PL B1 (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1. (21)Numer zgłoszenia: (51) IntCl6: C02F 1/62 C01G 31/00

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21)Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C02F 1/62 C01G 31/00 (54) Sposób wytwarzania ekstraktu chromowego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 21/96 ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: Mróz Andrzej, Warszawa, PL (72) Twórca wynalazku: Andrzej Mróz, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/99 (74) Pełnomocnik: Sierzputowska Iwona, SULIMA-GRABO WSKA-SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych S.C. 1. Sposób wytwarzania ekstraktu chromowego drogą utleniania związku chromu(iii) do (57) chromianu metalu alkalicznego, przemiany chromianu metalu alkalicznego w dichromian metalu alkalicznego i redukcji dichromianu metalu alkalicznego, znamienny tym, że osad po neutralizacji ścieków z garbami przemywa się wodą w obecności enzymu proteazy alkalicznej, po czym przemyty osad odwadnia się i spieka z węglanem metalu alkalicznego, korzystnie z węglanem sodowym, spiek rozpuszcza się w wodzie, z roztworu usuwa się substancje nierozpuszczalne, na roztwór działa się kwasem siarkowym, po czym powstały roztwór dichromianu sodowego i siarczanu sodowego chłodzi się lub zatęża i po oddzieleniu wykrystalizowanego siarczanu sodowego roztwór macierzysty poddaje się działaniu ditlenku siarki. PL B1

2 Sposób wytwarzania ekstraktu chromowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ekstraktu chromowego drogą utleniania związku chromu(iii) do chromianu metalu alkalicznego, przemiany chromianu metalu alkalicznego w dichromian metalu alkalicznego i redukcji dichromianu metalu alkalicznego, znamienny tym, że osad po neutralizacji ścieków z garbami przemywa się wodą w obecności enzymu proteazy alkalicznej, po czym przemyty osad odwadnia się i spieka z węglanem metalu alkalicznego, korzystnie z węglanem sodowym, spiek rozpuszcza się w wodzie, z roztworu usuwa się substancje nierozpuszczalne, na roztwór działa się kwasem siarkowym, po czym powstały roztwór dichromianu sodowego i siarczanu sodowego chłodzi się lub zatęża i po oddzieleniu wykrystalizowanego siarczanu sodowego roztwór macierzysty poddaje się działaniu di tlenku siarki. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie przemywania osadu stosuje się proteazę alkaliczną w ilości mg na 1 m3osadu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ekstraktu chromowego do stosowania w przemyśle garbarskim. Ekstrakty chromowe otrzymuje się najczęściej przez redukcję związków chromu(vi) do związków chromu(iii) z użyciem np. ditlenku siarki według reakcji: Na2Cr2O7 + 3 SO2 + H2O -> 2 Cr(OH)SO4 + Na2SO4 Przez roztwór dichromianu sodowego przepuszcza się strumień gazowego ditlenku siarki, którego nadmiar usuwa się następnie przez podgrzanie i przedmuchanie gazem obojętnym. Otrzymany produkt (zawierający związek chromu i siarczan sodowy) suszy się i proszkuje. W trakcie suszenia następuje maskowanie resztami siarczanowymi, toteż tak otrzymany ekstrakt chromowy zawiera około 80% kompleksów anionowych i około 20% kompleksów bez ładunku elektrycznego. Ekstrakty maskowane siarczanami są nietrwałe, w związku z czym po ich rozpuszczeniu w zimnej wodzie powstają kompleksy kationowe, biorące udział w procesie garbowania poprzez wchodzenie w reakcje z grupami karboksylowymi kolagenu. Stosowany w powyższym procesie dichromian sodowy otrzymuje się drogą skomplikowanego i energochłonnego procesu, którego wadą jest powstawanie bardzo dużych ilości toksycznych odpadów. Surowcem wyjściowym jest ruda chromowa (chromit), którą spieka się z sodą i dolomitem w celu utlenienia chromu(iii) w postaci tlenku do chromianu sodowego czyli związku chromu(vi) według reakcji: 2 (Fe Cr2O3) + 4 Na2CO3 + 7/2 O2 - > Fe2O3 + 4 Na2CrO4 + 4 CO2 Powstały spiek ługuje się dla otrzymania bogatego w chromian sodowy roztworu, który poddaje się filtracji. Ze względu na charakter spieku ilościowe wyługowanie związków chromu jest niemożliwe, toteż znaczna ich ilość przechodzi do odpadu. Przesącz poddaje się działaniu kwasu siarkowego w celu przeprowadzenia chromianu sodowego w dichromian sodowy. W tej samej instalacji dichromian sodowy poddaje się działaniu ditlenku siarki, z wytworzeniem ekstaktu chromowego. W etapie ługowania spieku powstają dwa odpady, a mianowicie ogromne ilości (około 80% wag. wsadu) tzw. błotka chromowego, zawierającego związki żelaza, nierozpuszczalne związki wapnia i magnezu, a także znaczne ilości związków chromu, oraz osad po filtracji roztworu chromianowego.

