Techniki Rozdzielania TCh II/II (sem. IX dla studiów zintegrowanych ) -- Wykład II-gi + III-ci --

Transkrypt

1 Techniki Rozdzielania TCh II/II (sem. IX dla studiów zintegrowanych ) -- Wykład II-gi + III-ci Powtórzenie z rozszerzeniem + nowy materiał -- prof. M. Kamioski markamin@pg.gda.pl Tel Gdaosk 016

2 PRZEWODY RUROWE / KANAŁY / WARSTWY POROWATE \ Profil przepływu - powtórzenie Opór przepływu - powtórzenie Dyspersja masy podczas przepływu w: - rurociągach / kanałach nowy materiał - warstwach porowatych nowy materiał Zasady realizacji operacji sorpcji desorpcji nowy materiał - wsadowo okresowo, w sposób półciągły, - elucyjnie w sposób okresowy, pół-ciągły, ciągły, izotermicznie, izokratycznie, gradientowo

3 Przepływ płynu w rurociągach / warstwach porowatych -- opory przepływu / dyspersja masy -- w części przypomnienie, w części nowy materiał Prawo Newtona a opór przepływu / profil przepływu płynu - w rurociągach (przewodach rurowych) - w warstwach porowatych (ziarnistych / monolitycznych / pakietowych) -- w zależności od - warunków przepływu / charakterystyki powierzchni / zwilżanej, - charakterystyki profilu przepuszczalności wypełnienia porowatego Prawo Poiseill a - dla kapilar / warstw porowatych ruch laminarny Równanie D Arcy Weisbacha ogólny opis oporów przepływu w przewodach rurowych / kapilarach aparatury analitycznej Równania Leeva ogólny opis oporów przepływu w warstwach porowatych Prawo Pascala nie zapominad!

4 WARSTWY POROWATE (ziarniste, elementowe, pakietowe) KOLUMNY WYPEŁNIONE (wypełnieniem ziarnistym, elementowym, pakietowym) REAKTORY z WYPEŁNIENIEM (ziarnistym warstwy: stacjonarne / fluidalne) -- sorpcja desorpcja (absorpcja, adsorpcja, wymiana jonowa, powinowactwo) -- chromatografia (wykluczania GPC/SEC, układy - NP, RP, (HIC) HILIC, IExch, IExcl, LExch, -- kataliza heterogeniczna (złoże stacjonarne / fluidalne) Parametry: wielkośd i kształt ziaren, rozkład granulometryczny, porowatośd - między- / wewnątrz-ziarnowa, średnica porów, rozkład wielkości porów - opór przepływu; - dyspersja masy; sprawnośd warstwy wypełnienia / kolumny; - kinetyka / dynamika ruchu / wymiany masy, - czas przebywania w reaktorze z wypełnieniem ziarnistym / fluidalnym,

5 Niektóre wielkości procesowe i ich wymiary Natężenie objętościowe Strumieo objętościowy (prędkośd liniowa) Natężenie masowe Strumieo masowy Natężenie molowe Strumieo molowy w V V dv m d s 3 dvv m Sd m s u 3 dm kg d s M W W m m w m w m s d m kg Ad m s m m dn d mol s N W dn mol n WA Ad m s A

6 CIECZE RZECZYWISTE - LEPKIE - PRAWO LEPKOŚCI NEWTONA - df/ds = -η du/dx Wektor naprężenia ścinającego trących się o siebie wzajemnie warstewek lepkiego płynu - df/ds (cieczy, gazu, płynu nadkrytycznego), jest proporcjonalny do gradientu prędkości liniowej płynu - du/dx - i jest przeciwnie skierowany (stąd - ), a współczynnikiem proporcjonalności (η ) jest właściwością płynu, nazwaną lepkością dynamiczną, albo współczynnikiem lepkości dynamicznej, opisujący tarcie wewnętrzne w przestrzeni płynu. Płyny spełniające to prawo noszą nazwę płynów newtonowskich. Te, które nie spełniają nie-newtonowskich.

