R Z E C Z P O S P O L IT A PO LSK A (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 178944 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 307082 (51) IntCl7: C01B 21/14 U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 03.02.1995 (54) Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych (30) Pierwszeństwo: 04.02.1994,DE,P4403479.2 (73) Uprawniony z patentu: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.08.1995 BUP 16/95 (72) Twórcy wynalazku: Heinz-Walter Schneider, Ludwigshafen, DE Axel Wilms, Weisenheim, DE Rüdiger Schmitz, Lambsheim, DE Robert Schulz, Lampertheim, DE Klaus Michelsen, Hamburg, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.07.2000 WUP 07/00 (74) Pełnomocnik: Gugała Barbara, PATPOL Spółka z o.o. PL 178944 B1 (57) 1. Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych, zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora, znamienny tym, że a) otrzymaną po reakcji mieszaninę reakcyjną zawierającą 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amoniowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje się w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymując roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostałość na filtrze, po czym otrzymaną pozostałość na filtrze zawierającą 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawierającego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapie b) poddaje się sedymentacji w czasie 0,5-10 minut, przy czym otrzymuje się mieszaninę zawierającą większe stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze oraz mieszaninę zawierającą mniejsze stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze, zawierającą głównie sól hydroksyloamoniową.
Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych, zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora, znamienny tym, że a) otrzymaną po reakcji mieszaninę reakcyjną zawierającą 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amoniowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje się w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymując roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostałość na filtrze, po czym otrzymaną pozostałość na filtrze zawierającą 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawierającego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapie b) poddaje się sedymentacji w czasie 0,5-10 minut, przy czym otrzymuje się mieszaninę zawierającą większe stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze oraz mieszaninę zawierającą mniejsze stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze, zawierającą głównie sól hydroksyloamoniową. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę o niższej zawartości katalizatora uwodorniania z etapu b) łączy się z otrzym aną po reakcji mieszaniną reakcyjną przed filtracją. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę z etapu b) o wyższej zawartości katalizatora uwodorniania stosuje się do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych. 4. Sposób według zastrz.3, znamienny tym, że mieszaninę stosuje się na początku reakcji. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania. Sposoby wytw arzania soli hydroksyloam oniow ych są znane na przykład z opisów patentowych DE nr 956 038 i DE-A 4 022 851. Dla oceny opłacalności sposobu obok przerobu i selektywności duże znaczenie ma również wydajność przestrzenno-czasowa. Wydajność przestrzenno-czasow a znanych dotychczas sposobów w ytw arzania soli hydroksyloam oniowych jest jednak niezadowalająca. Zadaniem omawianego wynalazku było dlatego postawienie do dyspozycji ulepszonego sposobu wytwarzania soli hydroksyloamoniowych przez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania, który w porównaniu ze znanymi sposobami charakteryzuje się zwiększoną wydajnością przestrzenno-czasową i wyższą selektywnością oraz tworzeniem się mniejszej ilości podtlenku azotu. Stosownie do tego zadanie to rozwiązano przez opracowanie ulepszonego sposobu wytwarzania soli hydroksyloamoniowych zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego przez reakcję katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania, charakteryzuje się tym, że a) otrzymaną po reakcji mieszaninę reakcyjnązaw ierającą50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (obliczone jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje się w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymując roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostałość na filtrze, po czym otrzymaną pozostałość na filtrze zawierającą 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawie-
