ODWADNIANIE ETANOLU METODĄ ADSORPCJI ZMIENNOCIŚNIENIOWEJ RÓWNANIA BILANSOWE I ZALEŻNOŚCI TERMODYNAMICZNE

Transkrypt

1 KRZYSZOF KUPIEC, AGNIESZKA KUBALA ODWADNIANIE EANOLU EODĄ ADSORPCJI ZIENNOCIŚNIENIOWEJ RÓWNANIA BILANSOWE I ZALEŻNOŚCI ERODYNAICZNE EHANOL DEHYDRAION BY PRESSURE SWING ADSORPION PROCESS BALANCE EQUAIONS AND HERODYNAIC RELAIONS Streszczenie Abstract W niniejszy artykule oisano roces odadniania etanolu etodą orcji ziennociśnienioej. Przedstaiono zasady odeloania tego rocesu. odel ateatyczny składa się z rónania bilansu ogólnego, bilansu ody, bilansu cieła, bilansu ędu, rónania rónoagi, rónania kinetyki orcji oraz arunkó oczątkoych i brzegoych. Na rycinie 4 rzedstaiono artości izosterycznego cieła orcji ody na zeolitach 3A. Słoa kluczoe: odadnianie etanolu, orcja ziennociśnienioa, cieło orcji he Pressure Sing Adsortion rocess used for ethanol dehydration is described. Princiles of the odeling of this rocess are resented. he odel consist of: the overall ass balance (Eq. ()), the ater ass balance (Eq. (2)), the heat balance (Eq. (3)), the oentu balance (Eq. (4)), the equation of ortion equilibriu (Eq. (2)), the ass transfer rate equation (Eq. (6)), and the initial and boundary conditions (Eqs. (7) ()). On Fig. 4 the values of isosteric heat of ortion of ater on 3A zeolites are shoed. Keyords: ethanol dehydration, ressure sing ortion, heat of ortion Dr hab. inż. Krzysztof Kuiec, rof. PK, gr inż. Agnieszka Kubala, Instytut Inżynierii Cheicznej i Procesoej, Wydział Inżynierii i echnologii Cheicznej, Politechnika Krakoska.

2 76 Oznaczenia c cieło łaście orbentu [J/(kgK)] C cieło oe ieszaniny gazoej [J/(K)] d c średnica złoża [] G stosunek natężeń rzełyó inertu struieniu zaracany i zasilający k H sółczynnik rzenikania cieła [W/( 2 K)] L ysokość złoża [] et asy oe: ody i etanolu [kg/] O obód złoża [] P ciśnienie ogólne [Pa] ciśnienie cząstkoe ary odnej [Pa] sat ciśnienie nasyconej ary odnej [Pa] ΔP t strata ciśnienia fazy gazoej rzy rzełyie rzez złoże [Pa] q zaartość ody ziarnach [kg/kg] q * zaartość ody ziarnach rónoagoa zględe stężenia fazie gazoej [kg/kg] Q st izosteryczne cieło orcji [J/] R stała gazoa (= 8,34 J/(K)) S ole rzekroju orzecznego złoża [ 2 ] t czas [s] t D stała czasoa dyfuzji [s] teeratura [K] f teeratura otoczenia [K] u rędkość ozorna gazu [/s] V & objętościoe natężenie rzełyu [ 3 /s] y udział oy ary odnej ieszaninie gazoej z sółrzędna ołożenia złożu [] ε oroatość złoża μ sółczynnik lekości fazy gazoej [kg/( s)] ρ gęstość ozorna ziaren [kg/ 3 ] ρ gęstość oa fazy gazoej [/ 3 ] Indeksy dolne dotyczy lotu etaie orcji dotyczy lotu etaie łukania H, L ysoka i niska artość ciśnienia Indeksy górne orcja urge łukanie