7 Lepkość - tarcie wewnętrzne płynu Płaszczyzna ruchoma F du F A du dy dy Płaszczyzna nieruchoma x F A du dy. γ Równanie Newtona - naprężenie styczne, N/m = Pa - szybkość ścinania, s -1 - współczynnik proporcjonalności nazywany współczynnikiem lepkości dynamicznej (lepkość dynamiczna)

8 - współczynnik lepkości dynamicznej Jednostka lepkości dynamicznej w układzie SI: [kg / m s]=[ Pa s ] Inne jednostki : P (puaz) cp (centipuaz) Lepkość wody i powietrza w 0 C: HO 1 cp, pow cp 1 cp= 1Pa s/1000 = 1 m Pa s - współczynnik lepkości kinematycznej (lepkośd kinematyczna) Miano w układzie SI [m /s] St - stoks 1 St = 1 cm /s

9 σ = ɳ du/dx

10 Pomiary lepkości kinematycznej charakteryzują się wyższą dokładnością i precyzją od pomiarów lepkości dynamicznej W przypadku wykorzystywania wyników badao lepkości w warunkach wysokich prędkości ścinania w płynie (wysokich Re) należy korzystad tylko z lepkości dynamicznej! Lepkościomierz Hoeplera jedna z metod pomiaru lepkości dynamicznej płynów najprostsza i najtaosza - zasada pomiaru Niektóre inne metody pomiaru lepkości dynamicznej / kinematycznej : - Brookfielda - dynamiczna - Ubehloda - kinematyczna - Cannon Fensky - kinematyczna -

11 OPORY PRZEPŁYWU / PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w PRZEWODACH (RUROCIĄGACH) / WARSTWACH POROWATYCH A ruch laminarny (uwarstwiony) B ruch burzliwy (wirowy) Re<300 Re>3000 (10 000) W warunkach przemysłowych dąży się z zasady do utrzymywania warunków przepływu burzliwego w rurociągach / aparatach oprócz kolumn z mikro-ziarnistymi wypełnieniami. W warunkach laboratoryjnych, szczególnie podczas przepływu cieczy z powodu względnie wysokich lepkości oraz niskich wartości średnic przewodów rurowych uzyskiwanie warunków ruchu burzliwego cieczy w przewodach rurowych - nie jest najczęściej możliwe. W przypadku przepływu gazu w przewodach rurowych laboratoryjnych układów reaktorowych ruch gazu ma najczęściej charakter słabo burzliwy. W warstwach porowatych tak, w warunkach przemysłowych ( procesowych, technicznych ), jak i laboratoryjnych, ruch płynu (gazu / cieczy / płynu nadkrytycznego) w przestrzeni międzyziarnowej tych obiektów ma prawie z reguły charakter laminarny (uwarstwiony)

12 Opis warunków laminarnego (uwarstwionego) (Re<300) / burzliwego (wirowego) (Re>3000) przepływu płynu lepkiego w przewodach rurowych / kanałach Profil przepływu Równania opisujące profil przepływu płynu w przewodach rurowych można wyprowadzid zrównao różniczkowych Paraboloida obrotowa Profil zmierza do równomiernego (tłokowego) W miarę wzrostu wartości liczby Reynoldsa

13 Opory przepływu w przewodach (rurociągach) -- Określanie spadku ciśnienia podczas przepływu płynu P 3 3 h P 1 1, P P 0 0 h 1 przekrój 0 - dla zwierciadła cieczy w dolnym zbiorniku przekrój 1 - przed pompą przekrój - za pompą przekrój 3 - dla zwierciadła cieczy w górnym zbiorniku

14 Zasady analizy wymiarowej Wyznaczanie strat ciśnienia płynu w oparciu o analizę wymiarową P f d,l,u,, d - średnica przewodu, m L - długość przewodu, na której nastąpił spadek ciśnienia płynu, m u - średnia liniowa prędkość przepływu płynu, m/s - gęstość płynu, kg/m 3 - lepkość dynamiczna płynu, Pas

15 e d c b a u L d A P e d c b a s m kg m kg s m m m A s m kg 3 poszukiwaną zależność przedstawia się w postaci iloczynu potęg podstawowych wymiarów fizycznych układu miar (SI) wszystkie symbole należy rozumieć jako wymiary fizyczne a nie wielkości procesowe Zasady analizy wymiarowej, d,l,u, P f

16 3 s m kg A : s m kg m kg s m m m A s m kg e d c b a s m kg s m kg m kg s m m m A e e e d d c c b a przy m przy s przy kg e d c b a e c e c 0 e d e d e e e b a 0 e b a e b a Zasady analizy wymiarowej

17 u Du D L A P e b u : u du d L A P e b du, d L f u P e d c b a u L d A P e e e b e b u L d A P 1 0 e b a e b a c e d e 1 Zasady analizy wymiarowej

