Wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji kwasu octowego i chlorooctowego

Transkrypt

1 Wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji kwasu octowego i chlorooctowego (opracowanie: Barbara Krajewska) Celem ćwiczenia jest: 1) wyznaczenie stałych dysocjacji K a dwóch słabych kwasów: octowego CH 3 COOH i chlorooctowego CH 2 ClCOOH, 2) porównanie wyznaczonych stałych K a tych kwasów i wyjaśnienie różnic w ich wartościach, 3) obliczenie stopni dysocjacji tych kwasów w roztworach o różnych stężeniach. Cel ten zostanie zrealizowany przez pomiar ph roztworów tych kwasów. 1. Podstawy teoretyczne Podstawą tego wyznaczenia jest równowaga dysocjacji, jaka ustala się w roztworach wodnych tych kwasów: CH 3 COOH CH 3 COO + H + K a = CH 2 ClCOOH CH 2 ClCOO + H + K a = [H ] [CH [CH 3 3 COO COOH] [H ] [CH 2ClCOO [CH ClCOOH] 2 ] ] (1) (2) Ponieważ kwasy te dysocjują w stosunku stechiometrycznym 1:1, to stężenia równowagowe jonów (licznik wyrażenia na K a ) są sobie równe: [CH 3 COO ] = [H + ] dla kwasu octowego i [CH 2 ClCOO ] = [H + ] dla kwasu chlorooctowego. Stężenie równowagowe niezdysocjowanego kwasu (mianownik wyrażenia na K a ) natomiast jest równe stężeniu całkowitemu kwasu c o pomniejszonemu o część zdysocjowaną równą stężeniu [H + ] i wynosi zatem (c o [H + ]). Wyrażenia (1) i (2) przekształcają się więc w: K a = c [H _ 0 + ] [H 2 + ] Jeśli zmierzymy ph roztworu kwasu o danym stężeniu całkowitym c o, to z definicji ph = log [H + ] znamy również stężenie jonów wodorowych, [H + ] w tym roztworze. Podstawiając tę wartość do równ. (3) otrzymujemy wartość K a. Wartość tę otrzymamy dla pięciu różnych stężeń danego kwasu. Te pięć wartości K a powinny być takie same bez względu na stężenie całkowite c o tego kwasu (z wykonanych pomiarów przynajmniej powinien się zgadzać rząd wielkości). Wartość końcową dla danego kwasu otrzymamy obliczając średnią arytmetyczną z wyników otrzymanych w pięciu użytych stężeniach c o. Ze zmierzonych wartości ph obliczymy również stopnie dysocjacji danego kwasu w (3) 1

2 roztworze o danym c o : = [H c + 0 ] (4) ph zmierzymy metodą potencjometryczną Moc badanych kwasów Badane kwasy różnią się między sobą obecnością atomu chloru w grupie metylowej kwasu octowego. Fakt ten ma zasadniczy wpływ na moc tych kwasów. Powodem jest to, że chlor jest podstawnikiem o dużej elektroujemności, wobec czego przyciąga on elektrony w swoim kierunku, co skutkuje przesunięciem gęstości elektronowej w całej cząsteczce ku podstawnikowi: Zjawisko to nosi nazwę efektu indukcyjnego. Efekt ten osłabia wiązanie O H w grupie karboksylowej, skutkiem czego łatwiejsza jest dysocjacja jonu H +. Dzięki temu chlorokwas ma większą moc w porównaniu z kwasem niepodstawionym. Efekt ten jest tym silniejszy im większa jest liczba atomów chloru. Moc kwasów chlorooctowych zmienia się więc w następującym szeregu: 1.2. Potencjometryczny pomiar ph Analityczne metody potencjometryczne opierają się na zależności między stężeniem c oznaczanego jonu w roztworze a potencjałem E odpowiedniej elektrody, w której zachodzi reakcja: utl + n e red (5) gdzie utl oznacza jon w formie utlenionej, a red w formie zredukowanej. Zależność między potencjałem E a stężeniami reagentów reakcji elektrodowej wyrażona jest wzorem Nernsta: gdzie E o E = E o RT ln nf c c red utl jest potencjałem standardowym elektrody, R stałą gazową, T temperaturą (6) 2

