Elektronika plastikowa i organiczna Dlaczego przewodzą? cz. II Jak zobaczyć strukturę elektronową łańcuchów sprzęŝ ęŝonych? W poprzednim tygodniu Demonstracja: przewodnictwo grafitu Przewodnictwo materiałów organicznych związane jest głównie z występowaniem w nich ciągu wiązań podwójnych Orbitale molekularne moŝna z dobrym przybliŝeniem traktować jako kombinacje liniowe orbitali atomowych (metoda LCAO linear combination of atomic orbitals) gdzie: W poprzednim tygodniu PrzybliŜenie Huckela pozwala opisać strukturę elektronową w układach sprzęŝonych Całki coulombowskie Hii są takie same dla wszystkich zhybrydyzowanych orbitali węgla sp2 Hii=a (energia c.a. -10eV) Hjk=b tylko dla najbliŝszych atomów połączonych wiązaniem p, b - to energia wyizolowanego wiązania p (c.a. -0.7eV) Hjk=0 dla pozostałych Całki przekrywania Sjk są niezerowe tylko gdy j=k Warunek normalizacji: Sjj=1 1
W poprzednim tygodniu Struktura elektronowa buta 1,3 -dienu wór sumaryczny: C 6 H 6, wzór strukturalny: W α 2β α β α PrzybliŜenia Hückela: α+β α+2β W poprzednim tygodniu Struktura elektronowa buta 1,3 -dienu wór sumaryczny: C 4 H 6, wzór strukturalny: prezentacja 3D LCAO funkcja falowa jest kombinacją 4 orbitali atomowych PrzybliŜenia Hückela: Wartości energii: α 1,618β α 0,618β α + 0,618β α + 1,618β W α 1,618β W poprzednim tygodniu Struktura elektronowa buta 1,3 -dienu α 0,618β α α+0,618β α+1,618β 2
W poprzednim tygodniu Dla łańcucha i długości n: W α 2β LUMO HOMO α+2β 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 liczba atomów węgla w łańcuchu sprzęŝonym NajwyŜszy obsadzony poziom energetyczny w stanie podstawowym opisywany jest skrótem HOMO (highest occupied molecular orbital), najniŝszy nie obsadzony poziom opisywany jest skrótem LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) Uzupełnienie: rozciągłość funkcji falowej Teoretycznie rachunki metodą LCAO moŝemy prowadzić dla łańcuchów sprzęŝonych o dowolnej długości. W idealnym przypadku funkcja falowa zdelokalizowanego elektronu będzie ograniczona jedynie długością łańcucha. W rzeczywistości rozciąga się ona jedynie na 6 do 8 kolejnych segmentów (~5nm), jest to tzw. długość sprzęŝenia (conjugation length) Przyczyną takiego ograniczenia są niedoskonałości struktury: trwałe defekty takie jak: stany sp 3, zanieczyszczenia defekty dynamiczne: skręcenia łańcucha, drgania łańcucha itp. Jak zobaczyć poziomy energetyczne? widmo emisyjne widmo ciągłe stany wzbudzone stan podstawowy Diagramy Jabłońskiego widmo absorpcyjne W przypadku atomów i molekuł szerokość linii emisyjnych i absorpcyjnych są niewielkie Długości fali światła linii emisji i absorpcji są często takie same Przejściami optycznymi rządzą reguły wyboru: l= ±1 j=0, ±1 3
Cząsteczka dwuatomowa Potencjał oddziaływania między atomami moŝna opisać potencjałem Morse a Cząsteczkę dwuatomową moŝna traktować jako kwantowy oscylator W widmie energetycznym cząsteczki pojawiają się dodatkowe stany stany wibracyjne H 2 C CH 2 Spektroskopia molekuł stany wibracyjne grupy metylowej rozciąganie symetryczne rozciąganie asymetryczne noŝyczki kiwanie skręty chybotanie KaŜdy ze stanów moŝe mieć inną energię własną drgań i dawać przyczynek do całkowitego widma absorpcji/emisji Oddziaływanie światła a z półprzewodnikamip przewodnikami