18 PODOBIEŃSTWO GEOMETRYCZNE / FIZYCZNE Przepływ płynu lepkiego (η) w różnych układach pod działaniem różnicy ciśnień ΔP Eu L d P u P u L f d du, Podobieństwo geometryczne - simpleks geometryczny Liczba kryterialna Eulera - podobieństwo hydrodynamiczne w zakresie : -- stosunek sił ciśnienia (Δp wyraża różnicę ciśnień w dwóch dowolnych punktach strumienia) do sił bezwładności (ciśnienie dynamiczne odpowiadające energii kinetycznej jednostki objętości płynu), czyli określa Re ud ud Liczba kryterialna Reynoldsa, podobieństwo hydrodynamiczne w zakresie : -- stosunek sił bezwładności do sił lepkości (tarcia wewnętrznego) i określa podobieństwo hydrodynamiczne w przypadku przepływu płynu rzeczywistego przez przewody / warstwy porowate / kolumny / reaktory / wymienniki ciepła /

19 Zasady analizy wymiarowej Liczba Reynoldsa - opisuje charakter przepływu płynu -- stosunek sił bezwładności do sił lepkości -- Re ud ud dla Re 100 ruch laminarny (lepki, uwarstwiony) dla 3000 <Re 100 ruch przejściowy dla Re 3000 ruch burzliwy (turbulentny, wirowy) Liczba Eulera - opisuje charakter przepływu płynu -- stosunek sił ciśnienia do sił bezwładności Eu = P/ρu

20 Współczynnik oporu Przepływ laminarny w przewodach rurowych / kapilarach P u P f L d du, L d u Re ud 64 Re 64 ud P 64 ud L d u 3uL P Równanie Poiseuill a d

21 Współczynnik oporu Przepływ laminarny w przewodach rurowych / kapilarach Liczba Reynoldsa f Re, Chropowatośd ścianki (pomijalna w warunkach przepływu laminarnego, (ważna w przypadku ruchu burzliwego) Przepływ laminarny - szorstkość wewnętrznych ścian nie odgrywa roli i zależność na bezwymiarowy współczynnik oporu przyjmuje postać: Re100 a Re Wartość parametru a: 64 dla przekrojów kołowych 57 dla przekrojów kwadratowych 96 dla przekrojów pierścieniowych ( rura w rurze )

22 Współczynnik oporu Przepływ burzliwy (wirowy) w przewodach rurowych / kapilarach Re 3000 P u L d f Re f Re, f Re - bezwymiarowy współczynnik oporów jest funkcją liczby Reynoldsa i szorstkości rury P u L d P H L d L 1 d u u g,pa,m Równanie Darcy - Weisbacha

23 Współczynnik oporu Wyznaczanie współczynnika oporu : Przepływ burzliwy a f Re, a, b, n stałe, charakterystyczne dla różnych zakresów liczb Reynoldsa Re b Re n 0, 3164 Re 0, 5 Wzór Blasiusa Re Re 3, , 16 Re 0, 003 0, 16 0, 1 Re 0, 37 Wzór Generaux Wzór Nikuradase

24 Współczynnik oporu

25 Opory lokalne Spadek ciśnienia płynu na oporach lokalnych - zmiany przekroju (nagłe zwężenie lub rozszerzenie przekroju), zmiany kierunku przepływu (np. kolanka), elementy aparatury i armatury umieszczone w drodze przepływu (zawory, kurki, zasuwy, przepływomierze itd.) - jest sumą oporów trasy przepływu (tr) - samego rurociągu oraz tychże oporów lokalnych (ol) P P tr P ol

26 1 u d L d L P e P u p g h u p g h Opory lokalne

27 1. Opory lokalne Spadek ciśnienia płynu na oporach lokalnych L e n L e długośd zastępcza przewodu prostego, na którym to odcinku spadek ciśnienia płynu jest taki sam jak na danym oporze lokalnym, m Le u Pol d d n

28 g u D L D L H e, H g u g p h g u g p h Opory lokalne

29 . Opory lokalne Spadek ciśnienia płynu na oporach lokalnych P współczynnik oporu lokalnego, charakterystyczny dla danego oporu lokalnego, - ol i u Rodzaj oporu Współczynnik ξ Współczynnik n wlot 0,5 5 wylot 1 50 nagłe rozszerzenie przewodu (A 1 / A pole przekroju węższej /szerszej części) A1 1 A kolanko 90 o 0,7 35 kolanko 45 o 0,3 15 zawór 3, 150 zasuwa 0,15 7 kurek do pobierania prób