178 944 3 rającego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczone jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapie b) poddaje się sedymentacji w czasie 0,5-10 minut, przy czym otrzymuje się mieszaninę zaw ierającą większe stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze oraz mieszaninę zawierającą mniejsze stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze, zawierającą głównie sól hydroksyloamoniową. Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę o niższej zawartości katalizatora uwodorniania z etapu b) łączy się z otrzymaną po reakcji mieszaniną reakcyjną przed filtracją. Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę z etapu b) o wyższej zawartości katalizatora uwodorniania stosuje się do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych. Korzystnie mieszaninę tę stosuje się na początku reakcji. Sole hydroksyloamoniowe na ogół wytwarza się znanymi sposobami, które znane są na przykład z opisów patentowych DE-A nr 956 038 i DE-A nr 4 022 851, z tlenku azotu i wodoru w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu w obecności zawieszonych katalizatorów platynowych na nośniku w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem. Przy wytwarzaniu soli hydroksyloamoniowych z reguły zachowuje się stosunek molowy do tlenku azotu wynoszący 1,5:1 do 6:1, korzystnie 3:1 do 5:1. Według dotychczasowych obserwacji szczególnie dobre wyniki otrzymuje się, gdy w strefie reakcji utrzymuje się stosunek molowy wodoru do tlenku azotu wynoszący 3,5:1 do 5:1. Jako kwasy korzystnie stosuje się mocne kwasy nieorganiczne jak kwas siarkowy, kwas azotowy albo kwas fosforowy, szczególnie korzystnie kwas siarkowy. Na ogół odpowiednie są również kwaśne sole jak wodorosiarczan amonu. Z reguły stosuje się 4 do 6 normalne wodne roztwory kwasów i zwykle podczas przebiegu reakcji nie pozwala się na obniżenie stężenia kwasu poniżej 0,2 normalnego. Uwodornianie tlenku azotu przeprowadza się na ogół w temperaturze w zakresie 30-80 C, korzystnie 35-60 C. Ciśnienie podczas uwodorniania utrzymuje się zazwyczaj w zakresie 0,1-3 MPa, korzystnie 0,15-2 MPa (absolutne). Stosunek kwasu nieorganicznego do katalizatora zależy z reguły od zastosowanego katalizatora. Jako katalizatory stosuje się korzystnie katalizatory zawierające platynę, które zwykle częściowo są zatruwane siarką, selenem, arsenem albo tellurem. Poza tym katalizatory te są z reguły nanoszone na nośnik, patrz opisy patentowe DE nr 956 038 i DE-A nr 4 022 851. Jako korzystne katalizatory stosuje się platynę w połączeniu z materiałem podłożowym z węgla, przy tym korzystnie dobiera się stosunek kwasu nieorganicznego do katalizatora w zakresie 10-100, korzystnie 30-80 g katalizatora platyna-węgiel na litr kwasu nieorganicznego. Stosunek molowy węgla, korzystnie grafitu i aktywnego węgla, do platyny stosuje się przy tym na ogół w zakresie 99,99-10% molowych, korzystnie 99,99-30% molowych, szczególnie korzystnie 99,98-95% molowych. W szczególnej postaci wykonania przed uwodornianiem katalizator traktuje się wodorem w kwaśnym roztworze, korzystnie w kwasie nieorganicznym, w którym należy przeprowadzać uwodornianie ( aktywowanie ). Zależnie od użytego kwasu nieorganicznego otrzymuje się odpowiednie sole hydroksyloamoniowe jak siarczan hydroksyloamoniowy, azotan hydroksyloamoniowy, fosforan hydroksyloamoniowy, korzystnie siarczan hydroksyloamoniowy. W korzystnej postaci wykonania jako sól hydroksyloamoniową wytwarza się sposobem kaskadowym siarczan hydroksyloamoniowy. Przy tym łączy się ze sobą z reguły 2-10, korzystnie 4-8, mieszalników w połączenie kaskadowe, to znaczy w szereg. Do pierwszego mieszalnika doprowadza się na ogół na godzinę 4-12 m3, korzystnie 7-10 m3, 3-6, korzystnie 4-5 n kwasu siarkowego razem z 0,5-6 m3, a szczególnie korzystnie 0,5-2 m3 roztworu hydroksyloaminy o stężeniu w zakresie 50-150 g/l, korzystnie 100-130 g/l i z 10-100 g/l, korzystnie 20-50 g/l katalizatora platyna-grafit o zawartości 0,5% wagowych platyny. Ilość utrzymuje się zazwyczaj temperaturę w zakresie 30-60 C, korzystnie 40-50 C, a ciśnienie w zakresie 0,1-0,5 MPa, korzystnie 0,1-0,3 MPa (absolutne).