3 Aby błoto pochromowe składować w miarę bezpiecznie trzeba je poddać uciążliwej obróbce polegającej na spiekaniu błota z węglem jako środkiem redukującym powodującym przeprowadzenie związków chromu(vi) w nierozpuszczalne związki chromu(iii) i chłodzeniu spieczonej masy przed jej zwałowaniem. Gazy odlotowe wprowadza się do skrubera, a powstały roztwór chromianu sodowego zawraca się do etapu wytwarzania dichromianu sodowego. Istnieje możliwość wykorzystania spieku po redukcji do produkcji materiałów budowlanych, takich jak lekkie kruszywa i materiały ogniotrwałe, jednak te produkty zawierają nadal do 10% chromu (jako Cr2O3), co ogranicza ich zastosowanie, gdyż chrom pozostaje w nich jako toksyczny metal ciężki. Cały ten proces uzdatniania błota pochromowego jest niezwykle kosztowny i skomplikowany, a ponadto nie zapewnia całkowitego wyeliminowania ryzyka zanieczyszczenia środowiska naturalnego związkami chromu. Ponadto ze względu na ogromne ilości błota powstającego w procesie spiekania chromitu z sodą i dolomitem, możliwość zagospodarowania całości odpadów jest znacznie ograniczona, toteż nadal istnieje problem ich składowania na hałdach. Związki chromu z błota pochromowego pod wpływem opadów atmosferycznych przedostają się z hałd do wód gruntowych, a są one niezwykle toksyczne, gdyż obok ich działania rakotwórczego oddziaływują miejscowo, np. przy piciu skażonej wody, powodując rozległe uszkodzenia skóry, mięśni i kości. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób wytwarzania chromianu sodowego, w którym utylizuje się częściowo oba odpady, to jest placek pofiltracyjny i błoto pochromowe. Wodną zawiesinę placka (uwodnione tlenki chromowe) stosuje się do granulacji wsadu chromianowego składającego się z rudy chromowej, sody i obojętnego środka rozcieńczającego (wapna lub dolomitu uzupełnionych błotem pochromowym). Proces ten pozwala na oszczędność zużycia rudy (tlenki chromowe są dodatkowym źródłem chromu) oraz częściowe zagospodarowanie odpadów, jednak problem powstawania dużych ilości odpadów zanieczyszczonych związkami chromu pozostał nie rozwiązany, ponieważ ilość odpadów jest większa niż ilość możliwa do zagospodarowania. W procesie garbowania skór z użyciem ekstraktu chromowego ciecz z kadzi garbarskiej zawierającą zawiesinę substancji stałych o znacznym stężeniu związków chromu zobojętnia się ługiem sodowym, a następnie oddziela się ciecz od osadu, który stanowi bogaty w związki chromu odpad. Ze względu na tę wysoką zawartość chromu odpad jest bardzo toksyczny, jednak stanowi on potencjalne źródło cennych związków chromu. Podjęto zatem próby wykorzystania odpadu po neutralizacji ścieków z garbami (zwanego dalej odpadem pogarbarskim) do wytworzenia chromianu sodowego według wyżej opisanej technologii, to znaczy osad poddano spiekaniu z sodą i dolomitem, a spiek wyługowano i roztwór chromianu poddano dalszym operacjom prowadzącym do otrzymania ekstraktu chromowego. Spiek do ługowania był silnie zbrylony, toteż jego ługowanie było utrudnione. Otrzymany produkt nie spełniał wymagań stawianych ekstraktom chromowym ze względu na niewłaściwy skład spowodowany dużą ilością zanieczyszczeń. Inna próba zagospodarowania odpadu pogarbarskiego polegała na działaniu na odpad kwasem siarkowym i ługiem sodowym, w wyniku czego otrzymano roztwór zawierający związki chromu, teoretycznie nadający się do garbowania. Ten produkt, nie będący ekstraktem chromowych (nie zawierał on kompleksowych związków chromu koniecznych do garbowania) okazał się nieskuteczny gdyż był silnie zanieczyszczony związkami organicznymi, w tym w postaci koloidów, które utrudniały równomierny dostęp substancji garbujących do garbowanej skóry. W świetle niepowodzenia powyższych prób uznano, że odpad pogarbarski nie nadaje się na surowiec do odzyskiwania środków garbujących. Ze względu jednak na ekologiczną uciążliwość procesu wytwarzania pośrednich związków chromu stosowanych do produkcji ekstraktów chromowych oraz znaczną zawartość chromu w odpadach pogarbarskich, istnieje pilne zapotrzebowanie na opracowanie sposobu umożliwiającego wykorzystanie tych odpadów. Taki sposób rozwiązałby problem toksyczności odpadów pogarbarskich i umożliwił zmniejszenie importu rudy chromowej bądź gotowych ekstraktów chromowych.