30

31

32 WARSTWY POROWATE ZIARNISTE / MONOLITYCZNE -- przepływ jednofazowy Przykłady zastosowao -- Charakterystyka, wymagania -- Parametry oraz sposoby opisu: -- Ziarnistości, porowatości, oporów przepływu -- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfuzji)/profilu przepływu -- Efektów sterycznych, retencji, równowag sorpcyjnych -- Selektywności rozdzielania -- Rodzaje zastosowao warstw porowatych w układach płyn ciało stałe -- sorpcja desorpcja (absorpcja, adsorpcja, wymiana jonowa w układach płyn ciało stałe (G-S, L-S, SF - S) płyn ciecz (G-L, L-L, SF-L), -- w warunkach: wykluczania sterycznego, wymiany jonowej, normalnych / odwróconych układach faz, wykluczania jonowego, wymiany ligandów, powinowactwa, oddziaływao hydrofobowych,

33 Wypełnienie ziarniste kolumny HPLC - warstwa porowata - kolumny HPLC / płytki TLC / adsorbera

34

35 Wypełnienia pakietowe

36 Pojęcia porowatości -- stosunek przestrzeni zajętej przez płyn do całkowitej objętości -- ε m/z - porowatośd między-ziarnowa (odniesiona do objętości złoża (kolumny)) ε w/z - porowatośd wewnątrz-ziarnowa (odniesiona do sumy objętości ziaren w warstwie porowatej (wypełnieniu kolumny)) ε t - porowatośd całkowita (odniesiona do objętości złoża (kolumny)) Dośd łatwo można wykazad, że: ε t = ε m/z + (1- ε m/z ) ε w/z Np. dla ε m/z = 0.4 i ε w/z = 0.6 ε t = V o = V c ε t

37

38 Pojęcia porowatości -- stosunek przestrzeni zajętej przez płyn do całkowitej objętości ε m/z - porowatość między-ziarnowa (odniesiona do objętości złoża (kolumny)) ε w/z - porowatość wewnątrz-ziarnowa (odniesiona do sumy objętości ziaren w warstwie porowatej (wypełnieniu kolumny)) ε t - porowatość całkowita (odniesiona do objętości złoża (kolumny)) Dość łatwo można wykazać, że: ε t = ε m/z + (1- ε m/z ) ε w/z Np. dla ε m/z = 0.4 i ε w/z = 0.6 ε t = V o = V c ε t objętość elucji trasera niesorbowanego, wnikającego do wszystkich porów w ziarnach wypełnienia dawniej - objętość martwa kolumny

39 Opór przepływu w warstwach porowatych -- równanie Lev a ε porowatośd międzyziarnowa wypełnienia L u P 3 ϕ czynnik kształtu wypełnienia stosunek Re de powierzchni wypełnienia do powierzchni kuli o tej samej objętości, jak element wypełnienia lg ( ) K współczynnik oporu przepływu L d p L c d m e d z m --- wielkośd ziaren (d p d e, d z ) w Re - dla przepływu płynu w warstwach porowatych (!!!) Re = u d p ρ / η u liniowa prędkośd przepływu płynu w warstwie porowatej, obliczana dla pustej d e zastępcza średnica wypełnienia o określonej geometrii d p średnia średnica wypełnienia ziarnistego o ziarnach kulistych / nieregularnych d z średnica zastępcza wypełnienia ziarnistego

40 Opór przepływu płynu w warstwach porowatych -- równanie Blake Kozeny wyłącznie dla ziarnistych warstw porowatych i przepływu laminarnego (Re<1) Re = U o d p ρ / η gdzie : ΔP opór przepływu (spadek ciśnienia na warstwie porowatej) *Pa+ U o prędkośd przepływu cieczy w przestrzeni między-ziarnowej [m/s] ε porowatośd między-ziarnowa wypełnienia kolumny *1+ L = Lc długośd warstwy porowatej *m+ ρ gęstośd płynu *kg/m 3 ]

41 Jeśli wartość porowatości (międzyziarnowej) wypełnienia nie zmienia się pod wpływem ciśnienia oddziałującego na wlocie płynu do warstwy wypełnienia, wypełnienie nazywamy nieściśliwym. W przeciwnym razie - ściśliwym Wypełnienie nieściśliwe / ściśliwe P 400 R e L d e u 1 3 Zredukowana przepuszczalność kolumn Φ = (dp) /K, obliczona na podstawie przepuszczalności K ; K = u Lc η / ΔP, powinna wynosić ok od ok. 750 do Poniżej 750 złoże kolumny może być niestabilne (nietrwałe) kolumna zbyt luźno wypełniona; Powyżej 1500 nienaturalny opór.