garść definicji I 0 I NatęŜenie światła I(λ) przechodzącego przez ośrodek o grubości dx zmienia się zgodnie z prawem: gdzie α(λ) jest współczynnikiem absorpcji Zakładając, Ŝe odbicie światła na granicy kryształu jest zaniedbywalne (d grubość kryształu): Definiujemy współczynnik transmisji jako stosunek natęŝenia światła wychodzącego z próbki do natęŝenia światła wnikającego do próbki Definiujemy absorbancję (gęstość optyczną) jako logarytm stosuneku natęŝenia światła wychodzącego z próbki do natęŝenia światła wnikającego do próbki 4
Absorpcja w krysztale półprzewodnikap przewodnika Schemat ćwiczenia S2/IM4 3500 system detekcji badany kryształ monochromator źródło światła NatęŜenie światła [j. umowne] 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 energia [ev] E Dla półprzewodników z prostą przerwą energetyczną: 0k k Absorpcja w krysztale półprzewodnikap przewodnika pomiar szerokości przerwy w krysztale CdS 8 6 ln(t) 2 4 2 E g =2,329 0 2.20 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 energia [ev] Absorpcja - schemat układu doświadczalnego widmo ciągłe Pomiar współczynnika absorpcji/transmisji: 1. Rejestracja sygnału bez oświetlenia 2. Rejestracja widma lampy 3. Rejestracja widma po przejściu przez próbkę 5
Demonstracja Absorpcja w MEH-PPV Absorpcja w MEH-PPV Widmo absorpcyjne jest szerokie ale nie wykazuje wewnętrznej struktury Podobny efekt obserwuje się równieŝ dla innych polimerów sprzęŝonych Poszerzenie to jest wynikiem drgań pierścieni aromatycznych Ekscytony Związaną parę elektron dziura nazywamy ekscytonem Oddziaływanie wiąŝące ma charakter kulombowski podobnie jak oddziaływanie elektronów z jądrem w atomie Ekscyton silnie związany nazywany jest ekscytonem Frenkla Ekscyton słabo związany nazywany jest ekscytonem Motta-Wanniera Poziomy energetyczne ekscytonu Motta-Wanniera moŝna opisać podobnie jak poziomy atomu wodoru: dziura elektron 6
Ekscytony W przypadku układów molekularnych (w szczególności kryształów) najczęściej obserwujemy ekscytony silnie związane (Frenkla), spodowane jest to tym, Ŝe oddziaływania między molekułami są znacznie słabsze (van der Waalsa) niŝ wiązania wewnątrz molekuły (wiązania kowalencyjne) Energia wiązania ekscytonu Frenkla ~ 1eV Ekcyton Frenkla moŝe przemieszczać się wzdłuŝ łańcucha jak równieŝ przemieszczać między nimi Ekscytony mogą występować w stanie singletowym (spin S=0) lub trypletowym (S=1) Stan singletowy opisywany jest symetryczą funkcją falową, stan trypletowy antysymetryczną Energia stanu trypletowego jest niŝsza niŝ stanu singletowego Prawdopodobieństwo wzbudzenia ekscytonu w stanie trypletowym jest znacznie większe w przypadku układów o małej masie cząsteczkowej niŝ w przypadku polimerów S S S S n Co ze zmagazynowaną energią? absorpcja fluorescencja przejście bezpromieniste fosforescencja stan podstawowy stan wzbudzony singletowy stan wzbudzony trypletowy stan wzbudzony trypletowy luminescencja: zjawisko świecenia (emisji promieniowania) wywołane inną przyczyną niŝ podgrzanie do wysokiej temperatury fluorescencja: luminescencja w czasie wzbudzania promieniowaniem UV-VIS fosforescencja: luminescencja wywołana przez promieniowanie UV-VIS trwające jeszcze po jego zaniku Fluorescencja - schemat układu doświadczalnego źródło światła niebieskiego (dioda LED 470nm) Obserwacja fluorescencji: 1. Obserwacja widma diody LED 2. Rejestracja widma światła emitowanego przez próbkę oświetlonąświatłem niebieskim 7