3 . Wstę 77 Etanol, otrzyyany ze skrobi, celulozy lub cukró rzez hydrolizę i ferentację, jest jedny z najczęściej branych od uagę alternatynych ciekłych ali odnaialnych. oże być użyany jako składnik alia, dodaany do benzyny nieielkich ilościach (n. %) zaróno bezośrednio, jak i ośrednio ( ostaci eteru etyloo tert-butyloego). Produkcja etanolu alioego (bioetanolu) z ateriałó odnaialnych lub odadó drzenych ooduje zniejszenie śiatoego uzależnienia od roy naftoej. Ponieaż etanol jest stosunkoo ało toksyczny (jest dobrze rozuszczalny odzie i biodegradoalny), konsekencje ziązane z jego aaryjnyi yciekai są niej groźne dla środoiska niż rzyadku roduktó naftoych. Znacznie istotniejszy jest jednak fakt, że rzeciieństie do ali koalnych użyanie etanolu jako alia zniejsza zrost zaartości ditlenku ęgla atosferze, czyli zniejsza tz. efekt cielarniany. Zastąienie benzyny etanole jako alie stosoany transorcie daje znaczące zniejszenie eisji netto ditlenku ęgla, co ynika stąd, że ilość ditlenku ęgla ydzielającego się rzy rodukcji etanolu oraz rzy jego salaniu jako alia jest róna ilości ochłanianej rzez rośliny uraiane celu otrzyania suroca do rodukcji etanolu. Głóny roblee rzy stosoaniu etanolu otrzyanego ferentacyjnie jest ysoki koszt ziązany z ydzielenie etanolu ze znacznej ilości ody. Produkcja etanolu alioego yaga boie raie całkoitego usunięcia z niego ody. Koszt tego ydzielenia i oczyszczenia stanoi zasadniczą ozycję rzy rodukcji etanolu alioego. Roztory etanol-oda konencjonalnie są rozdzielane rzez destylację. Jednak destylacja ozala tylko na uzyskanie roztoru o zaartości 95% asoych etanolu ze zględu na ystęoanie ieszaniny azeotrooej z iniu teeratury rzenia. Dalsze odadnianie roadzi się najczęściej etodai orcyjnyi z zastosoanie zeolitó tyu 3A. Daniej orcję roadzono fazie ciekłej, a orbent regeneroano tericznie. Był to roces ało srany energetycznie. Rozój rocesó orcyjnych doroadził do roadzenia techniki orcji z regeneracją rzez obniżenie ciśnienia (orcja ziennociśnienioa PSA). aki roces, roadzony fazie gazoej, cechuje się dużą sranością energetyczną. Ostatnio obseruje się znaczny zrost rodukcji etanolu. Według danych z 26 r. najięcej etanolu rodukuje się Stanach Zjednoczonych (8,4 ln 3 ), Brazylii (7, ln 3 ) oraz Chinach (3,8 ln 3 ). W Polsce etanol ytarzany jest ilości,25 ln 3 rocznie []. Instalacje PSA charakteryzują się duży stonie złożoności; dotyczy to głónie sosobu ołączeń kolun i układu zaoró. Przebieg rocesu zależy od ielu araetró, toteż zbadanie ich łyu jest zasadniczy cele oznaniu i leszy ykorzystaniu tej etody. Prace badaczo-rozojoe nad rocesai searacji gazó rzez orcję są ukierunkoane na: otrzyyanie roduktó rozdziału o iększej czystości, otrzyyanie yższych stoni odzysku żądanego roduktu z ieszaniny, obniżenie zużycia orbentó, obniżenie energii searacji, ziększenie skali rocesu, obniżenie suarycznego kosztu searacji.