42 Metody postępowania Warunki elucji czołowej (tryb wsadowy), Warunki elucji impulsowej (tryb elucyjny) Warunki pracy okresowej Warunki pracy pół-ciągłej ( pseudo-ciągłej) Warunki pracy ciągłej -- z symulacją ruchu złoża (SMB Simulated Moving Bed) -- z rzeczywistym przemieszczaniem sorbentu

43 Przepływ jednofazowy przez warstwy porowate Operacje adsorpcji desorpcji, wymiany jonowej, katalizy, transportu

44 i wymiany jonowej A. Selecki, L. Gradoo, Podstawowe procesy przemysłu chemicznego, WNT W tym, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) elucyjna chromatografia cieczowa (LC) / Gazowa (GC) / z nadkrytycznym płynem (SFC), jako eluentem w skali laboratoryjnej, semi-preparatywnej, preparatywnej oraz procesowej Ważne także : -- oczyszczanie wodoru do procesów rafineryjnych, -- odwadnianie etanolu, -- oczyszczanie wody z zastosowaniem wymiany jonowej / adsorpcji na węglu aktywnym

45 Technika czołowa Wykorzystywana w praktyce w warunkach SPE / adsorpcji desorpcji wykonywanej w trybie wsadowym, np., w celu oczyszczania powietrza, rozpuszczalników, wody itp., Eluent ze składnikami rozdzielanymi wprowadza się do kolumny w roztworze ; Najsłabiej sorbowane składniki wypływają z kolumny jako pierwsze; Są jedynym składnikiem / składnikami otrzymywanym / otrzymywanymi w czystej postaci (po rozdzieleniu od eluentu)

46 Schemat przebiegu elucji czołowej

47 Chromatogram elucji czołowej

48 Równowaga sorpcji desorpcji izoterma Langmuire a

49 Profil adsorbatu podczas operacji adsorpcji w złożu kolumny adsorpcyjnej

50 Ta sama zasada ma miejsce w procesie demineralizacji wody z zastosowaniem wymieniaczy jonowych kationitu / anionitu oraz do regeneracji wymieniaczy jonowych

51

52 Hydrorafinacja olejów katalityczna kilkustopniowa hydrorafinacja na stacjonarnym złożu katalitycznym porowatym wypełnieniu - w celu produkcji oleju bazowego Parametry procesu Ilośd gazu wodorowego 5 Nm3/ m3 wsadu. Ciśnienie gazu wodorowego 3,8 MPa. Temperatura w reaktorze C w zależności od typu wsadu.

53 Technika elucyjna najczęściej prawie wyłącznie wykorzystywana w praktyce w chromatografii -- gazowej (Gas Chromatography GC / cieczowej Liquid Chromatography - LC) ekstrakcji do fazy stałej: SPE Solide Phase Ekstraction -- W technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolumny / na płytkę TLC - w postaci wąskiego lub pasma / punktowo i poruszają się wzdłuż kolumny, z szybkością określoną przez ich retencją oraz przez prędkośd przepływu eluentu (u); Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolumna jest dostatecznie długa, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosowad tzw. elucję gradientową, tzn. programowane zmiany siły elucyjnej eluentu w f. czasu rozdzielania: Eluent, podawany w sposób ciągły do kolumny, wypływa z w mieszaninie z poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia musi zostad od nich oddzielony, np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po uprzednim wzbogaceniu frakcji eluatu w rozdzielane składniki

54 Klasyczna elucyjna technika kolumnowa (LC) 1) przygotowanie kolumny i wypełnienia, wypełnienie, kondycjonowanie, ) dozowanie, elucja, detekcja, kolekcja frakcji, 3) re-kondycjonowanie, ) dozowanie,,albo rozładowanie, 1 )

55 Chromatogram analizy elucyjnej

56 ELUENT ELUAT, substancje rozdzielane

57 FAZA RUCHOMA

58 k= ( 1/Rf ) - 1 d c Rf 3 c d b a FAZA RUCHOMA Rf 1 Rf a d b d

59

60 Najczęściej HPLC Widok pasm rozdzielania kilku składników ekstraktu acetonowego trawy - przez szklaną ścianę kolumny HPLC typu CN (faza stacjonarna alkilonitryl związany na powierzchni porów wewnątrz ziaren żelu krzemionkowego, eluent heksan MTBE - THF; kolejność pasm - od dołu: caroteny, produkt rozkładu chlorofilu, chlorofil A, carotenoidy-i, chlorofil B, carotenoidy-ii carotenoidy II chlorofil B Tu NP HPLC warunki bezwodne! kierunek przepływu eluentu carotenoidy I chlorofil A Warunki rozdzielania Kolumna 150x3mm, Separon CN 5 um,eluent: heksan:mtbe:thf=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 ul ekstraktu acetonowego z trawy, temperatura pokojowa produkt utleniania chlorofili Natężenie przepływu eluentu w=0.8 ml/min