4 178 944 Ilość substancji, którą doprowadza się do pierwszego mieszalnika, łącznie z ilością substancji, która tworzy się w mieszalnikach w wyniku reakcji gazowych substancji wsadowych, pobiera się celowo z ostatniego mieszalnika zawierającego głównie siarczan hydroksyloamoniowy i zawieszony katalizator uwodorniania. Tlenek azotu i wodór korzystnie doprowadza się do każdego mieszalnika, przy czym można je doprowadzać oddzielenie albo zmieszane. Zazwyczaj ogólna ilość tlenku azotu znajduje się w zakresie 400-1200 m3/h, przeważnie 600-800 m3/h, a ogólna ilość wodoru w zakresie 800-3000 m3/h, przeważnie 1000-2000 m3/h. Na ogół do pierwszego mieszalnika doprowadza się najwięcej, a do ostatniego mieszalnika najmniej tlenku azotu i wodoru. Ewentualnie pośrednie mieszalniki otrzymują tlenek azotu i wodór ma ogół odpowiednio do ich kolejności, mniej niż bezpośrednio przed nim przyłączony, a więcej niż bezpośrednio za nim przyłączony mieszalnik. Zazwyczaj pobieraną z ostatniego mieszalnika mieszaninę zawierającą siarczan hydroksyloamoniowy zbiera się w pojemniku pośrednim. Otrzymana mieszanina poreakcyjna zawiera na ogół siarczan hydroksyloamoniowy w stężeniu wynoszącym 50-140 g/l, przeważnie 110-13 0 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczan amonu w stężeniu w zakresie 3-80 g/l, przeważnie 15-25 g/l, kwas siarkowy w stężeniu w zakresie 3-100 g/l, przeważnie 10-20 g/l oraz gazy odlotowe z reakcji. Całkowita ilość gazu odlotowego z reakcji wynosi zazwyczaj 100-800 m3/h, przeważnie 200-700 m3/h. Gaz odlotowy z reakcji zawiera 1-30, przeważnie 3-20% objętościowych tlenku azotu, 55-98, przeważnie 58-85% objętościowych wodoru i 1-18, przeważnie 2-16% objętościowych podtlenku azotu. Reakcję można przeprowadzać w sposób nieciągły, przy czym w poza tym jednakowych warunkach czasy reakcji wynoszą zazwyczaj 4-8 godzin. W dołączeniu do reakcji z mieszaniny poreakcyjnej znajdującej się w pośrednim pojemniku oddziela się katalizator uwodorniania zwykłymi metodami filtracyjnymi, na przykład za pomocą filtra świecowego. W korzystnej postaci wykonania filtruje się za pomocą filtra świecowego przez wytworzenie różnicy ciśnień na świecach w zasadzie znanym sposobem w zakresie 0,02-2 MPa, korzystnie 0,02-0,2 MPa. Skład pozostałości na filtrze i filtratu zależy głównie od użytego filtra. Z reguły dobiera się stosunek wagowy pozostałości na filtrze do filtratu w zakresie 1:1,5 do 1:5, korzystnie 1:2 do 1:4. Pozostałość na filtrze składa się na ogół z 6-16, przeważnie 8-13% wagowych, katalizatora uwodorniania i z 84-94, przeważnie 87-92% wagowych roztworu składającego się głównie z siarczanu hydroksyloamoniowego, który występuje z reguły w stężeniu 50-140 g/l, przeważnie 110-130g/l (obliczone jako hydroksyloamina), z siarczanu amonu występującego zazwyczaj w stężeniu w zakresie 3-80 g/l, przeważnie 15-25 g/l, i z kwasu siarkowego występującego na ogół w stężeniu w zakresie 3-100 g/l, przeważnie 10-20 g/l. Filtrat na ogół przerabia się jak zwykle albo po większej części stosuje do wytwarzania oksymu cykloheksanonu, który znowu służy jako produkt wstępny do kaprolaktamu. Do dalszego przerobu pozostałości na filtrze stosuje się według wynalazku sedymentację. W tym celu pozostałość na filtrze, którą otrzymuje się z reguły w postaci zawiesiny, pozostawia się w pojemniku filtracyjnym do odstania. Czas procesu odstania zależy oczywiście od wielkości wybranego pojemnika oraz od szybkości sedymentacji różnych cząstek. Według dotychczasowych obserwacji okazały się dobre czasy osadzenia wynoszące 0,5-10 minut, korzystnie 2-5 minut. Krótsze czasy nie wykazują zazwyczaj różnic z dotychczasowym sposobem postępowania, a dłuższe czasy z reguły nie przynoszą żadnych istotnych korzyści. Sedymentację można ewentualnie przeprowadzać również w innym pojemniku, do którego konieczne byłoby oczywiście przeprowadzenie zawiesiny. W przypadku sedymentacji stosuje się temperaturę z reguły w zakresie 20-70 C, korzystnie 30-50 C, przy czym pracuje się zazwyczaj pod normalnym ciśnieniem, to znaczy w zakresie 90-110 kpa. Po przebiegu sedymentacji oddziela się z reguły 30-85, przeważnie 40-70% wagowych, w odniesieniu do całej ilości pozostałości na filtrze, ustałego roztworu i łączy się go w korzystnej postaci wykonania z mieszaniną poreakcyjną przed procesem filtrowania. Ustały roztwór wyka-
