Podstawy elektrochemii

Transkrypt

1 Podstawy elektrochemii Elektrochemia bada procesy zachodzące na granicy elektrolit - elektroda Elektrony można wyciągnąć z elektrody bądź budując celkę elektrochemiczną, bądź dodając akceptor (np. kwas). Kompletne ogniwo galwaniczne składa się z dwóch półogniw. Anoda Katoda

2 Reakcje elektrodowe i potencjał ogniwa Elektrody: -metal-jon metalu -jon-jon -gazowe -nierozpuszczalne sole

3 Równanie Nernsta. Zjawiska transportu. Równanie Nernsta F- stała Faradaya, z ilość elektronów wymieniana w reakcji połówkowej, a aktywności molowe Mechanizmy transportu w elektrolicie: -Dyfuzja -Konwekcja -Migracja (pod wpływem pola elektrycznego) O szybkości przebiegu reakcji zwykle decyduje czynnik najwolniejszy.

4 Reakcje elektrodowe A powierzchnia elektrody, n ilość wymienianych elektronów, k - aktywności Szybkość reakcji zależy od przyłożonego potencjału. Równanie Butlera-Volmera opisuje zależność prądu od przyłożonego potencjału

5 Ogniwa wielokrotnego ładowania

6 Ogniwa paliwowe

7 Zjawiska korozji

8 Elektroliza Przepływ prądu jest wykorzystywany do napędzania reakcji elektrodowych Elektroliza solanki Elektroliza rudy aluminium

9 Metody elektrochemiczne Pomiar różnicy potencjału na elektrodach (potencjometria). Pomiar ładunku określa zależność pomiędzy ilością ładunku a ilością substancji ulegającą elektrolizie (kulometria). pomiar przy stałym potencjale (potencjostat) pomiar przy stałym prądzie (amperostat) Pomiar prądu płynącego między elektrodami w funkcji stałego lub zmiennego w czasie napięcia (woltoamperometria). Spektroskopia impedancyjna.

10 Woltametria: układ pomiarowy Elektroda pracująca: zadawanie danego potencjału. Transport elektronów z i do elektrolitu. Elektroda pomocnicza przewodzi prąd niezbędny do zrównoważenia reakcji zachodzących na elektrodzie pracującej. Elektroda odniesienia: stabilny potencjał służy jako odniesienie dla potencjału elektrody pracującej. Nie przewodzi prądu.

11 Woltametria liniowa Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie. Przykład: redukcja Fe 3+ do Fe 2+ warstwa dyfuzyjna ogranicza transport reagentu do elektrody

12 Woltametria liniowa Parametrem eksperymentu jest szybkość narastania potencjału w czasie tzw. scan rate. Prąd przepływający przez elektrodę związany z reakcjami utleniania lub redukcji rośnie z pierwiastkiem szybkości narastania. Efekty pojemnościowe (tło) narastają liniowo z szybkością skanowania. Jeśli proces przeniesienia elektronów jest powolny nie dochodzi do ustalenia się równowagi.

13 Woltametria liniowa Mieszanie elektrolitu/roztworu pozwala uzupełnić brak reagentów wywołany powolną dyfuzją. Transport zależy głównie od konwekcji.

14 Woltametria cykliczna Potencjał elektrody pracującej zmienia się liniowo w czasie. Zmiany mają charaktery cykliczny po osiągnięciu maksimum potencjał jest obniżany aż do minimum itd. Elektroda pracująca zwykle złota lub platynowa, o dobrze określonej powierzchni. redukcja koncentracja w pobliżu elektrody spada Utlenianie Badanie procesów utleniania/redukcji Reakcje odwracalne i nieodwracalne Szybkość procesów transportu Stabilność elektrochemiczna

15 Przykład: stabilność elektrochemiczna elektrolitu I / Acm -2 1,4x10-3 1,2x10-3 1,0x10-3 8,0x10-4 6,0x10-4 4,0x10-4 2,0x10-4 0,0-2,0x ,0x ,0x ,0x ,0x ,2x E / V EP7030 EP3070 EP4456 EP5050

16 Badanie reakcji chemicznych R ulega reakcji chemicznej Szybki skan: R nie zdąży przereagować Założenie: dominuje transport dyfuzyjny. Wolny skan: R zdążył przereagować

17 Badanie reakcji chemicznych Reakcja katalityczna: Reagent O jest regenerowany katalitycznie

18 Woltametria: próg potencjału Wyznaczanie stałej dyfuzji

19 Chronoamperometria i chronopotencjometria Chronoamperometria -Stały potencjał - Transport dyfuzyjny Chronopotencjometria -Stały prąd - Transport dyfuzyjny

20 Kulometria Ładunek Masa molowa Q µ Masa M = Ilość elektronów nf Stała Faradaya C/mol Ładunek może być wyznaczony za pomocą chronoamperometrii. Metoda używana podczas miareczkowania. Q = t Idt o

21 Woltametria: przebieg modulowany Do analizy sygnału może służyć woltomierz homodynowy (fazowy) ang. lock-in amplifier lub analizator odpowiedzi częstotliwościowej Kinetyka reakcji elektrodowych najbardziej zależy od potencjału w pobliżu E 0

22 Woltametria: przebieg modulowany Stężenie reagentów zależy od przyłożonego potencjału. Natężenie prądu zależy do przepływu reagentów w stronę elektrody. Konsekwencją jest przesunięcie w fazie między napięciem a natężeniem.

23 Impedancja: Ogniwa wielokrotnego ładowania H.C. Shin, W.I. Cho, H. Jang, Journal of Power Sources 159 (2006) Z" / kω mhz Elektrolit+separator Migracja jonów Li przez SEI Transport ładunku Dyfuzja jonów litu w LiFePO Z' / kω E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel, V. Eshkenazy, Electrochimica Acta 40 (1995) 2197

24 Impedancja: Ogniwa paliwowe Przekazywanie ładunku (charge transfer) Dyfuzja gazu (mass transport)

25 Impedancja: Ogniwa paliwowe Utlenianie wodoru Dyfuzja tlenu Przekazywanie ładunku (charge transfer) na katodzie

26 Impedancja: Ogniwa paliwowe Danzer et al., Journal of Power Sources 190 (2009) 23