3 bezwzględną, F stałą Faradaya, n liczbą elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, c red i c utl zaś są stężeniami formy zredukowanej i utlenionej oznaczanego jonu. Uwaga: Wzór Nernsta (równ. (6)) (jak i sama definicja ph = log c H+ ) obowiązuje nie dla stężeń, lecz aktywności jonów. Aktywność to: a = f c, gdzie f jest współczynnikiem aktywności jonu, zależnym głównie od stężenia. Gdy rozcieńczamy roztwór c 0, to f 1, więc a c. Wobec tego, dla roztworów rozcieńczonych możemy zastosować przybliżenie a c (równ. (6)); jednak, choć przybliżenie to jest uprawnione, to może być ono źródłem rozbieżności w otrzymanych wynikach doświadczalnych. Ponieważ potencjał pojedynczej elektrody względem roztworu nie jest dostępny bezpośrednim pomiarom, wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM, E = różnica potencjałów elektrod) odpowiednio złożonego ogniwa galwanicznego, w którym jedna elektroda wykazuje potencjał zależny od stężenia oznaczanego jonu (elektroda wskaźnikowa, potencjał E wsk ), a druga ma potencjał o wartości stałej (elektroda odniesienia, potencjał E odn = const): E = E wsk E odn (7) Ogniwo takie zanurza się w badanym roztworze, a mierzona SEM zależy jedynie od wskazań elektrody wskaźnikowej, a te zależne są od stężenia oznaczanego jonu. Do potencjometryczngo pomiaru ph należy więc złożyć ogniwo, w którym elektroda wskaźnikowa wykazuje zależność od stężenia wyłącznie jonów H + (ph), a elektroda odniesienia, potencjał stały w warunkach pomiaru. Najczęściej obecnie stosowaną do tych pomiarów elektrodą wskaźnikową jest elektroda szklana (Rys. 1a). Elektroda ta należy do grupy elektrod membranowych (jonoselektywnych). Podstawą działania tych elektrod jest membrana jonowymienna, która oddziela wewnętrzną wyprowadzającą elektrodę od roztworu zewnętrznego (badanego). W odróżnieniu od klasycznych elektrod, w których wytworzony potencjał pochodzi z reakcji redoks (równ. (5)), na potencjał elektrody membranowej składa się potencjał międzyfazowy na granicy faz membrana-roztwór, wygenerowany przez proces wymiany jonowej między roztworem zewnętrznym i membraną, oraz potencjał dyfuzyjny, pochodzący z procesów zachodzących w membranie. W elektrodzie szklanej (Rys. 1a) membrana wykonana jest ze specjalnego gatunku szkła sodowego. Membrana ta zwykle uformowana jest w postać kulistej bańki umiejscowionej na końcu szklanej obudowy. Wnętrze elektrody, w tym bańka, wypełnione jest roztworem o znanym ph (zwykle 0,1 M HCl), a w nim zanurzona jest elektroda 3

4 wyprowadzająca, zwykle chlorosrebrowa Ag,AgCl. Jest to drucik lub płytka srebrna pokryte AgCl. Podstawą mechanizmu działania elektrody szklanej jest wymiana jonów Na + szkła na jony H + roztworu badanego; transport elektryczny zaś we wnętrzu membrany odbywa się za pośrednictwem kationów metali alkalicznych Na + i Li +. Elektroda szklana zanurzona do roztworu badanego wykazuje potencjał proporcjonalny do ph tego roztworu. elektroda szklana (a) elektroda kombinowana (b) Rys. 1. (a) Elektroda szklana i (b) elektroda kombinowana Elektrodą odniesienia, najczęściej stosowaną w pomiarach potencjometrycznych jest natomiast elektroda chlorosrebrowa Ag,AgCl Cl (również kalomelowa Hg,Hg 2 Cl 2 Cl ). Należą one do grupy elektrod II rodzaju. Elektrody te zbudowane są z metalu pokrytego warstwą swojej trudno rozpuszczalnej soli, zanurzonego w elektrolicie o anionie wspólnym z anionem tej trudno rozpuszczalnej soli. Elektroda chlorosrebrowa to metaliczne srebro (w formie drutu lub płytki) pokryte warstwą AgCl (s), zanurzone w roztworze KCl. W elektrodzie tej zachodzi reakcja: AgCl + e Ag + Cl (8) Wzór Nernsta na potencjał tej elektrody: E = E o RT ln [Cl ] (9) F 4