4 78 Włyy oszczególnych araetró na rzebieg rocesu orcji ziennociśnienioej są silnie srzężone i trudne do określenia, co ooduje kolikacje rzy rojektoaniu i określaniu otyalnych arunkó rocesu. Ponieaż badania instalacjach ilotoych są kosztone, syulacja cyfroa staje się korzystną alternatyą. Bazując na danych kinetycznych i rónoagoych i dysonując araetrai oeracyjnyi rocesu, syulacja daje ożliość rzeidyania stężeń ylotoych oraz dynaiki rocesu PSA bez rzeroadzania badań ekseryentalnych. W niniejszej racy, stanoiącej rozinięcie cześniejszych ublikacji autoró [2, 3], rzedstaiono odel ateatyczny rocesu orcji ziennociśnienioej. Przez roziązanie rónań tego odelu ożna rzeroadzić syulację cyfroą rocesu. Syulacja rocesu oarta na ścisły oisie ilościoy (odelu ateatyczny) uożliia oiększanie skali oraz otyalizację. 2. Adsorcja ziennociśnienioa Adsorcja ziennociśnienioa jest szeroko stosoany rocese rzy rozdzielaniu gazó. Wyaga nieielkich nakładó energetycznych, a czas cykli jest krótki. Proces PSA cechuje się ysokii rzerobai suroca odniesieniu do ilości orbentu oraz ysokii czystościai otrzyyanych roduktó. y n& et Ryc.. Zasada dukolunoego rocesu PSA Fig.. Princile of a to-colun PSA rocess y (L, t) (L, t) n& et PSA jest rocese, który orbent ochłania referencyjnie jeden ze składnikó ieszaniny gazoej, który nastęnie jest desorboany (regeneracja) rzez obniżenie ciśnienia [4, 5]. Na rycinie okazano scheat tyoego rocesu PSA. Suroiec jest doroadzany od ciśnienie i leiej orbujący się składnik ulega orcji. Od góry odbierany jest składnik gorzej orbujący się jako rafinat, odczas gdy ekstrakt odbierany od dołu zaiera składnik leiej orbujący się. Układ składa się z dóch złóż orbentu uieszczonych kolunach racujących rzeiennie cyklach składających się z etaó orcji i łukania. oloe natężenie rzełyu składnika inertnego struieniu zasilający ynosi et Część tego struienia ilości n& jest zara- et n&. cana do łukania. Stosunek tych struieni oznaczono rzez G (urge to feet ratio) n& G = n & et < et

5 Stosunek rędkości lotoych rzy łukaniu i orcji oznaczono rzez γ u γ = u n& = et ( y ) n& et PH P L = G ( y ) PH P L 79 Zależność otrzyano rzy założeniu, że teeratury struienia zasilającego i łuczącego są róne, a gaze łuczący jest czysty inert. 3. odel ateatyczny rocesu 3.. Założenia Przedstaiony odel ateatyczny rocesu orcji ziennociśnienioej oiera się na nastęujących założeniach:. Adsorcji ulega ojedynczy składnik ieszaniny gazoej (oda). 2. Przeły fazy gazoej jest tłokoy. 3. Przenoszenie asy enątrz ziarna zachodzi edług odelu hoogenicznego dyfuzyjnego ruchu asy, a kinetykę rzenoszenia asy ziarnie ożna oisać rónanie LDF dla ziaren kulistych. 4. Oory rzenoszenia asy fazie gazoej są oijalnie ałe. 5. Własności fizyczne fazy gazoej i stałej oraz araetry kinetyczne rocesu są niezależne od teeratury. 6. eeratura fazy gazoej i teeratura ziaren są dany rzekroju złoża identyczne. 7. Cykl składa się z etaó orcji i łukania (desorcji) rzebiegających od stałyi ciśnieniai. Adsorcyjne rozdzielanie układu etanol-oda a soją secyfikę. Wynika to.in. z nastęujących oodó: cieło orcji ody jest duże, zaartości ody surocu oddaany ododnieniu są znaczne i na ogół rzekraczają % asoych. W rozażany rocesie biorą udział da składniki (oda i etanol fazie aroej). Adsorcji ulega oda, rzy czy jej zaartość surocu jest dość znaczna, a ięc rędkość fazy gazoej rzy rzełyie rzez złoże orbentu jest zienna. Ponadto ilości ydzielonego cieła są duże, co yołuje efekty tericzne łyające istotnie na rónoagę orcyjną. W cyklach orcyjno-desorcyjnych oartych na zianie ciśnienia należy też uzględnić straty ciśnienia rzy rzełyie fazy gazoej, boie etaach niskociśnienioych straty ciśnienia stanoią istotną część ciśnienia ogólnego. Należy ięc rozażyć nastęujące rónania bilansoe:. Ogólny bilans asoy ynikający ze ziany rędkości rzełyu fazy gazoej. 2. Bilans asoy składnika ulegającego orcji (oda). 3. Bilans cielny ynikający z efektó cielnych rocesó orcji/desorcji. 4. Bilans ędu ynikający ze straty ciśnienia układzie. We szystkich rónaniach bilansoych rozaża się eleent złoża o olu rzekroju orzecznego S i ysokości Δz. Iloczyn S Δz oznacza objętość eleentu złoża. Na tę objętość składają się: objętość fazy gazoej S Δz ε oraz objętość fazy stałej S Δz ( ε).

