka A ze związku AB p ez inny pierwiastek y związek (im mniejsza wa ość ΔG tym łatwiej p ebiega reakcja o kierunku zgodnym z jej zapisem); 3. Określenie trwałości termodynami nej związku, prężności rozkładowej; 4. Obli enia opa e na wa ościach od ytanych z wykresów mają charakter p ybliżony; 5. Na podstawie obli eń termodynami nych wykonanych na wykresach, nie można wyciągać żadnych wniosków odnośnie kinetyki procesu.

42 Literatura [1] K. Pigoń, Z. Ruziewi : Chemia Fizy na, PWN, Warszawa [2] A. Staronka. Chemia fizy na. Wyd. AGH 1994 (i dalsze wydania). [3] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press [4] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, [5] A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988.

43 koniec