4 Nieoczekiwanie okazało się, że istnieje możliwość wytworzenia ekstraktu chromowego doskonałej jakości z odpadów pogarbarskich, wbrew dotychczasowym przekonaniom opartym na niepowodzeniu uprzednio podjętych prób. Zgodnie ze sposobem według wynalazku ekstrakt chromowy wytwarza się drogą utleniania związku chromu(iii) do chromianu metalu alkalicznego, przemiany chromianu metalu alkalicznego w dichromian metalu alkalicznego i redukcji dichromianu metalu alkalicznego, a cechą tego sposobu jest to, że osad po neutralizacji ścieków z garbarni przemywa się wodą w obecności enzymu proteazy alkalicznej, po czym przemyty osad odwadnia się i spieka z węglanem metalu alkalicznego, korzystnie z węglanem sodowym, spiek rozpuszcza się w wodzie, z roztworu usuwa się substancje nierozpuszczalne, na roztwór działa się kwasem siarkowym, po czym powstały roztwór dichromianu sodowego i siarczanu sodowego chłodzi się lub zatęża i po oddzieleniu wykrystalizowanego siarczanu sodowego roztwór macierzysty poddaje się działaniu ditlenku siarki. Sposób według wynalazku jest łatwy w realizacji, umożliwia zagospodarowanie odpadów zamiast ich tworzenia i prowadzi do powstania produktu wysokiej jakości. Ten zaskakujący efekt uzyskano dzięki zastosowaniu etapu przemywania osadu po neutralizacji ścieków z garbami wodą w obecności proteazy alkalicznej. Przemywanie osadu po neutralizacji ścieków garbarskich (odpadu pogarbarskiego) prowadzi się po dodaniu do osadu, mającego postać rzadkiej pulpy, proteazy alkalicznej, drogą okresowego lub ciągłego płukania wodą wodociągową. Stosowana ilość enzymu nie ma decydującego znaczenia, jednak korzystnie na 1 m3 odpadu pogarbarskiego stosuje się mg proteazy alkalicznej, a zwłaszcza około 40 mg/m3. Ten dodatkowy etap przemywania pozwala na usunięcie z osadu substancji rozpuszczalnych, to jest związków organicznych i soli nieorganicznych. Usunięcie tych substancji ułatwia etap spiekania odwodnionego osadu z węglanem metalu alkalicznego w stopniu zaskakującym w świetle znanych doświadczeń, przy czym uzyskany spiek nie wymaga żmudnego ługowania. Przemyty osad można ewentualnie dodatkowo przemyć wodą z dodatkiem alkanolu, np. metanolu, lub detergentu, np. płynu do mycia silników pojazdów samochodowych, co ułatwia usunięcie zanieczyszczeń. Osad odmyty od zanieczyszczeń organicznych i soli odwadnia się i suszy. Tak przygotowany osad miesza się z węglanem metalu alkalicznego, korzystnie z węglanem sodowym, i tę mieszaninę poddaje się spiekaniu. Okazało się, że dzięki wstępnej obróbce osadu zbędne stało się stosowanie dolomitu lub innego obojętnego środka rozcieńczającego (niezbędnego w przypadku spiekania rudy). Powstały spiek nie wymaga kosztownego ługowania, które w znanym sposobie zachodzi wyłącznie pod wpływem energochłonnego mieszania, koniecznego ze względu na silne zbrylenie spieku rudy. Spiek otrzymany w procesie realizowanym sposobem według wynalazku stanowi prawie całkowicie rozpuszczalną w wodzie mieszaninę chromianu sodowego i siarczanu sodowego, która po rozpuszczeniu w wodzie zawiera jedynie śladowe ilości substancji stałych, łatwych do usunięcia prostymi technikami, takimi jak filtracja czy dekantacja. Głównym składnikiem tych substancji jest tlenek chromu, który można zawrócić do spiekania. Oczyszczony roztwór poddaje się działaniu kwasu siarkowego, w wyniku czego chromian sodowy ulega przemianie w dichromian sodowy (barwa roztworu zmienia się z żółtej na pomarańczową), a następnie chłodzeniu lub zatężeniu w celu oddzielenia części siarczanu sodowego, którego kryształy odwirowuje się lub oddziela inną znaną metodą. Roztwór macierzysty poddaje się działaniu ditlenku siarki metodą absorpcji, np. w kolumnie barbotażowej lub fluidalnej, korzystnie do fluidyzacji trójfazowej, a potem zatęża i suszy. Ekstrakt chromowy otrzymany sposobem według wynalazku jest środkiem garbarskim o doskonałych właściwościach gdyż charakteryzuje się bardzo wysoką rozpuszczalnością (ponad 99%) i zawiera jedynie śladowe ilości żelaza. Tak niska zawartość żelaza ma bardzo istotne znaczenie dla procesu garbowania skóry, gdyż wyższe stężenie żelaza prowadzi do powstawania plam na garbowanej skórze, co często występuje w przypadku użycia roztworów