Demonstracja Fluorescencja MEH-PPV Struktura wewnętrzna widma fluorescencji widmo fotoluminescencji MEH-PPV energia [ev] 50000 2,4 2,3 2,2 2,1 2 1,9 1,8 1,7 poziomy wzbudzone natęŝenie [l. zliczeń] 40000 30000 20000 10000 poziom podstawowy 500 550 600 650 700 750 długość fali λ [nm] Fotoluminescencja MEH-PPV Widmo fotoluminescencji: posiada wyraźną wewnętrzną strukturę emisja następuje z ograniczonej liczby stanów o najniŝszej energii jest przesunięte w kierunku niŝszych energii (przesunięcie ku czerwieni) 8
Przesunięcie ku czerwieni Przesunięcie ku czerwieni widma fluorescencji tłumaczone jest efektem przekazu energii do stanów o najniŝszych energiach. Dygresja: jak działa laser He-Ne? Wyładowanie elektryczne wzbudza atomy He He w zderzeniu z Ne przekazuje energię wzbudzając Ne do stanu 3s Ne emituje światło o długości fali 632,8 przechodząc ze stanu 3s do stanu 2p Przekaz energii w molekułach sprzęŝonych moŝe zachodzić na dwa sposoby: FRET Förster/Fluorescent Resonance Energy Transfer mechanizm Dextera Förster/Fluorescent Resonance Energy Transfer ❶ wzbudzenie donora ❶ ❷ ❸ ❸ ❹ ❹ ❺ ❷ przejście bezpromieniste ❸ przekaz energii z donora do akceptora - rezonansowe oddziaływanie dipol-dipol ❹ przejście bezpromieniste ❺ emisja akceptora Zasięg oddziaływania dipol dipol ~ 1/R 6 donor akceptor Reguły wyboru dla przejść optycznych dopuszczają jedynie przekaz energii między stanami singletowymi Przekaz energii: mechanizm Dextera Model David L. Dextera zakłada bezpośrednią wymianę elektronów między donorem w stanie wzbudzonym a akceptorem w stanie podstawowym. Oddziaływanie to jest krótkozasięgowe Stała reakcji zaleŝy od odległości między akceptorem i donorem jak: 9
Krótka dygresja o rozpuszczalnikach W dobrym rozpuszczalniku: makrocząsteczki zachowują się jak idealnie giętkie łańcuchy kształt łańcucha moŝna opisać jak tor samounikającego błądzenia przypadkowego oddziaływanie między segmentami jest ekranowane przez molekuły rozpuszczalnika W złym rozpuszczalniku: molekuły rozpuszczalnika słabo ekranują oddziaływania między segmentami łańcuchy mają silną tendencję do tworzenia bardziej upakowanych struktur Mieszając w odpowiednich stosunkach dobry i zły rozpuszczalnik moŝna precyzyjnie kontrolować oddziaływania między segmentami makrocząsteczek w roztworze Demonstracja Wpływ oddziaływa ywań międzycz dzycząsteczkowych na absorpcję w MEH-PPV Absorpcja wpływ oddziaływa ywań między cząsteczkami Źródło: Macromolecules 2001, 34, 2346-2352 Idea: Porównanie widma absorpcji MEH-PPV dla róŝnych konformacji w mieszaninie rozpuszczalników: dobrego (toluen) oraz złego (heksan). Wnioski: Dodanie heksanu powoduje łączenie się łańcuchów powodując zwiększenie ich wzajemnego oddziaływania. Dla upakowanych struktur obserwujemy przesunięcie w kierunku niŝszych energii Przypadki pośrednie mogą być opisane jako superpozycja widm dla całkowicie izolowanych (toluen) oraz mocno upakowanych (heksan) łańcuchów 10