5 pokazuje, że potencjał ten jest zależny od stężenia jedynie jonów Cl (stężenia substancji stałych, a więc Ag i AgCl są równe 1). Jeśli więc sporządzić elektrodę chlorosrebrową, w której stężenie Cl, jest stałe, to elektroda ta wykaże potencjał stały. Takiego rozwiązania dostarcza nam użycie nasyconego roztworu KCl, w którym tak długo jak roztwór jest nasycony, stężenie Cl = const. Elektroda ta nosi nazwę nasyconej elektrody chlorosrebrowej. Ogniwo pomiarowe złożone z elektrody szklanej i nasyconej elektrody chlorosrebrowej, połączonych w jedną obudowę, nazywane jest elektrodą kombinowaną (Rys. 1b). Ogniwo to jest standardowym urządzeniem do potencjometrycznego pomiaru ph. Pomiaru dokonuje się przez zanurzenie tego ogniwa w badanym roztworze; odczytu dokonuje się na mierniku potencjału, który tu nazywany jest pehametrem. Co ważne, pomiary ph z użyciem elektrody kombinowanej mają charakter porównawczy; zestawy te więc należy okresowo kalibrować przy pomocy handlowych roztworów buforowych o określonych ph Uwagi robocze dotyczące posługiwania się elektrodą kombinowaną 1) W elektrodzie kombinowanej (Rys. 1b) ważnym punktem konstrukcyjnym jest klucz elektrolityczny w postaci spieku ceramicznego w obudowie elektrody, który pozwala na połączenie elektryczne między obydwoma elektrodami, szklaną i chlorosrebrową, poprzez roztwór zewnętrzny. W trakcie pomiaru, spiek ten koniecznie musi być zanurzony w badanym roztworze zewnętrznym (ok. 5 mm pod powierzchnią roztworu). 2) Ponieważ bańka szklana elektrody szklanej jest bardzo krucha, by zapobiec jej rozbiciu, elektrody kombinowane zabezpiecza się plastikowymi osłonami. Osłony te jakkolwiek bardzo praktyczne, utrudniają pomiar, ponieważ stanowią przeszkodę w dokładnym wymieszaniu badanego roztworu, co jest warunkiem koniecznym, by roztwór pozostający w kontakcie z punktami mierzącymi elektrody miał stężenie jonów H + takie jak w całości roztworu. 3) Ponieważ pomiary ph z użyciem elektrody kombinowanej mają charakter porównawczy, zestawy należy kalibrować. Największą dokładność wskazań pomiarowych osiąga się, gdy kalibrujący roztwór buforowy ma ph jak najbardziej zbliżone do ph roztworu badanego. 4) Pomiar ph przy pomocy elektrody kombinowanej wymaga starannego wykonania, w którym należy uwzględnić: (i) dokładne opłukanie elektrody wodą destylowaną z tryskawki przed zamierzonym pomiarem i po wykonanym pomiarze, (ii) osuszenie elektrody bibułą przed pomiarem, zwłaszcza w roztworach niebuforowanych, co zabezpiecza roztwór przed rozcieńczaniem wodą z mokrej elektrody, (iii) dokładne 5

6 wymieszanie roztworu po zanurzeniu elektrody zanim odczyta się wynik, oraz (iv) odkładanie elektrody między pomiarami do wyznaczonego roztworu, (v) elektroda kombinowana w czasie pomiaru nie powinna dotykać ścianek naczyńka pomiarowego. 5) Elektroda używana do pomiarów powinna być przechowywana w stanie mokrym (zanurzona). 6) Odczytu wartości ph należy dokonywać w tych samych warunkach mieszania roztworu Źródła niepewności oznaczanych wartości K a 1) Zastosowanie przybliżenia: a c (patrz uwaga w Rozdziale 1.2). Przybliżenie to tym bardziej zwiększa niepewność końcowego wyniku, im bardziej ph roztworu różni się od ph = 7. 2) Wskazania elektrody szklanej są mniej wiarygodne w roztworach silnie kwaśnych (ph < 2) i w silnie zasadowych (ph > 10). Błąd kwasowy jest spowodowany zmniejszoną aktywnością wody w środowisku kwaśnym (ph < 2) oraz adsorpcją anionów o małych rozmiarach na powierzchni membrany szklanej. W roztworach alkalicznych (ph > 10) natomiast występuje tzw. błąd sodowy polegający na tym, że elektroda traci swoje właściwości elektrody wskaźnikowej jonów H +, a zaczyna funkcjonować jak elektroda sodowa. Elektroda szklana funkcjonuje prawidłowo praktycznie w zakresie ph ) Choć pomiary SEM elektrodą kombinowaną pozwalają na dobre określenie ph roztworu, to faktycznie nie pozwalają na precyzyjne określenie ani stężenia jonów H +, ani nawet ich aktywności. Wynika to stąd, że SEM tego ogniwa zależy nie tylko od potencjałów obu elektrod, lecz również od potencjału dyfuzyjnego, którego wielkość w warunkach pomiaru ph jest bliżej nieokreślona. 4) Uwarunkowania doświadczalne: (i) niedokładne sporządzenie roztworów, (ii) nieprawidłowa kalibracja pehametru, (iii) niedokładne opłukanie i osuszenie elektrody, (iv) niedostateczne wymieszanie roztworów w czasie pomiaru. 2. Wykonanie ćwiczenia - instrukcja Odczynniki i sprzęt: 0,10 M roztwory CH 3 COOH i CH 2 ClCOOH, pipety szklane, gruszki do pipetowania, kolby miarowe na 100 cm 3, plastikowe probówki pomiarowe (do pomiaru ph), elektroda kombinowana, pehametr. Uwaga: Pracujemy w grupach 4-6-osobowych przy danym stole laboratoryjnym, w podgrupach 2-3-osobowych. Obydwie podgrupy posługują się jednym pehametrem. Każda 6