178 944 5 żuje niższe stężenie katalizatora uwodorniania niż przed procesem sedymentacji. Stężenie katalizatora uwodorniania w ustałym roztworze wynosi zazwyczaj 0-5 g/l, przeważnie 1-4 g/l. Pozostała po oddzieleniu ustałego roztworu zawiesina wykazuje wyższe stężenie katalizatora uwodorniania niż przed sedymentacją. Stężenie katalizatora uwodorniania w pozostałej zawiesinie wynosi zazwyczaj 200-400 g/l, przeważnie 220-350 g/l. Pozostałą po sedymentacji zawiesinę stosuje się korzystnie znowu do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych. W korzystnej postaci wykonania stosuje się ją na początku reakcji do pierwszego mieszalnika w przypadku ciągłego sposobu kaskadowego. Sposób według wynalazku wykazuje w porównaniu z dalej wyżej wymienionymi znanymi sposobami korzyść wyższej wydajności przestrzenno-czasowej. Dalej w sposobie według wynalazku tworzy się mniej podtlenku azotu niż w znanych sposobach, co podnosi selektywność i obniża zużycie tlenku azotu. Przykłady Analizy gazów przeprowadzano za pom ocą spektroskopii w podczerwieni. Składy roztworów i zawiesin oznaczano miareczkowo i wagowo. Przykład Do pierwszego mieszalnika składającej się z sześciu mieszalników kaskady o pojemności po 20 m3 w temperaturze 40 C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) doprowadzano na godzinę 8,9 m3 4,5 n kwasu siarkowego, 360 kg katalizatora platynowego, otrzymanego z produktu filtracji (patrz niżej) (0,5% wagowych platyny na graficie; wytwarzanie prowadzono analogicznie do sposobu postępowania opisanego w przykładzie 1 opisu patentowego DE nr 1088037) oraz 920 kg roztworu produktu z filtracji (skład: patrz filtrat). Równocześnie z ostatniego mieszalnika odprowadzano na godzinę 10,5 m3 mieszaniny poreakcyjnej zawierającej 1250 kg siarczanu hydroksyloamoniowego (obliczone jako hydroksyloamina) i 142 kg siarczanu amonu oraz 160 kg kwasu siarkowego (obliczone jako bezwodny kwas siarkowy) w stężeniu 15 g H2SO4 na litr i 360 kg katalizatora platynowego. Dalej do pierwszego i aż do szóstego mieszalnika doprowadzano w temperaturze 40 C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) łącznie 920 m3 tlenku azotu i 1570 m3 wodoru. Mieszaninę poreakcyjną z ostatniego mieszalnika zbierano w odbieralniku z przeznaczeniem do filtracji. Filtrację przeprowadzano za pomocą dwu połączonych równolegle filtrów świecowych (firmy Schumacher). Średnica filtra świecowego wynosiła 1300 mm, wysokość 1600 mm, a objętość pustego korpusu filtra 1860 l. Filtr świecowy zawierał 169 porowatych (średnica porów: 60 im polietylenowych świec filtracyjnych (wewnętrzna średnica świecy: 40 mm, zewnętrzna średnica: 70 mm, długość: 1100 mm). Różnica ciśnień na polietylenowych świecach filtracyjnych wynosiła 0,1 MPa. Filtry świecowe dwukrotnie na godzinę były załadowywane i przepłukiwane filtratem w kierunku przeciwnym do pracy. Temperatura przy filtracji wynosiła 40 C. Przy procesie filtracji (2 razy na godzinę) otrzymywano na filtr świecowy 2790 kg filtratu i 1030 kg pozostałości na filtrze. Pozostałość na filtrze składała się z 9% wagowych katalizatora uwodorniania i 91% wagowych roztworu składającego się w zasadzie z siarczanu hydroksyloamoniowego, który występował w stężeniu 119 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczanu amonu, który występował w stężeniu 14 g/l, i kwasu siarkowego, który występował w stężeniu 15 g/l. Pozostałość