5 ekstraktów wytwarzanych z chromianu sodowego otrzymywanego bezpośrednio z rudy chromowej (zawartość żelaza jako Fe2O3 może w nich wynosić aż 0,5%). Ze względu na nieoczekiwaną możliwość wyeliminowania przy spiekaniu stosowania obojętnego środka rozcieńczającego (np. dolomitu), w procesie realizowanym sposobem według wynalazku nie powstaje żaden stały odpad, co stanowi znaczną korzyść w stosunku do technologii wykorzystującej rudę jako źródło chromianu sodowego, prowadzącej do powstania ogromnych ilości odpadu będącego nośnikiem toksycznych zanieczyszczeń. Brak takiego osadu czyni proces znacznie tańszym (brak konieczności odwadniania i redukcji odpadu) i przyjaznym dla środowiska naturalnego. Dzięki praktycznie całkowitej rozpuszczalności spieku zbędne staje się jego energochłonne ługowanie, które w opisanej powyżej próbie zagospodarowania osadu pogarbar skiego zakończyło się niepowodzeniem. Na szczególne podkreślenie zasługuje fakt, iż sposób według wynalazku umożliwia zrealizowanie pełnego recyklingu, gdyż produktem jest wytworzony z odpadu ekstrakt chromowy, czyli środek zastosowany w procesie garbowania, w którym tenże odpad powstaje. Wziąwszy pod uwagę, że w Polsce zawarta w odpadach pogarbarskich ilość związków chromu odpowiada około 6-8% produkcji przemysłowej chromowych środków garbujących, zastosowanie sposobu według wynalazku pozwoliłoby na znaczne ograniczenie uciążliwej produkcji zagrażającej środowisku naturalnemu. Wynalazek ilustruje następujący przykład. P r z y k ł a d. Do osadu otrzymanego neutralizacji garbarskich ścieków chromowych wodorotlenkiem sodowym dodano proteazy alkalicznej w ilości 40 mg na 1 m3, osad zmieszano i po upływie około 40 minut przeprowadzono serię operacji roztwarzania w wodzie i sedymentacji. Gdy zawartość soli w osadzie zmniejszyła się do 0,001% wag. osad odwodniono w workach ociekowych z tkaniny hydrofobowej, które umieszczono w filtrze, a następnie wysuszono przez pozostawienie w tych workach. Ciecz z przemywania osadu i odciek z worków kierowano do biologicznej oczyszczalni ścieków. Osad wysuszono do wilgotności 4% rozdrobniono i zmieszano z węglanem sodowym w proporcji 1 kg węglanu na 1 kg osadu, a następnie mieszaninę poddano spiekaniu w piecu obrotowym w temperaturze 450 C. Spiek rozpuszczono w wodzie i otrzymano żółty roztwór chromianu sodowego i siarczanu sodowego, który przepuszczono przez filtr tkaninowy dla oddzielenia substancji stałych i przepompowano do zbiornika. Do zbiornika dodawano stężonego kwasu siarkowego do uzyskania pomarańczowego zabarwienia świadczącego o całkowitej przemianie chromianu sodowego w dichromian sodowy. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury 4 C wykrystalizowały bezbarwne kryształy siarczanu sodowego, które odwirowano i przemyto. Ciecz z przemywania połączono z roztworem macierzystym i roztwór dichromianu sodowego poddano w kolumnie trójfazowej działaniu ditlenku siarki do uzyskania zielonego zabarwienia roztworu świadczącego o powstaniu ekstraktu chromowego. Roztwór zatężono w wyparce i poddano suszeniu roz pyłowemu. Otrzymany produkt zawierał 23% wag. siarczanu sodowego i poniżej 0,1 ppm metali innych niż chrom, a jego rozpuszczalność wynosiła aż 99,8%.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.