7 podgrupa wykonuje pomiary kolejno dla kwasu CH 3 COOH i CH 2 ClCOOH. Sprawozdanie piszą studenci jedno na podgrupę. 1. W kolbach miarowych o pojemności 100 cm 3 przygotować roztwory CH 3 COOH o stężeniach: 0,010, 0,0075, 0,005, 0,0035 i 0,002 M, dokonując rozcieńczeń roztworu 0,10 M przy pomocy pipet. Roztwory podpisać i wymieszać. 2. Skalibrować pehametr i zmierzyć ph roztworów w kolejności od najmniejszego do największego stężenia kwasu. Wyniki zanotować w tabeli. 3. Przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń w tabeli (obliczone wartości liczbowe [H + ] oraz K a(dośw) i K a(dośw)śr przedstawić jako trzy cyfry znaczące 10 -n, np. 1, ; K a(dośw) dla danego kwasu przedstawić z tym samym rzędem wielkości). 4. Czynności 1-3 wykonać dla kwasu CH 2 ClCOOH. c o ph [H + ] mol/dm 3 mol/dm 3 α 0,001 K a(dośw) K a(dośw)śr K a(tabl) K a CH 3 COOH 0,002 0,0035 0,005 0,0075 0,010 CH 2 ClCOOH 0,002 0,0035 0,005 0,0075 0,010 Uwaga 1: Obliczenia K a(dośw) przeprowadzić na liczbach niezaokrąglonych stosując równ. (3). Uwaga 2: Jeśli któraś z otrzymanych wartości K a znacząco odbiega od pozostałych, to można ją odrzucić jako wynik obarczony zbyt dużym błędem doświadczalnym. Kwestię tę proszę skonsultować z prowadzącym. 7

8 Uwagi dotyczące bezpieczeństwa: Uważać, by nie rozbić elektrody. Kwas chlorooctowy jest toksyczny oraz stanowi zagrożenie dla środowiska. Postępowanie z odpadami: Wszystkie odpady zawierające kwas chlorooctowy zbierać w przeznaczonym na te odpady pojemniku. 8

9 Sprawozdanie Nazwisko i imię.. Data Wyznaczanie stałej i stopnia dysocjacji kwasu octowego i chlorooctowego 1. Napisać równania dysocjacji użytych kwasów i wyrażenia na ich stałe dysocjacji K a. kwas octowy:.. K a = kwas chlorooctowy: K a = 2. Napisać wyrażenie na stałą dysocjacji tych kwasów, z którego oblicza się wartość K a ze zmierzonych wartości ph. 3. Przedstawić wyniki pomiarów i obliczeń (z dokładnością podaną w instrukcji): c o ph [H + ] mol/dm 3 mol/dm 3 α 0,001 K a(dośw) K a(dośw)śr K a(tabl) K a CH 3 COOH 0,002 0,0035 0,005 0,0075 0,010 CH 2 ClCOOH 0,002 0,0035 0,005 0,0075 0,010 9

10 4. Czy dla każdego z badanych kwasów wartości stałej dysocjacji obliczone K a(dośw,śr) i tablicowe K a(tabl) są porównywalne (tego samego rzędu wielkości)? 5. Co może być przyczyną rozbieżności między wartościami otrzymanymi K a(dośw,śr) i tablicowymi K a(tabl)? 6. Jak zmienia się stopień dysocjacji α z rozcieńczeniem kwasu? 7. Jak zmienia się stała dysocjacji K a z rozcieńczeniem kwasu? 8. Jak zmienia się stała dysocjacji K a w szeregu kwasów: octowy, chlorooctowy? Dlaczego? 10