na filtrze pozostawiono w pojemniku filtracyjnym podczas 5 minut do odstania. Potem z każdego filtra usunięto 600 l ustałego roztworu i połączono je z mieszaniną poreakcyjną w odbieralniku przed filtracją. Skład ustałego roztworu odpowiadał składowi filtratu, przy czym 600 l roztworu zawierało jeszcze 10 kg nie osadzonego katalizatora. Pozostałą zawiesinę składającą się z 230 kg roztworu i 90 kg katalizatora na każdy filtr świecowy zawracano do pierwszego mieszalnika. Poza tym otrzymywano na godzinę 400 m3 gazu odlotowego, który składał się z 64% objętościowych wodoru, 11,8% objętościowych tlenku azotu, 12,8% objętościowych podtlenku azotu i 11,4% objętościowych azotu. Zatem 11,1% użytego tlenku azotu przereagowało do podtlenku azotu. Przykład porównawczy Następujący przykład porównawczy przeprowadzono w daleko sięgających jednakowych warunkach ramowych jak przykład według wynalazku. Obciążenie gazem ustawiono tak, żeby
6 178 944 otrzymać w przybliżeniu identyczne ilości gazu odlotowego jak w przykładzie według wynalazku. Proces przeprowadzano jak niżej: Do pierwszego mieszalnika składającej się z sześciu mieszalników kaskady o pojemności po 20 m3 w temperaturze 40 C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) doprowadzano na godzinę 7,8 m3 4,5 n kwasu siarkowego i 360 kg katalizatora platynowego (0,5% wagowych platyny na graficie; katalizator taki sam jak w wyżej wymienionym przykładzie). Razem z katalizatorem do pierwszego mieszalnika kierowano na godzinę 3740 kg roztworu produktu z filtracji (skład: patrz filtrat). Równocześnie z ostatniego mieszalnika odprowadzano na godzinę 11,7 m3 mieszaniny poreakcyjnej zawierającej 1340 kg siarczanu hydroksyloamoniowego (obliczone jako hydroksyloamina) i 160 kg siarczanu amonu oraz 170 kg kwasu siarkowego (obliczone jako bezwodny kwas siarkowy) w stężeniu 15 g H2SO4 na litr i 360 kg katalizatora platynowego. Dalej do pierwszego i aż do szóstego mieszalnika doprowadzano na godzinę w temperaturze 40 C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) łącznie 790 m3 tlenku azotu i 1369 m3 wodoru. Jak w przykładzie według wynalazku przeprowadzano na godzinę 2 cykle filtracji i stosowano równolegle połączone filtry świecowe, które były identyczne z wymienionymi wyżej. Różnica ciśnień wynosiła również 0,1 MPa, a temperatura 40 C. Na cykl filtracji i filtr świecowy otrzymywano każdorazowo 2440 kg filtratu i 1030 kg pozostałości na filtrze. Pozostałość na filtrze składała się z 9% wagowych katalizatora uwodorniania i 91 % wagowych roztworu składającego się w zasadzie z siarczanu hydroksyloamoniowego, który występował w stężeniu 116 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczanu amonu, który występował w stężeniu 14 g/l, i kwasu siarkowego, który występował w stężeniu 15 g/l. Zawiesiny z pozostałością na filtrze (łącznie dla obydwu filtrów razem 3350 l/h) w przeciwieństwie do powyższego przykładu nie pozostawiano do odstania, lecz natychmiast zawracano do pierwszego mieszalnika. Dalej otrzymywano na godzinę 400 m3 gazu odlotowego, który składał się z 67% objętościowych wodoru, 8,5% objętościowych tlenku azotu, 13,0% objętościowych podylenku azotu i 11,5% objętościowych azotu. A zatem 13,2% użytego tlenku azotu przereagowało do podtlenku azotu. Obydwa przykłady wykazują, że sedymentacja pozostałości na filtrze powodowała wzrost wydajności przestrzenno-czasowej o 1,6 kg hydroksyloaminy na m3 przestrzeni reakcyjnej i godzinę do wartości 9,6 kg hydroksyloaminy na m3 przestrzeni reakcyjnej i godzinę. Poza tym przykłady potwierdzają zmniejszenie ilości użytego tlenku azotu (według wynalazku: 80,0 m3 tlenku azotu na kg hydroksyloaminy i godzinę; przykład porównawczy: 82,4 m3 tlenku azotu na kg hydroksyloaminy i godzinę) oraz zmniejszenie ilości utworzonego podtlenku azotu. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.