6 Ogólny bilans asoy Bilans dotyczy fazy gazoej traktoanej jako całość (etanol i ara odna). Poszczególne ozycje bilansu ają yiar oego natężenia rzełyu [/s]. Stąd ynika, że [doły ieszaniny] [odły ieszaniny] = [akuulacja ieszaniny] d q ( V& ρ ) ( V& ρ ) = ρ εs Δz ρ ( ε) S Δ dt z z z Δz oloe natężenie rzełyu jest iloczyne objętościoego natężenia rzełyu i gęstości oej. Stąd ynikają składniki leej strony rónania. Po raej stronie ystęuje akuulacja (oa) jako sua akuulacji fazie gazoej (ierszy składnik naiasie klaroy) i stałej (drugi składnik). Drugi człon yrazie akuulacyjny dotyczy yłącznie ody, onieaż etanol nie ulega orcji. Bilans rzekształcono, roadzając zależność na gęstość oą (ρ = P/(R )) oraz na rędkość ozorną u = V & /S. Różniczkoą forę uzyskuje się orzez rzejście do granicy Δz ( up) ε P ρ ( ε) R q uzględniając, że P/ = otrzyano o rzekształceniach rónanie bilansu ogólnego ( up) ρ ( ε) R q = 3.3. Bilans składnika (ody) Bilans dotyczy orboanego składnika (ody). Poszczególne ozycje bilansu ają yiar oego natężenia rzełyu składnika [ składnika/s]. [doły składnika] [odły składnika] = [akuulacja składnika] [ytarzanie składnika] oloe natężenie rzełyu składnika ieszaniny jest iloczyne objętościoego natężenia rzełyu gazu, gęstości oej gazu oraz udziału oego składnika. Stąd ynikają człony leej strony rónania. Po raej stronie ystęuje akuulacja (oa) jako sua akuulacji fazie gazoej (ierszy składnik naiasie klaroy) i stałej (drugi składnik). Drugi człon yrazie akuulacyjny jest taki sa jak bilansie ogólny. Pozycja ytarzanie jest zeroa, onieaż układzie nie zachodzą reakcje cheiczne. = d q ( V& ρ y ) ( V& ρ y ) = ρ y εs Δz ρ ( ε) S Δ z dt z z Δz ()

7 Bilans rzekształcono, roadzając zależność na gęstość oą oraz na rędkość ozorną. Po rzejściu do granicy Δz otrzyuje się ( upy ) ε ( Py ) ρ ( ε) R q Ostatecznie ykonano rzekształcenia, stosując zależność na ochodną iloczynu oraz rónanie bilansu ogólnego up y εp y ρ ( ε) R q ( y ) = = 3.4. Bilans cieła Poszczególne ozycje bilansu ają yiar natężenia rzełyu cieła [J/s = W]. [doły cieła] [odły cieła] = [akuulacja cieła] [ytarzanie cieła] Natężenie rzełyu cieła niesionego rzez ieszaninę łynną jest iloczyne objętościoego natężenia rzełyu, gęstości oej, cieła oego oraz różnicy oiędzy teeraturą struienia i teeraturą odniesienia (doolnie ybraną, ale taką saą dla struienia chodzącego i ychodzącego z układu). Drugi składnik ozycji [odły cieła] ynika ze strat cielnych rzez ścianę i a ostać rónania rzenikania cieła. Iloczyn O Δz jest oierzchnią rzenikania cieła. Po raej stronie ystęuje akuulacja cieła jako sua akuulacji fazie gazoej (ierszy składnik naiasie klaroy) i stałej (drugi składnik). Ostatni człon raej strony rónania dotyczy ytarzania cieła orcji. [ V& ρ C ( )] V& ρ C ( ) z z = C ρ ε c ρ ( ε) d dt {[ ] k ( ) O Δz} Δz H f ρ ( ε) Q {[ ] S Δz } = st q Nastęnie roadza się zależność: O = π d c i rzechodzi do granicy Δz [ up( )] ε ( P ) c ρ ( ε) ρ ( ε) R C C Qst R q 4k R H d C c S Δz 8 (2) ( ) = f Po rzekształceniach ( up ) εp c ρ ( ε) R C ρ ( ε) Q R st q 4k R H C d C c ( ) = f (3)