61

62 W tej części tego chromatogramu powinno byd co najmniej 0 pików rozdzielonych do linii bazowej!!! Możliwe do uzyskania, dzięki: -- optymalizacji programu elucji, -- maksymalizacji sprawności kolumny (N>=50 tys.) Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

63 Thin Layer Chromatography (TLC) Chromatografia cienkowarstwowa (planarna), odkryta jako bibułowa 1889 (PC - Paper Chromatography) Tu: wynik rozdzielania mieszaniny kilku nisko i średnio polarnych barwników na żelu krzemionkowym na płytce szklanej; Widad także, że na starcie pozostaje składnik / mieszanina polarnych składników ; Dla tych składników mieszaniny - eluent o zbyt niskiej sile elucyjnej

64 Transposition, example 1 Flush Chromatography In ideal conditions, transposition from TLC to Flash Chromatography should give such results Merck Chimie S.A.S. 5/11/005 Page 64

65

66

67 SPE SPE (Solide Phase Extraction) z elucją stopniową, albo wzbogacaniem i elucją

68 Znaczenie minimalizacji dyspersji w warstwach porowatych (zapewnienia tłokowego profilu przepływu płynu) Maksymalizacja sprawności i rozdzielczości -- minimalizacja HETP, maksymalizacja liczby półek teoretycznych (N) / rozdzielczości (R) / efektywności rozdzielania / oczyszczania / reaktywności Unifikacja czasu przebywania w reaktorach z wypełnieniem ziarnistym Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

69 Podstawowe parametry opisu dyspersji w ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi W bogatej literaturze opisu dyspersji masy podczas przepływu płynu w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji. HETP (H) albo D eff W przypadku rejestracji przebiegu rozkładu stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złożu porowatym z prędkością u D eff = (µ / M 1 ) u Lc stąd : H = D eff / u gdzie: u średnia prędkośd ruchu trasera; w przypadku sorpcji u = u 0 / (1+k) u 0 prędkośd średnia eluentu (u 0 =Lc/t 0 ); µ - drugi moment centralny; M 1 -pierwszy moment zwykły krzywej rozkładu stężenia trasera Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

70 PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych w kapilarach międzyziarnowych / w przestrzeniach makro-porów / porów strukturalnych ziarnistych / monolitycznych warstw porowatych, w przestrzeniach wolnych - pakietowych wypełnieo kolumn A ruch laminarny (uwarstwiony); B ruch burzliwy (wirowy) Re<300 Re>3000 (10 000) DYSPERSJA MASY podczas przepływu płynu przez : - przewody rurowe / kapilary transportowe - warstwy porowate ziarniste / pakietowe / monolityczne dominuje dyfuzja molekularna dominują opory przenoszenia masy mikro-wiry zmniejszają dyspersję

71 Dyspersja osiowa (aksjalna) w warstwie porowatej Warunek otrzymywania oczekiwanej sprawności kolumny - poprawnie wypełniona oraz tłokowy profil przepływu 1. Badanie dyspersji na zasadzie pomiaru poprzez przeźroczystą ścianę kolumny z warstwą z warstwą porowatą. Badanie dyspersji na podstawie przebiegu sygnału detektora na wylocie z kolumny HETP = μ L /M 1 L D eff = HETP/u ; u=lc/tr HETP = Lc μ /M 1 HETP = 1/5.54 Lc (S 1/ i / l ri )

72 Dyspersja masy w warstwie porowatej miary dyspersji, związek z parametrami operacyjnymi / z profilem przepływu, u L D eff efektywny współczynnik dyfuzji *m /sek] H wysokośd równoważna półce teoretycznej *m+ τ czas [sek] σ L wariancja [m ] μ L - drugi moment centralny [m ] D eff H = σ L L / L M 1 - pierwszy moment zwykły (mediana) *sek] L M 1 Dyspersja trasera obserwowana w warstwie porowatej na dystansie L (po czasie τ) od powierzchni wprowadzenia w formie impulsu Dirac a u prędkośd przepływu (obserwowana(!)