Demonstracja Wpływ oddziaływa ywań międzycz dzycząsteczkowych na fluorescencję MEH-PPV Fluorescencja wpływ oddziaływa ywań między cząsteczkami Źródło: Macromolecules 2001, 34, 2346-2352 Idea: Porównanie widma fluorescencji MEH-PPV dla róŝnych konformacji w mieszaninie rozpuszczalników: dobrego (toluen) oraz złego (heksan). Wnioski: Dla upakowanych struktur obserwujemy przesunięcie w kierunku niŝszych energii oraz zanik maksimum dla wyŝszych energii Przypadki pośrednie nie mogą być opisane jako superpozycja widm dla całkowicie izolowanych (toluen) oraz mocno upakowanych (heksan) łańcuchów W wyniku oddziaływania między łańcuchami następuje modyfikacja struktury poziomów HOMO i LUMO. Spektroskopia fotoelektronów róŝne rodzaje wzbudzeń M 0 M 0 * M + M + * M + ** V* LUMO V HOMO C neutralny stan podstawowy neutralny stan wzbudzony stan podstawowy jonu wybicie elektronu z HOMO stan wzbudzony jonu (dziura w powłoce wewnętrznej) wybicie elektronu z powłok wewnętrznych stan wzbudzony jonu (dziura w powłoce wewnętrznej+ przejście HOMO- LUMO 11
Spektroskopia fotoelektronów Efekt fotoelektryczny (Hertz, Einstein) emisja elektronów z powierzchni pod wpływem padającego promieniowania Energia emitowanych fotoelektronów: E k =hν-e BV gdzie hν energia fotonu E B V energia wiązania Prawdopodobieństwo wybicia elektronu z wybranego stanu zaleŝy od energii promieniowania padającego XPS (X-ray Photoelektron Spektroskopy) źródło promieniowania to lampy Al lub Mg (energia około ), najlepiej nadaje się do badania powłok wewnętrznych (pozwala wyznaczyć np. otoczenie chemiczne) UPS (Ultaviolet Photoelektron Spektroskopy) źródło promieniowania to lampa He, najlepiej nadaje się do badania struktury pasm walencyjnych Coraz częściej do badań wykorzystywane jest promieniowanie synchrotronowe Spektroskopia fotoelektronów NaleŜy zwrócić uwagę na prawidłowe ustalenie poziomu próŝni Przy interpretacji widma naleŝy posiłkować się modelami teoretycznymi struktury pasmowej Spektroskopia fotoelektronów struktura pasmowa poliacetylenu Widmo fotoelektronów dla energii fotonów: 27eV oraz 50eV Model teoretyczny widma Model struktury pasmowej 12
Spektroskopia fotoelektronów struktura pasmowa PPV Widmo fotoelektronów dla róŝnych energii fotonów Model teoretyczny widma Model struktury pasmowej Podsumowanie 1. Ze względu na defekty funkcja falowa zdelokalizowanego elektronu jest ograniczona do 6~8 kolejnych segmentów (~5nm), jest to tzw. długość sprzęŝenia (conjugation length) 2. Widma absorpcji oraz luminescencji dostarczają informacji o strukturze elektronowej molekuł sprzęŝonych 3. Wzajemne oddziaływanie molekuł w fazie stałej powoduje modyfikację widm absorpcji i luminescencji w porównaniu do molekuł swobodnych 4. Ekscytony to związane ze sobą elektron i dziura, ekscytony słabo związane to ekscytony Motta-Wanniera, ekscytony silnie związane to ekscytony Frenkla 5. W układach molekularnych dominują ekscytony Frenkla 6. Ekscytony Frenkla mogą przemieszczać się wzdłuŝ łańcucha jak i między nimi 7. Energia ekscytonu w stanie singletowym jest większa niŝ enerigia w stanie trypletowym 8. Prawdopodobieństwo tworzenia się ekscytonów w stanie trypletowym jest większe w przypadku związków o niskiej masie cząsteczkowej 9. Spektroskopia fotoelektronów dostarcza informacji o strukturze pasm walencyjnych (UPS) Za tydzień 1.Polarony i inne.. 2.Transport ładunku 3.Elektrody zewnętrzne, wstrzykiwanie ładunku 13