8 Bilans ędu Pęd jest iloczyne asy i rędkości, zaś rzeły ędu (ilość ędu jednostce czasu) jest siłą działającą kierunku osioy. A zate oszczególne ozycje bilansu ają yiar natężenia rzełyu ędu, tj. siły [N]. [doły ędu] [odły ędu] = [akuulacja ędu] Siła jest iloczyne ciśnienia P i oierzchni zorientoanej rostoadle do kierunku jej działania. a oierzchnia jest iloczyne ola rzekroju orzecznego złoża S i oroatości ε, onieaż łyn yełnia tylko część ε całkoitego rzekroju orzecznego złoża. Drugi człon ozycji [odły ędu] ynika ze strat ciśnienia yołanych tarcie rzy rzełyie gazu rzez złoże ziarniste. Wyraz naiasie raej strony rónania jest ęde zaarty objętości złoża S Δz. d dt ( PSε) [( PSε) ΔPSε] = ( uρεs Δz) z z Δz Rónanie bilansu ędu rzekształcono, stosując zależność na gęstość gazu doskonałego (ρ = P et /(R )) oraz rzechodząc do granicy Δz P P R P t et t u = rzy czy uzględniono, że ciśnienie nie zależy od czasu. Z rónania Erguna ynika, że Pt 5μ = 3 d ε 2 ( ε),75( ε) 2 et 2 u 3 d ε R 3.6. Rónoaga i kinetyka rocesu Orócz rónań bilansoych odel rocesu stanoią: zależność rónoagoa, rónanie kinetyczne oraz arunki oczątkoe i brzegoe. Rónanie rónoagi orcyjnej a nastęującą ostać ogólną ( ) Pu (4) q * = f, (5) Szczegółoa ostać rónania jest rzedstaiona nastęny rozdziale. Rónanie kinetyki orcji (LDF) q 5 = * t D ( q q ) (6) 3.7. Warunki oczątkoe i brzegoe Do ełnego oisu ateatycznego rocesu yagana jest znajoość stanu kolunie rzed rozoczęcie rocesu oraz na oczątku każdego etau. Założono, że na oczątku złoże nie zaiera ody, a ięc

9 z L, t = ; q =, y =, = (7) Warunek oczątkoy dla etau orcji jest określony orzez koniec etau łukania urge urge ( z, t ), y = y ( z, t ), ( z t ) z L, t = ; q = (8) urge = q urge urge, urge Warunek oczątkoy dla etau łukania jest określony orzez koniec etau orcji ( z, t ), y = y ( z, t ), ( z t ) z L, t = ; q = (9) = q, Warunki brzegoe dla etau orcji są określone orzez artości dotyczące zasilania układu orcyjno-desorcyjnego (ryc. ) z =, =, t ; y = y, =, u = u P P H () Warunki brzegoe dotyczące składu i teeratury dla etau łukania są określone orzez artości na ylocie z koluny, której zachodzi orcja; arunek dla rędkości jest określony araetre γ, zaś ciśnienie jego artością niską P L (ryc. ) ( L, t), = ( L, t), u = u P PL z = L, t ; y = y, = () Zależności terodynaiczne W racy [2] rzedstaiono analizę rónoagi orcyjnej ody na zeolitach 3A. Wykazano, że rónoagę ożna oisać otencjałoą teorią orcji. Po uzględnieniu definicji oego otencjału orcyjnego oraz rzyjęciu rzeciętnej artości gęstości ody (ciekłej) rónanie rónoagi a ostać gdzie: q 3 = q i= i ex C ln i sat 4 q =,423 kg/kg, q 2 =,445 kg/kg, q 3 =,236 kg/kg, C = 6,59 5 K 4, C 2 = 74,76 5 K 4, C 3 = 6,9 2 K 4. Na rycinie 2 rzedstaiono graficzną interretację zależności (2) układzie sółrzędnych: ciśnienie cząstkoe ary odnej zaartość ody ziarnach q. Paraetre na ykresie jest teeratura, a ięc oszczególne linie są izoterai orcji. Na odstaie rónania rónoagi orcyjnej ożna yznaczyć izosteryczne cieło orcji. Izostery orcji są to linie rónoagi układzie sółrzędnych ciśnienie cząstkoe składnika teeratura, dla ustalonej zaartości ody ziarnach q. Izostery orcji dla różnych artości q rzedstaiono na ryc. 3. W układzie sółrzędnych, który na osi odciętych jest odrotność teeratury bezzględnej (/), zaś na osi rzędnych logaryt z ciśnienia cząstkoego, izostery orcji są zbliżone do linii rostych. (2)