73 W przypadku rejestracji rozkładu trasera na wylocie z warstwy porowatej za pomocą dynamicznego detektora przepływowego o znikomej objętości martwej przepływowego naczyoka detekcyjnego, podane zależności opisujące dyspersję są słuszne tylko dla wypełnieo o wewnętrznie nieporowatych ziarnach, albo w przypadku ziaren porowatych wewnętrznie - gdy traser nie jest w stanie wnikad do porów wewnątrz-ziarnowych. W przeciwnych przypadkach do obliczania miary dyspersji należy zastosowad następujące zależności (dla momentów statystycznych wyznaczanych w tych samych jednostkach miar) : H= Lc (μ / (M 1 ) ) D eff = (µ / M 1 ) u Lc H = D eff / u lub D eff = H u, natomiast, u = L c /t o gdzie : u [m/sek] prędkośd przemieszczania się trasera w warstwie porowatej między wlotem i wylotem z kolumny o długości L c [m], gdy tzw. czas martwy kolumny wynosi t o [sek] - czas elucji niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów wewnątrz-ziarnowych Dla w przybliżeniu gaussowskich krzywych przebiegu rozkładu trasera ( pików ) można skorzystad z właściwości krzywej Gaussa. Otrzymujemy wówczas na podstawie szerokości kiu w ½ wysokości oraz dystansu elucji : H = Lc / 5.54 (S 1/ /l) oraz N = Lc / H

74 Miary dyspersji - sprawności (H) porowatego wypełnienia kolumny, liczby półek teoretycznych (N) kolumny wypełnionej, asymetrii pików - na podstawie szerokości w ½ wysokości pików gaussowskich (S 1/ ) oraz retencji (l) - na podstawie momentów statystycznych : μ drugiego momentu centralnego oraz M 1 - pierwszego momentu zwykłego pików nie opisywanych krzywą Gaussa H N As L H 0,1 LC S ( 5,54 l C V o = V c ε t ; 5,54( b a 1/ l S u ) ) L C t 0 H= Lc (μ / (M 1 ) ) N= Lc/H = (μ / (M 1 ) ) -1 1/ Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływu eluentu (u) objętości martwej kolumny (V o ), czasu martwego (t o, t M ) ε t = ok V c = t o = w / V o = w/(v c ε t ) = w / (F c L c ε t ) u = w / (Fc ε t )

75 DYSPERSJA MASY Wiele zjawisk przyczynia się do dyspersji stref rozdzielanych substancji Wzrost dyspersji = spadek sprawności kolumny wzrasta H i spada N Im niższa wartość wysokości równoważnej półce teoretycznej (HETP, H), tym wyższa wartość liczby półek teoretycznych tym wyższa sprawność rozdzielania - także - kolumny

76

77 Dyspersja stref zjawisko niekorzystne, jednak, nieuniknione u - liniowa prędkośd fazy ruchomej u=lc/to Zjawiska powodujące dyspersję (najważniejsze dla uproszczenia) - Dyfuzja wirowa (A); - Dyfuzja molekularna (B); - Opory przenoszenia masy (C) 1. w fazie ruchomej (Cm),. w fazie stacjonarnej (Cs) Równanie Van Deemter a, H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u bardziej adekwatne dla LC równania: Knox a : h = B/v + A v Cv B=0.5; A= (1); C=0.1 (0.05) h=h/dp ν - tzw. zredukowana prędkośd przepływu eluentu (Pe) [1] D M współczynnik dyfuzji molekularnej substancji rozdzielanej w eluencie [m /sek] d p średnica ziaren wypełnienia kolumny; wielkośd ziaren wypełnienia kolumny [m] v=udp/dm

78 Obliczanie sprawności (H) porowatego wypełnienia kolumny, liczby półek teoretycznych (N) kolumny wypełnionej, asymetrii pików - na podstawie szerokości w ½ wysokości pików gaussowskich (S 1/ ) oraz retencji (l) - na podstawie momentów statystycznych : μ drugiego momentu centralnego oraz M 1 - pierwszego momentu zwykłego pików nie opisywanych krzywą Gaussa H N As L LC S ( 5,54 l C H 0,1 V o = V c ε t ; 5,54( b a 1/ l S 1/ u ) ) L C t 0 H= Lc (μ / (M 1 ) ) N= Lc/H = (μ / (M 1 ) ) -1 Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływu eluentu (u) objętości martwej kolumny (V o ), czasu martwego (t o, t M ) ε t = ok V c = t o = w / V o = w/(v c ε t ) = w / (F c L c ε t ) u = w / (Fc ε t )

79 Zależność dyspersji od warunków elucji i parametrów wypełnienia kolumny najprostsze, aktualne dla CGC w przypadku HPLC aktualne co do zasady H min A BC u opt B C H min A B C

80 Modification of the van Deemter Equation: the Giddings Equation Giddings realized that the eddy diffusion and resistance to mass transfer in the mobile phase must be treated dependently: H 5 i1 1 A 1 1 C u 1 B u C u s C m u H e H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u