10 84 Ryc. 2. Rónoaga orcji ody na zeolitach 3A Fig. 2. Equilibriu of ater ortion on 3A zeolites Ryc. 3. Izostery orcji ody na zeolitach 3A Fig. 3. Isosters of ater ortion on 3A zeolites Ryc. 4. Izosteryczne cieło orcji ody na zeolitach 3A Fig. 4. Isosteric heat of ater ortion on 3A zeolites

11 Z rónania Clausiusa-Claeyrona ynika, że [6] ( ln ) ( ) 85 d Q = R (3) st d ę zależność ykorzystano do yznaczenia izosterycznego cieła orcji (ryc. 4). Jak idać, cieło orcji zależy znaczny stoniu od zaartości ody ziarnach oraz znacznie niejszy stoniu od teeratury. 5. Uagi końcoe Etanol jest alie ekologiczny. Produkty jego salania zaierają niej substancji szkodliych niż rodukty salania ali koalnych. Ponadto salanie etanolu nie ooduje eisji netto dutlenku ęgla do atosfery. Produkcja etanolu jako alia ciągle zrasta. Przy znaczny zaotrzeboaniu na bezodny etanol szczególnie istotne staje się oszukianie ożliie najtańszych sosobó jego rodukcji. Szczególną uagę należy rzy ty skuić na etaie odadniania etanolu. Najczęściej odadnianie roadzi się z zastosoanie cyklicznego rocesu orcyjno-desorcyjnego ziennociśnienioego (PSA). Istnieje duża różnorodność doborze konfiguracji cyklu oraz araetró ruchoych rocesu odadniania tą etodą. Celoe są ięc badania oraz analiza odadniania etanolu etodą orcji ziennociśnienioej. Dotyczy to zaróno badań ekseryentalnych, jak i analizy nuerycznej rocesu, oartej na odelu ateatyczny. Do syulacji cyfroej rocesu odadniania etanolu etodą orcji ziennociśnienioej należy roziązać nuerycznie rónania odelu ateatycznego rocesu rzedstaione rozdz. 3. Do oisu rónoagi orcyjnej oraz do yznaczenia cieła orcji ożna ykorzystać zależności terodynaiczne rzedstaione rozdz. 4. Literatura [] Reneable Fuel Associatoin: Annual World Ethanol Production by Country, htt://.ethanol.rfa.org/. [2] Kuiec K., Kubala A., Adsorcyjne odadnianie etanolu stosoanego jako dodatek do ali, Czasoiso echniczne z. 7-Ch/25, [3] Kuiec K., Kubala A., Dehydration of ethanol used as a fuel additive, Environent Protection Engineering, 26, Vol. 32, No., [4] Ruthven D.., Princiles of Adsortion and Adsortion Processes, John Wiley&Sons, 984. [5] Ruthven D.., Farooq S., Knaebel K.S., Pressure Sing Adsortion, VCH, 994. [6] D o D.D., Adsortion Analysis: Equilibria and Kinetics, Ierial College Press, 998.