81

82 Particle size comparisons Test silice Si µm Test silice Si µm Test silice Si µm Merck Chimie S.A.S. 5/11/005 Page 8

83 Informacje niesione z chromatogramem i podstawowe zależności Rs -rozdzielczośd pików -zależnośd teoretyczna R S k k 1 N - zależnośd obliczeniowa t R czas retencji t M czas martwy kolumny retencja substancji niesorbowanej, wnikającej do porów wypełnienia kolumny k współczynnik retencji k t R t -współczynnik rozdzielenia k tr tm k1 tr 1 tm N-liczba półek teoretycznych N Rs=(t Rn+1 t Rn ) / ½(S n+1 + S n ) M t M t 5,54 w R h

84

85

86 (Rs) R-rozdzielczośd pików zależnośd teoretyczna R S k k 1 N selektywność współczynnik retencji sprawność Wpływa : rodzaj fazy stacjonarnej, skład fazy ruchomej, temperatura, ph, dodatek do eluentu substancji solwatujących / tworzących pary jonowe moc / siła elucyjna zastosowanego eluentu, w RP także: ph - dodatki cofające dysocjację elektrolityczną, dodatki solwatujące, zwłaszcza, jeśli zmieniają hydrofobowość średnica ziaren wypełnienia, prędkość przepływu eluentu i w mniejszym stopniu, ale nie bez znaczenia - lepkość fazy ruchomej oraz współczynnik dyfuzji, a więc, także temperatura

87 F. Steiner, THERMO FISHER SCIENTIFIC, Technical Informations

88 k opt = (7.0)

89 Profil przepływu, dyspersja masy w warstwie porowatej --- barwna strefa obserwowana przez przeźroczystą ścianę kolumny --- D eff M 1

90 Zapewnienie tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej wypełnienia kolumny / reaktora ze złożem porowatym warunkiem koniecznym minimalizacji dyspersji Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

91 Najważniejsze znaczenie ma : -- optymalna konstrukcja kolumny i poprawny sposób jej wypełnienia -- poprawny profil przepływu eluentu w przekroju poprzecznym wypełnienia kolumny

92 WARUNKI MINIMALIZACJI DYSPERSJI Równomierna dystrybucja / kolekcja + równomierna przepuszczalnośd warstwy porowatej + poprawne użytkowanie -- warunkiem tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej - wypełnienia / reaktora ze złożem porowatym, jednocześnie - warunki konieczne dla minimalizacji dyspersji Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

93 Wpływ dystrybucji/kolekcji na profil przepływu płynu w warstwie porowatej WPŁYW DYSTRYBUCJI / KOLEKCJI -- łatwy do eliminacji -- Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

94 Przykłady poprawnych (w tym własnych) rozwiązao technicznych dystrybucji kolekcji Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

95 Nierównomierny rozkład wielkości ziaren wypełnienia i/lub porowatości międzyziarnowej - główna przyczyna nie-tłokowego profilu przepływu oraz podwyższonej dyspersji Przykłady wyników badao - Rozkład ziarnistości / porowatości międzyziarnowej oraz kształt stref barwnego trasera (przebieg profilu przepływu cieczy) w zależności od warunków wypełniania kolumn PLC / P- HPLC A-C kolumny PLC dc=5 mm, wypełniane techniką udarową - na sucho; D, D, E kolumny PLC dc=5 mm, wypełniane techniką zawiesinową - na mokro dp 1 μm - niezabarwione; dp = 33 μm zabarwione; dp1 / dp = 1/1 v/v; Zakreskowanie oznacza jednolitą barwę przekroju wypełnienia Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

96 Przykłady wyników dla kolumn preparatywnych HPLC wypełnianych na mokro techniką zawiesinową Sympozjum Inżynierii Chemicznej Procesowej - Spała 016

97 The uniformity of flow profile in the large scale column and bed structure stability is very much important in preparative or process chromatography Wet packed columns dp<5 um Dry packed columns dp>5 um

98 Technika rugowania (displacement) Składnik rugujący substancje (displacer) jest komponentem roztworu wsadu (próbki) dozowanej do kolumny w trybie elucyjnym; Powinien byd w znacznym stężeniu i łatwy do usunięcia z eluentu; Najsłabiej sorbowane składniki są eluowane / rozdzielane w trybie elucyjnym przed rugującym składnikiem dozowanej mieszaniny; Zastosowanie wystarczająco sprawnej kolumny umożliwia rozdzielanie wszystkich składników dozowanej do kolumny mieszaniny;

99 C Składnik rugujący (D) silniej oddziałuje z fazą stacjonarną niż składniki (B i A), a słabiej niż C

100 Przykład operacji absorpcji oparów w cieczy

101

102 Przeciwprądowy przepływ dwufazowy w kolumnach przez warstwy z wypełnieniem

103